полиуретановая пена с низким содержанием мономеров

Формула изобретения

1. Сшиваемая вспенивающаяся композиция с низким содержанием мономерных изоцианатов, пригодная для герметизации, изолирования и/или монтирования швов, поверхностей кровли, окон и дверей или для заполнения полостей, содержащая

a) от 10 до 90 мас.% преполимеров из сложных полиэфирдиолов, вступивших в реакцию с избытком диизоцианатов с последующим удалением избыточных мономерных диизоцианатов,

b) от 90 до 10 мас.% компонента на основе простых полиэфирполиолов, которые имеют либо, по меньшей мере, одну Si(OR)₃-группу, где радикал -OR выбирают из метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-радикалов, либо, по меньшей мере, одну NCO-группу,

c) от 0,1 до 30 мас.% добавок,

d) по меньшей мере, одно вспенивающее средство,

причем сложные полиэфирдиолы и простые полиэфирполиолы имеют молекулярную массу (M_N) менее 5000 г/моль и смесь из a и b имеет содержание мономерного диизоцианата менее 2 мас.%, и сумма компонентов (a), (b) и (c) составляет 100 мас.%.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание NCO-мономеров в композиции составляет менее 1 мас.% и содержание NCO в композиции составляет от 2 до 15 %.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что сложный полиэфирдиол компонента (а) представляет собой сложный полиэфирдиол с молекулярной массой менее 2000 г/моль и содержится в количестве от 20 до 60 мас.%.

4. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что сложный полиэфирдиол компонента (a) представляет собой сложный полиэфирдиол с молекулярной массой менее 2000 г/моль и содержится в количестве от 20 до 60 мас.%.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (b) содержится в количестве от 40 до 80 мас.% и получен на основе линейных простых полиэфирдиолов с молекулярной массой менее 1500 г/моль, и содержит две ароматические изоцианатные группы.

6. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что компонент (b) содержится в количестве от 40 до 80 мас.% и получен на основе линейных простых полиэфирдиолов с молекулярной массой менее 1500 г/моль, и содержит две ароматические изоцианатные группы.

7. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что компонент (b) содержится в количестве от 40 до 80 мас.% и получен на основе линейных простых полиэфирдиолов с молекулярной массой менее 1500 г/моль, и содержит две ароматические изоцианатные группы.

8. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что компонент (b) содержится в количестве от 40 до 80 мас.% и получен на основе линейных простых полиэфирдиолов с молекулярной массой менее 1500 г/моль, и содержит две ароматические изоцианатные группы.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (b) имеет две концевых Si(OR)₃-группы с -OR, который выбирают из группы метокси-, этокси- или пропокси-, и (b) содержится в количестве до 40 мас.%.

10. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что компонент (b) имеет две концевых Si(OR)₃-группы с -OR, который выбирают из группы метокси-, этокси- или пропокси-, и (b) содержится в количестве до 40 мас.%.

11. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что компонент (b) имеет две концевых Si(OR)₃-группы с -OR, который выбирают из группы метокси-, этокси- или пропокси-, и (b) содержится в количестве до 40 мас.%.

12. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что компонент (b) имеет две концевых Si(OR)₃-группы с -OR, который выбирают из группы метокси-, этокси- или пропокси-, и (b) содержится в количестве до 40 мас.%.

13. Композиция по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что она содержит в качестве добавок стабилизаторы пены, катализаторы, красящие вещества или пигменты, добавки для открытия пор и/или УФ-стабилизаторы.

14. Композиция по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что она содержит в качестве вспенивающего средства диметиловый эфир или смесь диметилового эфира с C₁-C₅ алканами.

15. Композиция по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что вязкость смеси реакционноспособных компонентов а и b составляет от 30000 до 150000 мПа·с при 50°C.

16. Одноразовая тара под давлением, содержащая композицию по любому из пп.1-16.

17. Способ получения вспенивающейся сшиваемой композиции по любому из пп.1-15, где преполимер (а) получают из, по меньшей мере, одного сложного полиэфирдиола с избытком ароматических диизоцианатов при NCO/OH-соотношении от 2:1 до 10:1, непрореагировавший мономерный диизоцианат отгоняют и к данной смеси добавляют компонент (b), содержащий, по меньшей мере, одну Si(OR)₃-группу, где радикал -OR выбирают из метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-радикалов, или, по меньшей мере, одной NCO-группы, и компоненты (d) и (c), отличающийся тем, что данная смесь из (а) и (b) имеет вязкость от 30000 до 150000 мПа·с при 50°C и содержание мономерного диизоцианата менее 2 мас.%.

18. Способ получения вспенивающейся сшиваемой композиции по п.17, где преполимер получают из, по меньшей мере, одного сложного полиэфирдиола, смешанного с, по меньшей мере, одним простым полиэфирдиолом с избытком ароматических диизоцианатов в NCO/OH-соотношении от 2:1 до 10:1, непрореагировавший мономерный диизоцианат отгоняют до менее 1 мас.% и смесью вместе с добавками и вспенивающим средством заполняют одноразовую тару под давлением и гомогенизируют.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что содержание NCO в композиции повышают добавлением нелетучих олигомеров/полимеров изоцианатов.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что содержание NCO в композиции повышают добавлением нелетучих олигомеров/полимеров изоцианатов.

21. Применение композиции по любому из пп.1-15 для получения сшиваемых пен в таре.

22. Применение по п.21 для получения 1-компонентных сшиваемых пен в таре.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к однокомпонентной полиуретановой пене с низким содержанием мономеров. При этом описывают стабильные при хранении сшиваемые предшественники пены, которые имеют высокую реакционноспособность и в итоге при применении дают хорошее образование вспененного материала.

Однокомпонентные PUR пены главным образом применяют для герметизации и изолирования швов в строительной и хозяйственной областях. В данных областях применения вспенивающийся продукт наносят из аэрозольной упаковки и применяют, например, для установки дверных и оконных рам в зданиях. Для того чтобы заполнить пеной швы между рамами и стеной необходимо, чтобы начальная вязкость пены была достаточно низкой для того, чтобы обеспечить достаточное расширение пены внутри шва. Однокомпонентная PUR пена становится твердой из-за реакций сшивания с влагой.

Современные PUR композиции пен включают как правило преполимер, который образован из компонента изоцианата и компонента полиола. Высокое содержание мономерного диизоцианата необходимо для того, чтобы получать полиуретановую пену с достаточной прочностью и низкой вязкостью. Низкая вязкость делает возможной хорошую вспениваемость и заполняемость швов, а также удовлетворительное дозирование из тары при нормальной температуре. Кроме того, мономерный диизоцианат в традиционных пенах также имеет значение для реакционной способности пен. Поэтому однокомпонентные пены до сих пор имеют значительное содержание мономерных диизоцианатов.

При таком применении возникают проблемы, состоящие в том, что во время выхода (вспенивания) содержимого из аэрозольной тары летучие мономеры диизоцианатов попадают в рабочую атмосферу. Этого следует избегать, принимая во внимание вредное для здоровья действие мономерных изоцианатов. Отсюда следуют ограничения в применении PU-пен, не имеющих низкого содержания мономеров.

В работе WO 02/079292 описаны адгезионные полимеры, которые содержат преполимер из компонента изоцианата, полиола и низковязкого нереакционноспособного к изоцианатам и OH-группам компонента. При этом мономерный диизоцианат должен составлять в композиции менее 2%. В качестве нереакционноспособного низковязкого компонента описаны сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры адипиновой кислоты или сложные эфиры фталевой кислоты.

Далее известна WO 02/090410. В данной работе описан преполимер, который можно получить с помощью реакции полиола с функциональностью <3, компонента изоцианата с функциональностью от 2 до 2,7, а также низкомолекулярного одноатомного спирта. Из данного преполимера должны получаться PU-пены. В качестве компонента полиола перечисляют список из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, поликапролактонполиолов. Однако в качестве пригодных на практике реакций описываются только реакции простых полиэфирполиолов и низкомолекулярного этиленгликоля.

Далее известна WO 2005/054324. В данной работе описана преполимерная композиция для получения PU-пены, в которой могут содержаться полиизоцианаты и полиолы. Преполимер получают с помощью реакции асимметричных полиизоцианатов со стерически затрудненными полиолами с по меньшей мере двумя OH-функциями. Из более подробного описания следует, что в частности можно применять стерически затрудненные полиэтиленгликоли с группами пропиленоксида или полипропиленгликоли.

Известно, что из PU-преполимеров на основе простых полиэфирполиолов можно получать пены. Данные пены имеют хорошие свойства. Однако если данные пены получать с низким содержанием мономеров, то их вязкость настолько высока, что данные продукты часто можно применять только с дополнительными разжижающими веществами, такими как пластификаторы или растворители. Пластификаторы или растворители являются вредными для здоровья при применении. В дальнейшем они могут дифундировать из отвержденнной пены и, таким образом, часто оказывать отрицательное влияние на подложку.

Также во вспенивающихся материалах можно применять преполимеры сложных полиэфирполиолов. При этом также оказалось, что в данном случае полупродукты имеют высокую вязкость. Данный эффект также усиливается при низком содержании мономеров в преполимере. Поэтому указанные преполимеры нельзя применять в качестве компонента пены с низким содержанием мономеров. Кроме того, оказалось, что PU-пены лишь с небольшим содержанием изоцианатных групп или мономерных изоцианатов не показывают достаточной механической прочности в виде отвержденной пены.

Недостатки отдельных PU-преполимеров вместе с условиями защиты труда приводят к необходимому снижению мономеров изоцианатов в преполимерах, которые могут применяться только с дополнительными низкомолекулярными растворителями. Из этого следует задача предоставить PU-преполимеры с низким содержанием мономеров, которые могут сшиваться с помощью NCO-групп, которые не содержат растворителей или пластификаторов, которые, однако, имеют достаточно низкую вязкость для того, чтобы применяться в качестве вспенивающегося материала в реакционноспособных пенах. Далее, образующиеся сшитые полимерные пены должны иметь механические свойства, которые можно достигать применением известных до сих пор вспенивающихся материалов, которые имеют высокое содержание мономерных изоцианатов.

Данную задачу решают с помощью сшиваемой вспениваемой композиции с низким содержанием мономерных изоцианатов, содержащей a) 10-90% масс. преполимера из сложных полиэфирдиолов, полученного в реакции с избытком диизоцианатов с последующим удалением избыточного мономерного диизоцианата, b) от 90 до 10% масс. компонента на основе простого полиэфира, который имеет либо по меньшей мере одну Si(OR)₃ группу, либо по меньшей мере две NCO-группы, c) от 0,1 до 30% масс. добавок, и d) по меньшей мере одно вспенивающее средство, причем преполимер сложного полиэфира и преполимер простого полиэфира имеют молекулярную массу (M_N) меньше 5000 г/моль и смесь из a и b имеет содержание мономерного диизоцианата меньше 2% масс.

Необходимой составной частью композиции по изобретению являются преполимеры на основе сложных полиэфиров (a). Они могут быть получены с помощью реакции сложных полиэфирполиолов с диизоцианатами. Пригодными сложными полиэфирполиолами являются продукты реакции полифункциональных, предпочтительно двухфункциональных спиртов, при необходимости вместе небольшим количеством трехфункциональных спиртов, и полифункциональных, предпочтительно двухфункциональных и/или трехфункциональных карбоновых кислот. Вместо свободных поликарбоновых кислот можно также применять соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот со спиртами предпочтительно с от 1 до 3 атомов C. Для получения подобных сложных полиэфирполиолов пригодны диолы, например, этиленгликоль, 1,2 или 1,3-пропандиол, 1,2- или 1,4-бутандиол, пентандиол, изомеры гександиола, октандиол, 1,4-гидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, бутантриол-1,2,4, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль или полибутиленгликоль. Можно также применять ароматические диолы.

Применяемые поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими или и теми и другими. Они могут быть при необходимости замещенными, например с алкильными группами, алкениловыми группами, простыми эфирными группами или галогенами. В качестве поликарбоновой кислоты пригодны, например янтарная кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, димеры жирных кислот или смеси из двух или более указанных кислот. В качестве трикарбоновых кислот, которые могут при необходимости содержаться частично, пригодны, например, лимонная кислота или тримеллитовая кислота. Все вышеупомянутые кислоты могут применяться отдельно или в смеси из двух или более кислот.

Специалистам известны подобные OH-функциональные сложные полиэфиры, и они являются коммерчески доступными. В частности пригодны имеющие три или в частности две концевые OH-группы сложные полиэфирполиолы.

Также можно применять сложные полиэфирполиолы олеохимического происхождения. Такие сложные полиэфирполиолы можно получать, например, с помощью полного раскрытия кольца эпоксидированных триглицеридов жирной смеси, содержащей, по меньшей мере частично, олефиновые ненасыщенные жирные кислоты, с одним или несколькими спиртами, имеющими от 1 до 12 атомов C и с последующей частичной переэтерификацией производных триглицеридов в алкиловые сложные эфирполиолы, имеющие от 1 до 12 атомов C в алкильном радикале.

Сложные полиэфирполиолы имеют предпочтительно молекулярную массу от примерно 200 до 5000 г/моль, в частности до 2000 г/моль (средняя молекулярная масса, M_N, измеренная с помощью GPC). В частности пригодны сложные полиэфирполиолы, которые содержат ароматические структуры.

В качестве изоцианатов для получения содержащих NCO преполимеров пригодны известные алифатические или ароматические диизоцианаты. Они имеют молекулярную массу менее 500 г/моль. В качестве диизоцианатов можно применять, например, этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,4-тетраметоксибутандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, бис(2-изоцианатэтил)фумарат, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатметилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, гексагидро-1,3- или -1,4-фенилендиизоцианат, бензидиндиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, 1,6-диизоцианат-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианат-2,4,4-триметилгексан, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI) или смеси изомеров TDI, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), а также их изомерные смеси. Далее, можно применять частично или полностью гидрированные циклоалкильные производные MDI, например полностью гидрированный MDI (H12-MDI), алкил замещенные дифенилметандиизоцианаты, например моно-, ди-, три- или тетраалкилдифенилметандиизоцианат, а также их частично или полностью гидрированные циклоалкильные производные. Предпочтительно применяют ароматические диизоцианаты, особенно предпочтительно MDI.

В другом варианте осуществления применяют асимметричные изоцианаты, которые имеют NCO-группы с различной реакционноспособностью по отношению к диолам. Примерами пригодных циклоалифатических асимметричных диизоцианатов являются, например, 1-изоцианатметил-3-изоцианат-1,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 1-метил-2,4-диизоцианатциклогексан, 1,4-диизоцианат-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), или гидрированные продукты вышеупомянутых ароматических диизоцианатов, например, гидрированные MDI в чистой изомерной форме, предпочтительно гидрированный 2,4'-MDI. Примерами предпочтительных пригодных ароматических асимметричных диизоцианатов являются 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), либо в чистой изомерной форме, либо в виде смеси нескольких изомеров, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), дифенилметан-2,4'-диизоцианат (MDI), а также смеси 4,4'-дифенилметандиизоцианата с 2,4'-MDI-изомерами.

В одном варианте осуществления полиолы реагируют с избытком диизоцианата. Непрореагировавшую часть изоцианатов затем обратно отгоняют в вакууме. В другом варианте осуществления применяют асимметричный изоцианат, при этом в случае подходящего проведения реакции можно отказаться от отгонки.

Реакция мономерных диизоцианатов с полиолами происходит при температуре от 20°C до 100°C, предпочтительно от 25 до 80°C и в частности предпочтительно от 40 до 75°C. Количества выбирают таким образом, чтобы получался преполимер с концевыми NCO-группами. Реакцию проводят таким образом, чтобы обеспечить образование продуктов с низким содержанием мономеров. Преобразование сложных полиэфирполиолов можно проводить согласно известному способу. Должно получаться низкое содержание мономерных изоцианатов, например, менее 2% масс., в частности менее 1% масс. С помощью выбранного соотношения диолов и диизоцианатов можно достигать того, что не происходит существенного роста молекулярной массы преполимера.

Следующей составной частью композиции по изобретению является преполимер, содержащий NCO-группы, на основе простого полиэфира (b). Данный преполимер можно получить, например, с помощью реакции простых полиэфирполиолов с изоцианатами в стехиометрическом избытке.

Пригодными простыми полиэфирполиолами являются, например продукты реакции низкомолекулярных полифункциональных спиртов с алкиленоксидом. Алкиленоксид имеет предпочтительно от 2 до 4 атомов C. Пригодными являются, например, продукты реакции этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси с алифатическими диолами, такими как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, изомеры бутандиола, гександиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол, 1,6-гександиол, 2,4,4-триметилгександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександиол-1,6, 1,4-циклогександиметанол, или ароматические диолы, такие как 4,4'-дигидроксидифенилпропан, бисфенолы A, бисфенолы F, пирокатехин, резорцины, гидрохиноны или смеси из двух или более указанных веществ.

Далее, также пригодны продукты реакции полифункциональных спиртов, таких как глицерин, триметилолэтан или триметилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты, с алкиленоксидом. Далее, в рамках данного изобретения пригодны полиолы, полученные с помощью полимеризации тетрагидрофурана (поли-THF).

Простые полиэфирполиолы получают известным специалистам способом, и они являются коммерчески доступными. Согласно способу по изобретению выбирают низкомолекулярные простые полиэфиры. В частности пригодны, например, простые полиэфирполиолы с молекулярной массой от 200 до 5000 г/моль, в частности до 3000, предпочтительно от 300 до 1500 г/моль. В частности пригодны диолы, такие как гомополимеры полиэтиленгликоля, пропиленгликоля, блоксополимеры или статистические сополимеры из этиленгликоля и пропиленгликоля, в частности такие, которые содержат вторичные гидроксильные группы.

Данные простые полиэфирполиолы могут, как описано выше для преполимера (a), реагировать с известными изоцианатами с образованием содержащих NCO-группы преполимеров. Данные преполимеры должны быть с низким содержанием мономеров. Этого можно достичь с помощью управления синтезом, другим способом является удаление свободных мономерных изоцианатов отгонкой. Преполимеры простых полиэфиров должны содержать по меньшей мере одну NCO-группу в цепи, предпочтительно две или три NCO-группы. В случае смеси преполимеров возможна средняя функциональность, например, от 1,8 до 3,3.

Преполимеры простых полиэфиров имеют в состоянии с низким содержанием мономеров вязкость от 3000 до 50000 мПа с при 50°C (измерена вискозиметром Брукфильда, EN ISO 2555). Содержание мономеров должно составлять менее 2% масс., предпочтительно менее 1%, в частности менее 0,2%. Особенно предпочтительно применять преполимеры, которые имеют только небольшой рост молекулярной массы при получении. Таким образом, полидисперсность D (измеренная как M_W/M_N) должна составлять меньше 3,0, в частности меньше 2,5, предпочтительно меньше 2,0.

В другом варианте осуществления данного изобретения применяют преполимеры простых полиэфиров (b), которые имеют по меньшей мере одну алкоксисилановую группу, предпочтительно две или три алкоксигруппы, которые в частности находятся в конце полимерной цепи. Полимерный скелет может состоять из элементов описанного выше простого полиэфира, который имеет в цепи непрореагировавшие алкоксисилановые группы. Такие оканчивающиеся силановыми группами простые полиэфиры получают, например, в ходе реакции оканчивающихся NCO простых полиэфиров с такими алкоксисиланами, которые дополнительно имеют группу реакционноспособную к NCO, например вторичный аминосилан или гидроксисилан. В другом способе получения указанные полимеры получают с помощью преобразования оканчивающихся двойной связью простых полиэфиров, которые затем подвергают гидроксилированию. Такие оканчивающиеся силанами простые полиэфиры с молекулярной массой менее 10000 г/моль известны специалистам и коммерчески доступны. Данные простые полиэфирные полимеры не должны иметь свободных OH-групп, которые могут реагировать с NCO-группами других преполимеров. В частности пригодны преполимеры с молекулярной массой менее 5000 г/моль, предпочтительно от 500 до 3000 г/моль. Полидисперсность должна быть небольшой, например, меньше 2,0, в частности меньше 1,7.

Композиция по изобретению должна содержать в качестве предшественника пены по меньшей мере один преполимер на основе сложных полиэфиров. Масса преполимера сложного полиэфира должна составлять от 10 до 90% масс., по отношению к массе всех нелетучих компонентов без вспенивающего средства, в частности от 20 до 60% масс. Далее, композиция по изобретению должна содержать преполимер простого полиэфира в количестве от 90 до 10% масс., в частности от 40 до 80% масс. При этом возможно данные преполимеры получать отдельно и смешивать, или в случае сшивающихся с помощью NCO-групп преполимеров, синтезировать их в виде смеси. При этом можно применять простые полиэфирполиолы или сложные полиэфирполиолы с различной молекулярной массой. Если количество преполимера простого полиэфира выбирают слишком большим, то ухудшается огнестойкость готового отвержденного и вспененного продукта. Если содержание преполимера простого полиэфира выбирают слишком низким, то не достигают достаточно низкой вязкости предшественника пены. Вязкость смеси компонентов a и b должна составлять от 2000 до 150000 мПа с при 50°C, в частности от 10000 до 100000. При этом в одном варианте осуществления вместе с преполимером сложного полиэфира имеется преполимер простого полиэфира с NCO-группами, в другом варианте осуществления в качестве преполимера простого полиэфира применяют по меньшей мере один простой полиэфир с функциональностью силана. Смесь преполимеров a и b должна иметь содержание мономерного диизоцианата меньше 2%, предпочтительно меньше 1%, в частности меньше 0,2%.

Содержание NCO в композиции предпочтительно составляет от 2 до 15%.

Кроме того, содержание NCO в композиции может быть повышено добавлением нелетучих олигомеров/полимеров изоцианатов.

Далее, композиция по изобретению в качестве предшественника пены также может содержать известные добавки для получения пены.

Речь может идти, например, о пластификаторах, стабилизаторах, усилителях адгезии, катализаторах, огнезащитных средствах, биоцидах, добавках для открытия пор и подобных добавках. При этом целесообразно, чтобы количество не реагирующих с полимером компонентов, таких как пластификаторы или растворители было как можно меньше.

Пластификатор может содержаться в предшественнике пены в количестве до 40% масс., в частности также может не содержаться пластификатора или содержаться в количестве от 0,5 до 20% масс. по отношению к массе общей композиции. Предпочтительны пластификаторы с полярными группами. Пригодные пластификаторы известны специалистам и коммерчески доступны.

Стабилизаторы применительно к данному изобретению представляют собой антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, стабилизаторы гидролиза или стабилизаторы пены. Примерами стабилизаторов являются стандартные стерически затрудненные фенолы и/или простые тиоэфиры и/или замещенные бензотриазолы и/или амины типа "HALS" (Hindered Amyn Light Stabilizer). В рамках данного изобретения предпочтительно применять УФ-стабилизатор, который содержит силильную группу и при сшивании или отверждении встраиваются в конечный продукт. Далее, можно также добавлять бензотриазолы, бензофеноны, бензоаты, цианакрилаты, акрилаты или стерически затрудненные фенолы. Примерами стабилизаторов пены являются простые полиэфирсилоксаны, такие как сополимеризаты из этиленоксида и пропиленоксида, связанные с остатками полидиметилсилоксана, разветвленные с помощью аллофанатных групп полисилоксан-полиоксиалкилен-сополимеры, другие органополисилоксаны, такие как диметилполисилоксаны; оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные жирные спирты и/или парафиновое масло. Для улучшения эффективности эмульгирования, структуры ячеек и/или для стабилизации структуры ячеек пригодны олигомеры полиакрилата с остатками полиоксиалкилена и фторалканов в качестве боковых групп. Вспенивающиеся смеси по изобретению могут содержать стабилизаторы пены, в количестве, например, от 0,1 до 5% масс., по отношению к массе смеси нелетучих компонентов.

В случае необходимости можно применять в качестве усилителя адгезии предпочтительно органофункциональные силаны, такие как гидроксифункциональные, (мет)акрилоксифункциональные, меркаптанфункциональные, аминофункциональные или эпоксифункциональные силаны. Количество усилителя адгезии может составлять от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., по отношению к массе всей смеси.

Также могут содержаться катализаторы. В качестве катализаторов можно применять все известные соединения, которые могут катализировать реакции изоцианатов. Примерами катализаторов являются титанаты, такие как тетрабутилтитанат и тетрапропилтитанат, карбоксилаты олова, такие как дибутилолово дилаурат (DBTL), дибутилолово диацетат, октоат олова; оксиды олова, такие как дибутилоксид олова и диоктилоксид олова; органоалюминиевые соединения, такие как трисацетилацетонат алюминия, трисэтилацетоацетат алюминия; хелатные соединения, такие как титантетраацетилацетонат; аминные соединения, такие как триэтилендиамин, гуанидин, дифенилгуанидин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, морфолин, N-метилморфолин, 2-этил-4-метилимидазол, и 1,8-диазабицикло-(5,4,0)-ундецен-7 (DBU), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, N,N-диметилпиперазин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, диморфолинодиметиловый простой эфир, диморфолинодиэтиловый простой эфир (DMDEE) или их смеси. Катализатор, предпочтительно смесь нескольких катализаторов, применяют в количестве от 0,01 до примерно 5% масс. по отношению у общей массе состава.

В другом варианте осуществления вспенивающаяся смесь по изобретению содержит по меньшей мере одно жидкое огнезащитное средство. Огнезащитное средство выбирают из группы, содержащей галогенированные (в частности бромированные) простые эфиры типа «Ixol» фирмы Solvay, 3,4,5,6-тетрабром-,2-(2-гидроксиэтокси)этил-2-гидроксипропиловый сложный эфир, органические фосфаты, в частности диэтилэтанфосфонат, триэтилфосфат, диметилпропилфосфонат, дифенилкрезилфосфат, а также хлорированные фосфаты, в частности трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлоризопропил)фосфат, трис(1,3-дихлоризопропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат и тетракис(2-хлорэтил)этилендифосфат или их смеси. Предпочтительно смесь содержит огнезащитное средство в количестве от 1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 5 до 20% масс., по отношению к общей массе смеси. Целесообразно выбирать из вышеупомянутых огнезащитных средств такие, которые не содержат гидроксильных групп, так как они уменьшают содержание реакционноспособных NCO-групп.

Вспенивающаяся композиция по изобретению содержит наряду со смесью преполимеров по меньшей мере одно вспенивающее средство. В качестве вспенивающего средства принципиально можно применять большое количество легколетучих углеводородов. Особенно предпочтительное вспенивающее средство выбирают из углеводородов и/или фторуглеводородов с 1-5 атомами углерода и/или диметилового простого эфира (DME), а также их смесей, например, смеси DME/пропан/изобутан/н-бутан. Вспенивающее средство применяют в количестве от 5 до 40% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс., по отношению к общей массе вспенивающейся смеси.

В предпочтительном варианте осуществления согласно способу по изобретению предшественник пены может содержать от 10 до 90% масс., предпочтительно от 30 до 60% масс. преполимера сложного полиэфира (a), от 90 до 10% масс., в частности от 70 до 40% масс. полиоксиалкиленпреполимера с по меньшей мере одной изоцианатной группой (b1) или с по меньшей мере одной силановой группой (b2), от 0,5 до 30% масс. вспомогательных веществ и добавок, в частности катализаторов, огнезащитных средств и/или стабилизаторов. В целом данные составные части должны составлять 100% масс. Дополнительно смесь по изобретению содержит еще инертное вспенивающее средство.

В одном варианте осуществления применяют полимеры, которые содержат ди- или триалкоксисилильные группы, которые делают возможным отверждение и хорошую конечную твердость. Дополнительное преимущество таких содержащих алкоксигруппы полимеров состоит в том, что они снижают вязкость и создают сеть, так что позже не наблюдается никакой миграции не прореагировавших полимеров. Так как данное сшивание протекает медленнее, чем сшивание NCO-группы, то образование такой сети этому не мешает.

В другом варианте осуществления работают со смесями из сшиваемого с помощью NCO-групп простого полиэфира и преполимера сложного полиэфира. Данные смеси реагируют равномерно. Оказалось, что данные смеси таких преполимеров также имеют низкую вязкость. Одновременно они обладают высокой реакционноспособностью, причем содержание мономерных изоцианатов является низким.

Следующим объектом данного изобретения является одноразовый баллончик под давлением, содержащий вспенивающуюся смесь по изобретению или вспенивающуюся смесь, полученную способом по изобретению. Одноразовый баллончик под давлением (аэрозольная тара) содержит по меньшей мере один преполимер сложного полиэфира и один преполимер простого полиэфира, и по меньшей мере одно вспенивающее средство. Для того чтобы обеспечить удобство применения смеси, в частности наполнения емкостей, вязкость смеси нелетучих компонентов согласно изобретению должна составлять от 2000 до 150000 мПа с, предпочтительно от 5000 до 80000 мПа с (измеренная при 50°C).

Вспенивающиеся смеси по изобретению отверждаются после нанесения из аэрозольной тары посредством реакции с влагой окружающего воздуха с образованием мелкоячеистой пены, так что данные вспенивающиеся смеси пригодны для герметизации, изолирования и/или монтирования, например швов, поверхностей кровли, окон и дверей или для заполнения полостей.

Поэтому следующим объектом данного изобретения является применение вспенивающейся смеси по изобретению или полученной способом по изобретению смеси для герметизации, изолирования и/или монтирования, например швов, поверхностей кровли, окон и дверей или для заполнения полостей.

Следующим объектом данного изобретения является способ получения вспенивающейся, сшиваемой композиции. Согласно данному способу преполимер получают из по меньшей мере одного сложного полиэфирдиола с молярным избытком ароматического диизоцианата. При этом данный избыток соответствует соотношению от 1:2 до 1:10. После реакции непрореагировавший мономерный диизоцианат отгоняют до содержания меньше 2% масс. по отношению к массе преполимера, предпочтительно меньше 1%, в частности меньше 0,2%. При этом возможно отогнанный диизоцианат добавлять обратно в синтез преполимера. Особенно пригодными изоцианатами для данного способа являются ароматические изоцианаты, такие как 4,4-дифенилметандиизоцианат или смеси MDI-изомеров, в другом варианте осуществления применяют ароматические асимметричные изоцианаты, такие как TDI, 2,4 MDI. При этом можно избыток диизоцианата выбирать меньше, например, около 1:2.

К данным преполимерам можно добавлять дополнительные сшиваемые водой преполимеры. При этом речь идет об оканчивающихся NCO-группами преполимерах на основе простых полиэфиров. Данные преполимеры можно получать как указано выше, с избытком мономерных предпочтительно ароматических диизоцианатов, причем оставшиеся после реакции мономерные диизоцианаты отгоняют до содержания меньше 2%, в частности меньше 0,2%. Указанная реакция может происходить в отдельном реакторе синтеза, однако также возможно получать данный PU-преполимер вместе с вышеупомянутым преполимером сложного полиэфира.

В другом варианте осуществления способа по изобретению работают с полимерами простых полиэфиров, которые содержат по меньшей мере одну силановую группу с гидролизуемым радикалом. В качестве гидролизуемого радикала в Si(OR)₃ выбирают -OR из метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-радикалов. В частности такие преполимеры также могут содержать две силановые группы. Данные преполимеры получают отдельно от NCO-преполимеров.

Согласно способу по изобретению смесь получают в условиях отсутствия воды из преполимера сложного полиэфира и полимера простого полиэфира. К смеси при необходимости можно добавлять добавки, которые могут содержаться в композиции по изобретению. Далее, к данной смеси добавляют по меньшей мере один рабочий газ. Это может происходить смешиванием смеси преполимер/добавки с рабочим газом, причем данной смесью затем заполняют соответствующие одноразовые баллончики под давлением. Также возможно различные преполимеры и добавки отдельно помещать в соответствующую тару, а рабочий газ добавлять затем. Обычно компоненты смешивают друг с другом. Смешивание компонентов также можно проводить при нагревании, так чтобы процесс переработки происходил быстрее. Смесями наполняют одноразовую тару под давлением. Данные смеси в течение по меньшей мере 6 месяцев стабильны при хранении, в случае переработки в условиях отсутствия воды. В частности данные композиции по изобретению пригодны для применения, соответствующего описанным выше сшиваемым вспенивающимся композициям по изобретению.

Вспенивающиеся композиции по изобретению в частности применяют для использования в качестве 1K пены в таре. Они обычно называются пенами для местного применения, то есть ими наполняют аэрозольную тару для получения, хранения и транспортировки, а наносят и вспенивают непосредственно при применении. С помощью композиции по изобретению возможно получать изоцианат-реакционноспособные полиуретановые пены, которые имеют низкое содержание мономеров. Получается композиция, которая имеет удовлетворительную вязкость для того, чтобы вспениваться с помощью известных вспенивающих средств. Предшественники пены по изобретению отверждаются имеющейся влагой воздуха и образуют мелкоячеистую, механически стабильную пену. В особом варианте осуществления композиции возможно выполнить данные пены огнезащитными.

Благодаря низкому содержанию свободных изоцианатов выполняются требования относительно безопасности труда и охраны здоровья. Технические потребительские качества вспененных материалов по сравнению с известными из состояния техники являются такими же хорошими.

Вспенивающиеся смеси по изобретению отверждаются после нанесения из аэрозольной тары имеющейся влагой воздуха с образованием мелкоячеистой пены, так что данные вспенивающиеся смеси пригодны для герметизации, изолирования и монтирования, например, швов, поверхностей кровли, окон и дверей или для заполнения полостей. Следующим преимуществом композиции по изобретению является улучшенная огнестойкость отвержденной пены.

Примеры (указание количества в долях)

Опыт	Преполимер 1	Преполимер 2	Преполимер 3	Опыт	Преполимер 1	Преполимер 2	Преполимер 4	Преполимер 5
1	100		0	11		100	0
2	80		20	12		80	20
3	50		50	13		50	50
4	20		80	14		20	80
5	0		100	15		0	100
6		100	0	16	100		0
7		80	20	17	80		20
8		50	50	18	50		50
9		20	80	19	20		80
10		0	100	20	0		100
				21	100			0
				22	80			20
				23	50			50
				24	20			80
				25	0			100

Результаты

Вязкость [в мПа с]	30°C	50°C	80°C
Пример 1	нельзя измерить	161 00	9200
2		105 000	6350
3		57 000	2850
4		53 500	2450
5		44 000	1850

6	нельзя измерить	450000	10200
7		257000	6800
8		105000	3500
9		81000	2700
10		44000	1800
11	нельзя измерить	450000	10500
12		202000	5600
13		57000	3000
14		20000	1200
15		8000	800
16	нельзя измерить	161000	9200
17		116000	6800
18	595000	19600	1700
19	210000	15200	1300
20		8000	800
21	нельзя измерить	16100	9200
22		2100	1050
23	2200	1100	450
24	540	150	60
25	200	20	10

Сложный полиэфир A состоит из адипиновой кислоты/изофталевой кислоты/пропиленгликоля/диэтиленгликоля

Вязкость при 25°C: 1350 мПа с

OHZ(Гидроксильное число): 135

Сложный полиэфир B состоит из адипиновой кислоты /фталевой кислоты/1,2-пропандиола/диэтиленгликоля

Вязкость при 25°C: 3000 мПа с

OHZ(Гидроксильное число): 190

PPG 400 - Полипропиленгликоль 400 (Lupranol 400/BASF) OHZ(Гидроксильное число): 256

PPG 750 - Смесь из полипропиленгликоля 400 и 1000 (Voranol 1010 L/Dow) OHZ(Гидроксильное число): 145

MDI - 4,4'-дифенилметандиизоцианат (Desmodur 44 M/Bayer)

MIS - Смесь из 2,4' и 4,4'-дифенилметандиизоцианата (Desmodur 2460 MI).

Из диолов с избытком диизоцианата (молярное отношение 6:1) получали преполимер. Данные преполимер после окончания реакции с помощью пленочного выпарного аппарата в вакууме освобождали от непрореагировавшего мономерного изоцианата. Остаточное содержание мономеров в каждой пробе составило менее 1% масс. мономера MDI.

Преполимер 1: Сложный полиэфир A+4,4-MDI

Преполимер 2: Сложный полиэфир B+4,4-MDI

Преполимер 3: PPG 400+MIS

Преполимер 4: PPG 750+MIS

Преполимер 5: Оканчивающийся силильными группами простой полиэфир (полипропиленгликоль-бис-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]простой эфир.

Оказалось, что вязкость преполимеров не линейно повышается с увеличением содержания преполимера сложного полиэфира, на понижение вязкости синергически влияют добавлением преполимеров простых полиэфиров.

Из примеров 3, 8, 13, 18 с помощью добавки смеси пропан/диметиловый простой эфир (1:1) масс. доля 30% от общей смеси получали вспенивающиеся смеси. Данными смесями наполняли одноразовую тару под давлением. Смеси гомогенизировали встряхиванием и хранили один день. Оказалось, что данные смеси хорошо наносятся в качестве пен. Данные пены хорошо сшиваются.

Аналогичные смеси с 30% смеси вспенивающего средства получали из примеров 1, 6, 11, 16. Наполнение в тару под давлением происходило при повышенной температуре. После охлаждения и хранения 24 часа установлено плохое вытекание пены из банки под давлением. Количество незначительное. Вспенивание не привело к образованию гомогенной пены. Из данной тары не получилось однородной пены, и очевидно, что в таре не находится гомогенная смесь. Данные смеси нельзя применять в качестве вспенивающихся композиций.

Следующие опыты проводили с добавками. Влияние добавок на вспениваемость не существенно.

Пример 3+0,05% DMDEE как катализатор

Пример 8+0,4% парафиновое масло

Пример 13+0,2% УФ-стабилизатор

Пример 18+5% трихлоризопропилфосфат.