способ определения давности нанесения штриха на целлюлозно-бумажный носитель

Формула изобретения

1. Способ определения давности нанесения штриха на целлюлозно-бумажный носитель, включающий обработку реагентом образца, содержащего штрих, и установление срока давности по результатам анализа продукта реакции, отличающийся тем, что обработку проводят реагентом с температурой кипения не выше 100°С, при этом в качестве реагента используют хладоагенты, фреоны, различные углеводороды, спирты, органические кислоты, альдегиды, кетоны, циклические органические соединения, а также их смеси, ацетилсалициловую кислоту, реактивы группы карботиенилов, производные бензальдегида, затем помещают обработанный образец в герметичный контейнер, выдерживают образец в контейнере с последующим анализом газовой фазы из контейнера с использованием метода газовой хроматографии, причем по площади хроматографических пиков достоверно различаются у штрихов различные сроки давности.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработанный образец выдерживают в контейнере при температуре не выше 100°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент наносят на поверхность образца со штрихом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая фаза контейнера представляет собой воздух.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая фаза контейнера представляет собой инертный газ.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что газовая фаза контейнера представляет собой аргон.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к экспертизе документов, в частности к области определения времени нанесения штриха на целлюлозно-бумажный носитель, и может быть использовано в следственной, судебно-экспертной, криминалистической и судебной практике, при проведении оперативно-розыскных мероприятий, а также при технической экспертизе определения подлинности и возраста различного вида бухгалтерских, банковских, юридических, исторических и иных рукописных текстов и документов, выполненных пастами шариковых, «капиллярных», «гелиевых» ручек, чернилами, мастиками, а также оттисков печатей и других материалов письма.

В рамках настоящей заявки термин «штрих» означает нанесенный на целлюлозно-бумажный носитель (бумагу, картон, ватман и т.д.) элемент письма, оттиска печати, рисунка, выполненный органическим красителем, предпочтительно на основе высокомолекулярных соединений или с высокой молекулярной массой.

Известен (RU, патент 2296315) способ определения давности выполнения рукописных текстов и других материалов письма. Согласно известному способу получают два образца исследуемого материала письма, один из которых экстрагируют растворителем, другой сначала подвергают нагреву, а затем экстрагируют при тех же условиях тем же растворителем, что и первый образец, затем производят количественное сравнение результатов экстракций, при этом перед количественным сравнением оба образца подвергают спектрофотометрированию, причем получают отношение оптических плотностей в области максимумов пиков красителей на единицу длины штриха каждого образца, при этом рассчитывают отношение оптических плотностей в области от 400 до 1100 нм, а определение давности исследуемого документа проводят путем сравнения этих значений с аналогичными параметрами документов с заведомо известной датой выполнения, представленных в графическом или табличном виде.

Недостатком известного способа следует признать недостаточную точность, а также необходимость иметь документ с заведомо известной точной датой выполнения.

Известен (RU, патент 2261433) способ определения давности выполнения рукописных текстов и других материалов письма. Согласно известному способу получают два образца исследуемого материала письма, один из которых экстрагируют растворителем, другой сначала подвергают нагреву, а затем экстрагируют при тех же условиях и тем же растворителем, что и первый образец, а затем производят количественное сравнение результатов экстракций, причем перед количественным сравнением оба образца подвергают спектрофотометрированию и получают отношение коэффициентов пропускания в области их максимумов, при этом рассчитывают отношение коэффициента пропускания в области спектра от 190 до 400 нм к коэффициенту пропускания в области от 400 до 1100 нм, а определение давности исследуемого документа проводят путем сравнения этих значений с аналогичными параметрами документов с заведомо известной датой, представленных в графическом или табличном виде.

Недостатком известного способа следует признать недостаточную точность, а также необходимость иметь документ с заведомо известной точной датой выполнения.

Наиболее близким аналогом можно признать (RU, патент 2091767) способ установления давности рукописного изображения, выполненного чернилами шариковой ручки, содержащими смолы и триарилметановые красители, путем обработки реагентом образца, содержащего изображение, и установление срока давности по результатам реакции, причем образец, содержащий изображение, обрабатывают, по меньшей мере, дважды потоком воздуха, содержащего пары реагента, в качестве которого используют пиперидин в количестве не менее 5-10 ^-7 г/л, при этом в процессе каждой обработки снимают зависимость интенсивности отраженного от образца света от времени обработки, а установление давности изображения осуществляют по расчетной формуле.

Недостатком известного способа можно признать ограниченную область применения.

Техническая задача, решаемая посредством разработанного способа, состоит в обеспечении расширения области применения способа.

Технический результат, получаемый при реализации разработанного способа, состоит в обеспечении возможности быстрого неразрушающего определения давности нанесения штриха, выполненного любым красящим материалом на поверхности целлюлозно-бумажного носителя.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанный способ. Согласно разработанному способу проводят обработку реагентом образца, содержащего штрих, и установление срока давности по результатам анализа продукта реакции, причем обработку проводят реагентом с температурой кипения не выше 100°С, помещают обработанный образец в герметичный контейнер, выдерживают образец в контейнере с последующим анализом газовой фазы из контейнера. В качестве реагента использованы хладагенты, фреоны, различные углеводороды, спирты, органические кислоты, альдегиды, кетоны, циклические органические соединения, а также их смеси, ацетилсалициловую кислоту, реактивы группы карботиенилов, производные бензальдегида. Обработанный образец выдерживают в контейнере (флаконе) при температуре не выше 100°С. Газовую фазу анализируют с использованием метода газовой хроматографии. Сроки давности нанесения штриха определяют по площади хроматографических пиков. Преимущественно реагент наносят на поверхность образца со штрихом. Газовая фаза контейнера представляет собой воздух или инертный газ, в частности аргон.

Обработку проводят как жидкими, так и твердыми органическими реагентами, не повреждающими бумагу и легко удаляемыми с ее поверхности при нагревании (без повреждения текста).

Разработанный способ был реализован следующим образом.

1. Образцы бумаги размером 5×5 см со штрихами и без них обрабатывали различными реактивами, соответствующими вышеприведенным условиям и нанесенными на аналогичные листы бумаги, под гнетом 3 кг. Продолжительность обработки составляла 10 или 60 минут.

Далее эти образцы помещали во флаконы (контейнеры) на 20 мл, герметично закрывали и выдерживали их при температуре 90°С в течение 30 минут. После этого анализировали паровую фазу в них методом хромато-масс-спектрометрии в следующих условиях.

С применением прибора «МПС-2» фирмы «Герстел» (Швейцария) флаконы с пробами термостатировали при 90°С в течение 30 минут при постоянном перемешивании. Отбор и ввод в хроматограф пробы размером 1 мл осуществляли шприцом на 2,5 мл, нагретым до 90°С. Газовый хроматограф HP 6890 с масс-селективным детектором HP 5973 фирмы «Аджилент» (США) был оснащен капиллярной колонкой с неподвижной фазой FFAP. Длина колонки 50 м, внутренний диаметр 0,25 мм. Температура колонки программировалась от 50°С до 200°С со скоростью 22°С/мин. Температуры инжектора и детектора составляли 170 и 200°С, соответственно. Расход газа-носителя 0,9 мл/мин. Съемка спектров осуществлялась в режиме электронного удара при 70 эВ. Прибор перед началом работы устанавливался с применением программы «LOWTUNE» фирмы производителя.

Образцы бумаги со штрихами разной давности анализировали в трех повторах.

В качестве реактивов использовали ацетилсалициловую кислоту, реактив группы карботиенилов, производное бензальдегида.

На фиг.1 приведены результаты исследования после обработки образцов ацетилсалициловой кислотой. На верхней хроматограмме приведены результаты анализа паровой фазы над чистым листом бумаги, на средней - паровой фазы над штрихом от октября 2006 года, на нижней - паровой фазы над свежим штрихом. Площади хроматографических пиков достоверно различаются у штрихов с различными сроками давности исполнения текста.

2. Образцы бумаги размером 5 на 5 см со штрихами и без них помещали во флаконы на 20 мл с герметично закрываемой крышкой. Через полимерную мембрану в каждый из них вносили 10 мкл фреона и выдерживали их при температуре 90°С в течение 10 минут. Затем флаконы охлаждали и продували гелием со скоростью 1 мл/мин в течение 30 минут.

Как показал эксперимент, этого времени достаточно для полного удаления вещества из флакона с бумагой, на которую штрихи не наносились. После этого флаконы закрывали герметично и анализировали паровую фазу в них методом хромато-масс-спектрометрии в следующих условиях.

С применением прибора «МПС-2» фирмы «Герстел» (Швейцария) флаконы с пробами термостатировали при 90°С в течение 30 минут при постоянном перемешивании. Отбор и ввод в хроматограф пробы размером 1 мл осуществляли шприцем на 2,5 мл, нагретым до 90°С. Газовый хроматограф HP 6890 с масс-селективным детектором HP 5973 фирмы «Аджилент» (США) был оснащен капиллярной колонкой с неподвижной фазой FFAP. Длина колонки 50 м, внутренний диаметр 0,25 мм. Температура колонки программировалась от 50°С до 200°С со скоростью 35°С/мин. Температуры инжектора и детектора составляли 170 и 200°С, соответственно. Расход газа-носителя 0,9 мл/мин. Съемка спектров осуществлялась в режиме электронного удара при 70 эВ. Прибор перед началом работы устанавливался с применением программы «LOWTUNE» фирмы производителя.

Образцы бумаги со штрихами разной давности анализировали в трех повторах.

На фиг.2 приведены типичные хроматограммы использованного реактива в приведенных условиях, причем верхняя хроматограмма соответствует штриху, нанесенному шариковой ручкой в октябре 2006 года, нижняя - свежему штриху.

Количественную оценку результатов анализа проводили методом внешнего стандарта по площади хроматографических пиков.

В таблице 1 приведены результаты анализов паровой фазы над бумагой со штрихами разной давности.

Табл.1.
Дата нанесения штриха	Площадь хроматографического пика	Средняя площадь	Ошибка
Ноябрь 2009 года	303318	304913	3772
309221
302200
Октябрь 2006 года	98003	95309	3694
96827
91099

Как видно из приведенной таблицы, количество фреона достоверно различается у штрихов различной давности.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что термическая обработка твердыми и жидкими органическими веществами, например фреоном и ацетилсалициловой кислотой, образцов бумаги со штрихом с последующим исследованием паровой фазы над ними может быть использована для изучения свойств таких штрихов, в том числе при определении давности их нанесения на бумагу.