керамический сегнетоэлектрический композитный материал с малыми диэлектрическими потерями

Формула изобретения

Керамический сегнетоэлектрический композитный материал, полученный из композиции, включающей ВаТiO₃ и SrТiO₃ , содержащей дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg₂TiO₄ и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ВаТiO3	27,0-48,8
SrТiO3	25,0-39,5
Магнийсодержащая смесь Mg2TiO4 и MgO	остальное,

при этом компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%:

Mg2TiO4	6,2-92,4
MgO	остальное

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к технологии производства керамических сегнетоэлектрических композитных материалов и может быть использовано в электронной промышленности при изготовлении широкого класса управляемых электрическим полем элементов и приборов электронной техники.

Предшествующий уровень техники

Известен керамический композитный материал [патент РФ № 2293717, МПК C04B 35/465, опубл. 2007.02.20], включающий BaTiO₃, SrTiO₃ и содержащий твердый раствор барий-лантаноидного тетратитаната общей формулы: (Ba_1-x Sr_x)Ln₂Ti₄O₁₂, где 0,2 x 0, a Ln - лантаноид из ряда: Nd-Sm, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

BaTiO₃ - 40-60,

SrTiO₃ - 20-30,

(Ba_1-x Sr_x)Ln₂Ti₄O₁₂ - остальное.

При этом керамический композитный материал дополнительно может содержать BaTi₄O₉ в количестве 1-5% или Nd₂O₃·3TiO₂ в количестве 5-25%.

Недостатком указанного выше композитного материала является относительно высокий уровень диэлектрических потерь в диапазоне радиочастот и СВЧ-диапазоне, особенно для составов с повышенной управляемостью диэлектрической проницаемости. Кроме того, этот композитный материал не обеспечивает возможность работы электронного прибора при повышенной напряженности электрического управляющего поля, превышающей 1,8 В/мкм (18 кВ/см).

Известен керамический композитный материал для электронных приборов [патент США № 6074971, МПК C04B 35/053, дата публ. 2000.06.13.], включающий BaTiO₃. SrTiO₃ (твердый раствор), а также добавки, содержащие оксид магния.

К недостаткам известного керамического композитного материала, описанного в патенте США № 6074971, следует отнести узкий диапазон диэлектрической проницаемости ( =99-130) и недостаточно высокую управляемость в постоянном электрическом поле.

Известен композитный материал для изделий с электрически управляемыми толстыми пленками (от 2 до 25 микрон) из управляемых фаз, таких как титанат бария-стронция, и дополнительных оксидов (оксидных диэлектрических фаз) [патент США № 6737179, МПК B32B 18/00, дата публ. 2004.05.18.] являющийся наиболее близким аналогом по компонентному составу материала и выбранный в качестве прототипа предлагаемого керамического сегнетоэлектрического композитного материала. Толстые пленки из композитного материала могут содержать составные фазы такие, как барий-стронций титанат и MgTiO₃, Mg₂ SiO₄, CaSiO₃, MgO, MgZrO₃, CaTiO ₃, MgAi₂O₄, и MgSrZrTiO₅ . Толстые пленки могут содержать, кроме того, добавки, такие как цирконаты, станнаты, редкие земли, ниобаты и танталаты, например, CaZrO₃, BaZrO₃, SrZrO₃, BaSnO ₃, CaSnO₃, MgSnO₃, Bi₂ O₃·2SnO₂, Nd₂O₃ , Pr₇O₁₁, Yb₂O₃, Ho₂O₃, La₂O₃, MgNb ₂O₆, SrNb₂O₆, BaNb ₂O₆, MgTa₂O₆, BaTa ₂O₆, и Ta₂O₃ для того, чтобы улучшить электрические и микроволновые свойства толстопленочных композиций. Размер частиц этих пленок может быть проконтролирован для того, чтобы оптимизировать электрические и микроволновые свойства. Композиции электрически управляемых толстых пленок могут быть изготовлены с использованием технологии трафаретной печати или осаждения распылением.

Следует отметить, что композитный материал для электрически управляемых толстых пленок, описанный в патенте США № 6737179, имеет повышенный уровень диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц (tg =0.00046-0.00086 на частоте 1 МГц и tg =0.0077-0.025 на частоте 10 ГГц).

Перед авторами настоящего изобретения стояла задача улучшения диэлектрических и микроволновых свойств массивного материала с широким диапазоном диэлектрической проницаемости за счет снижения уровня диэлектрических потерь в диапазоне радиочастот и СВЧ-диапазоне при сохранении повышенной управляемости и обеспечении работы материала при повышенной напряженности электрического управляющего поля до 40-50 кВ/см.

Раскрытие изобретения

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, заключается в снижении уровня диэлектрических потерь в диапазоне радиочастот и СВЧ-диапазоне для материалов с диэлектрической проницаемостью в диапазоне значений от =152 до =796; а также в повышении управляемости диэлектрической проницаемости электрическим полем при повышенной напряженности электрического управляющего поля.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен керамический сегнетоэлектрический композитный материал, обеспечивающий снижение уровня диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц; повышение управляемости электрическим полем за счет возможности подачи повышенных напряжений (до напряженности 50 кВ/см) на массивный керамический сегнетоэлектрический композитный материал с диэлектрической проницаемостью в диапазоне значений от =150 до =800 вследствие повышенной электрической прочности сегнетоэлектрического материала, обеспечивающей возможность подачи на образец такого высокого напряжения.

В результате проведения исследований авторы обнаружили, что перечисленные выше проблемы могут быть решены с помощью получения нового материала.

Для достижения технического результата предлагается керамический сегнетоэлектрический композитный материал, полученный из композиции, включающей BaTiO₃ и SrTiO₃, содержащий дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg ₂TiO₄ и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

BaTiO3	27.0-48.8
SrTiO3	25.0-39.5
Магнийсодержащая смесь Mg2TiO4 и MgO	остальное,

при этом компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%:

Mg2TiO4	6.2-92.4
MgO	остальное

В предлагаемом керамическом сегнетоэлектрическом композитном материале в отличие от прототипа используют смесь Mg₂TiO₄ и MgO, в состав которой входит новый компонент Mg₂TiO ₄. Именно это не приводит к падению, а более того, приводит к увеличению управляемости диэлектрической проницаемости.

Это особенно значимо при повышенной концентрации этого компонента в магниевой смеси и одновременно увеличенном содержании этой смеси в композите. Введение в магнийсодержащую смесь с оксидом магния нового компонента Mg₂TiO ₄ обеспечивает получение сегнетоэлектриков с малыми диэлектрическими потерями как на частоте 1 МГц, так и на частоте 10 ГГц в сочетании с повышенной управляемостью диэлектрической проницаемости постоянным электрическим полем.

Указанное преимущество предлагаемого керамического сегнетоэлектрического композитного материала обеспечивается при смешении всех составляющих компонентов композиции в виде порошков и последующем спекании полученной смеси в одном технологическом цикле, что также отличает предлагаемый материал от материала, выбранного в качестве прототипа, где при получении материала используют предварительно сформированные твердые растворы барий-стронций титанатов.

Краткое описание фигур и чертежей

Сущность изобретения иллюстрируется фигурами, и поясняется таблицами.

На Фиг.1 представлена диаграмма состояния в системе MgO-TiO₂, подтверждающая отсутствие химического взаимодействия компонентов, составляющих смесь Mg₂ TiO₄ и MgO, в интервале температур вплоть до 1700°C.

Для иллюстрации влияния компонентов магнийсодержащей смеси на электрические свойства композитного сегнетоэлектрического материала на Фиг.2 представлены графики зависимости диэлектрической проницаемости ( ), точки Кюри (T_c) и коэффициента управляемости (К_у) от процентного содержания компонента MgO (кривая - 1) и компонента Mg₂TiO₄ (кривая - 2) на примере композитов-смесей для BaTiO₃ и SrTiO ₃ в диапазоне составов, соответствующих BaTiO₃ от 45,8% до 34,4% и SrTiO₃ от 37,5% до 28,1%.

В Таблице 1 представлены составы керамического сегнетоэлектрического композитного материала.

В Таблице 2 представлены количественные значения электрических характеристик материалов, которые соответственно имеют состав, указанный в Таблице 1.

Как видно из представленной на Фиг.1 диаграммы состояния оксидов магния и титана, из всех известных титанатов магния, ортотитанат магния Mg₂TiO₄ является наиболее высокотемпературным (сохраняется в твердом состоянии вплоть до 1732°C) и устойчивым во всем интервале температур спекания композита (от 1380°C до 1450°C). Кроме того, важно отметить, что ортотитанат магния Mg₂TiO₄ сохраняет эту устойчивость в присутствии оксида магния MgO.

Как наглядно видно из экспериментальных данных, представленных на Фиг.2 в виде графиков, сочетание компонентов магнийсодержащей смеси позволяет получать материал в заявленном количественном соотношении компонентов с широким набором значений диэлектрической проницаемости в диапазоне значений от ~150 до ~800 и широким диапазоном К_у, вплоть до значений К_у~1.18, при E=20 кВ/см.

Перечисленные выше факторы обеспечивают достижение в предлагаемом керамическом сегнетоэлектрическом композитном материале сочетания уменьшенных диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц с в диапазоне значений от =152 до =796 и повышенной управляемостью диэлектрической проницаемости электрическим полем.

Вариант осуществления изобретения

Возможность объективного проявления технического результата при использовании изобретения подтверждена достоверными данными, иллюстрирующими изобретение, которые содержат сведения экспериментального характера, полученные в процессе проведения исследований по методикам, принятым в данной области исследований материалов.

Согласно настоящему изобретению для получения керамического сегнетоэлектрического композитного материала было приготовлено несколько смесей, которые имеют составы, указанные в Таблице 1.

Таблица 1
№	Содержание компонентов композиции материала, мас. %	Содержание составляющих в 100 % магнийсодержащей смеси
ВаТiO3	SrTiO3	магнийсодержащая смесь Mg2TiO4 и MgO	Mg2TiO4, мас.%	MgO, мас.%
1	27.0	27.0	54.0	23.5	76.5
2	30.3	30.3	39.4	92.4	7.6
3	35.7	35.7	28.6	87.4	12.6
4	30.5	25.0	44.5	6.2	93.8
5	30.6	25.0	44.4	75.0	25.0
6	39.3	32.1	28.6	12.6	87.4
7	48.2	39.5	12.3	35.8	64.2
8	48.8	32.5	18.7	12.8	82.2
9	39.7	29.3	31.0	50.0	50.0
10	37.5	25.0	37.5	66.7	33.3
11	38.5	25.6	35.9	55.3	44.7
12	41.4	27.6	31.1	44.4	55.6

Исходные компоненты смеси BaTiO₃ и SrTiO₃ в соответствии с концентрациями, мас.%, указанными в Таблице 1, смешивают в вибромельнице в течение 3 часов с предварительно синтезированным ортотитанатом магния Mg₂TiO₄. Затем в полученный порошок вводят связку, например, водный раствор поливинилового спирта, и изготавливают дисковые образцы методом гидравлического прессования при удельном давлении 0.8-1.0 т/м².

Полученные образцы спекают в электрической печи в воздушной атмосфере в интервале температур от 1380° до 1450° в течение 2-4 часов до нулевого водопоглащения.

Для измерения электрических параметров образцов их покрывают серебросодержащей пастой, которую вжигают при температуре 840°±20°C, в результате чего формируются электроды.

Измерение электрических параметров на частоте 1 МГц проводят на металлизированных образцах мостовым методом с использованием стандартной аппаратуры.

Измерение электрических параметров на частоте 10 ГГц проводят методом волноводно-диэлектрического резонатора на неметаллизированных образцах по методике, известной в данной отрасли (Государственный реестр Российской Федерации МИ 00173-2000), соответствующей международному стандарту МЭК.

Измерение коэффициента управляемости (К_у) диэлектрической проницаемости ( ) постоянным электрическим полем при напряженности поля (E), соответствующей значениям от E=20-40 кВ/см до E=50 кВ/см, проводят на образцах, металлизированных золотом, которое наносилось на образцы методом вакуумного напыления.

Испытания образцов керамического сегнетоэлектрического композитного материала показали, что он имеет следующие характеристики:

- tg =0.00011-0.00030 на частоте 1МГц и tg =0.004-0.012 на частоте 10 ГГц;

- =152-796;

- от К_у=1.07-1.22 при E=20 кВ/см до К_у=1.17-1.66 при E=50 кВ/см.

В Таблице 2 приведены характеристики материалов, имеющих составы, указанные в Таблице 1, а именно следующие характеристики: - диэлектрическая проницаемость; tg - тангенс угла диэлектрических потерь; К_у - коэффициент управляемости.

Таблица 2
№		tg F=1МГц	tg F=10ГГц	Kу 20 кВ/см	Ку 30 кВ/см	Ку 40 кВ/см	Ку 50 кВ/см
1	152	0.00011	0.004	1.07	1.10	1.12	1.17
2	241	0.00011	0.006	1.09	1.11	1.15	1.20
3	370	0.00016	0.005	1.08	1.10	1.13	1.19
4	190	0.00019	0.006	1.10	1.15	1.19	1.24
5	210	0.00016	0.009	1.14	1.20	1.29	1.42
6	390	0.00021	0.006	1.09	1.15	1.20	1.25
7	796	0.00022	0.009	1.11	1.16	1.19	1.24
8	604	0.00020	0.009	1.10	1.18	1.21	1.29
9	456	0.00018	0.008	1.14	1.21	1.29	1.37
10	278	0.00024	0.012	1.18	1.28	1.41	1.54
11	420	0.00030	0.011	1.22	1.31	1.48	1.66
12	469	0.00023	0.010	1.17	1.26	1.35	1.49

Таким образом, как видно из приведенных в Таблице 2 характеристик образцов полученного материала, керамический сегнетоэлектрический композитный материал обладает низким уровнем диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц, широким диапазоном значений диэлектрической проницаемости от =152 до =796 и повышенной управляемостью электрическим полем до К_у=1.66 при напряженности поля до E=50 кВ/см.

При этом, как следует из приведенных в Таблице 2 характеристик, минимальные значения тангенса угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и 10 ГГц, обеспечивает образец (имеющий состав, указанный в Таблице 1 под номером 1) керамического сегнетоэлектрического композитного материала, включающий BaTiO₃ и SrTiO ₃, содержащий дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg₂TiO₄ и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

BaTiO3	27.0
SrTiO 3	27.0

при этом компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%:

Mg2TiO4	23.3
MgO	76.5

Наибольшую управляемость демонстрирует образец (имеющий состав, указанный в Таблице 1 под номером 11) керамического сегнетоэлектрического композитного материала, включающий BaTiO₃ и SrTiO₃, содержащий дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg₂TiO ₄ и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

BaTiO3	38.5
SrTiO 3	25.6

при этом компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%:

Mg2TiO4	55.3
MgO	44.7