нанокомпозитный дисперсный магнитный материал и способ его получения

Формула изобретения

1. Нанокомпозитный дисперсный магнитный материал со структурой ядро-оболочка, где ядром являются наночастицы Fe₃O ₄, а оболочкой - полимер карбоновой кислоты, отличающийся тем, что содержание наночастиц Fe₃O₄ в материале составляет 5÷56% мас., а в качестве полимера используют аморфный полимер N-фенилантраниловой кислоты, термостабильный до 500°С на воздухе и до 700°С в инертной атмосфере.

2. Способ получения нанокомпозитного дисперсного магнитного материала по п.1 путем гидролиза смеси гидратов хлоридов двух- и трехвалентного железа FeCl₂·4H₂O и FeCl₃·6H₂O при нагревании в щелочной среде с получением наночастиц Fe₃O₄, закрепления на их поверхности карбоновой кислоты путем введения в реакционную систему ее раствора и последующей ее полимеризации, отличающийся тем, что мольное соотношение FeCl₂·4H₂ O и FeCl₃·6H₂O составляет 1:1÷5, в качестве раствора карбоновой кислоты используют щелочной раствор N-фенилантраниловой кислоты N-ФАК концентрацией 0,05-0,2 моль/л, а ее полимеризацию осуществляют в присутствии окислителя из ряда: персульфат аммония - (NH₄)₂S₂ O₈, перекись водорода H₂O₂, бихромат калия K₂Cr₂O₇ при соотношении окислитель: N-ФАК, равном 0,66÷5,0:1 в течение 0,5÷24 ч при температуре -10÷+60°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области создания новых структурированных металлполимерных нанокомпозитных материалов на основе полимеров с системой полисопряжения и наночастиц Fe₃O₄ и может быть использовано для получения магнитных жидкостей, изготовления электромагнитных экранов, в качестве контрастирующих препаратов в магниторезонансной томографии и др.

Физические свойства нанодисперсных систем принципиально отличаются от свойств массивных образцов из тех же материалов, благодаря тому, что по мере уменьшения размеров частиц растет отношение общей площади поверхности частиц к их суммарному объему.

В последние годы значительно возрос интерес к созданию наноструктурированных материалов на основе полимеров с системой полисопряжения. Такие материалы сочетают в себе преимущества тонкодисперсных систем и органических проводников. В частности, функционализированные наноструктуры на основе полианилина (ПАНи) были получены путем механического смешения полимера с неорганическими электропроводящими, оптическими или магнитными наночастицами [1, 2]. Нанокомпозитные материалы на основе ПАНи с наночастицами Fe₃O ₄, обладающими уникальными магнитными свойствами, могут быть использованы в электрохромных приборах, системах магнитной записи информации, электромагнитных экранах и др. [3].

В настоящее время известны способы получения наноструктур ПАНи-Fe ₃O₄. Нанокомпозитные материалы на основе ПАНи и Fe₃O₄ получены Z. Zhang и M. Wan сложным методом самосборки [4]. Сначала получают наночастицы магнетита путем постепенного введения (в течение 20 мин) в водный раствор аммиака при перемешивании смеси растворов FeCl₂·4H ₂O и FeCl₃·6H₂O в деионизированной воде. В реакционной среде поддерживают pH 11-12. Образующиеся наночастицы отделяют центрифугированием в течение 10 мин, промывают водой, метанолом и эфиром три раза, затем три раза тетрагидрофураном ТГФ и сушат на воздухе. Размер наночастиц Fe₃O ₄ 10 нм. Анилин и Fe₃O₄ в соотношении 1:35 смешивают в течение 10 мин с раствором допанта - -нафтилсульфоновой кислоты в деионизированной воде до образования устойчивой эмульсии. Затем в реакционную смесь добавляют водный раствор окислителя - персульфата аммония. Смесь выдерживают в течение ночи, затем промывают деионизированной водой, метанолом и эфиром три раза и сушат в вакууме в течение 24 ч. В результате образуются наноструктурированные частицы ПАНи в виде нанотрубок и наностержней. Наностержни с диаметром 80-100 нм содержат наночастицы Fe₃O₄. Полученные нанокомпозитные материалы проявляют суперпарамагнитные свойства, намагниченность насыщения M_s=6 Гс·см³/г.

Недостатками предложенного способа являются сложный метод получения, неоднородность морфологии наночастиц, низкие значения намагниченности насыщения, невозможность получить наночастицы со структурой ядро-оболочка.

Магнитные нанокомпозитные материалы Fe₃ O₄ - ПАНи со структурой ядро-оболочка получены Deng et al. [5] путем полимеризации анилина в водном растворе, содержащем магнитную жидкость и натриевую соль додецилбензолсульфокислоты, с персульфатом аммония в качестве окислителя. Предварительно получают магнитную жидкость путем растворения смеси 70 г полиэтиленгликоля и 3 г FeSO₄ в 140 мл дистиллированной воды. Раствор перемешивают в течение 30 мин, после чего по каплям добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 0,6 мл 30% мас. перекиси водорода. Доводят pH реакционной смеси до 13 путем добавления 3М раствора NaOH. В результате получают магнитную жидкость, представляющую собой водную суспензию наночастиц Fe₃O₄ . Магнитную жидкость подвергают диализу в течение 24 ч, магнитному сепарированию, декантированию и повторному диспергированию. Наночастицы Fe₃O₄ имеют сферическую форму с диаметром 20-30 нм. Они диспергированы в жидкости. При этом основная часть частиц агрегирована благодаря магнито-дипольному взаимодействию между ними.

Полимеризацию анилина в водном растворе, содержащем полученную магнитную жидкость и натриевую соль додецилбензолсульфокислоты, с персульфатом аммония в качестве окислителя, ведут в течение 10 ч при T=0-5°C. Реакционную смесь подвергают диализу, магнитному сепарированию и декантированию. Эти процедуры повторяют 4 раза. Полученные наночастицы обрабатывают 0,2 М HCl для удаления наночастиц свободного Fe₃O₄, проводят повторное магнитное сепарирование, три раза промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 ч. Полученные наночастицы Fe₃O₄ - ПАНи имеют структуру ядро (Fe₃O₄) - оболочка (ПАНи). 70-80% наночастиц имеют диаметр от 70 до 100 нм.

Исследование магнитных свойств полученных нанокомпозитных материалов показало, что так же, как массивные образцы магнетита, наночастицы Fe ₃O₄ - ПАНи являются ферромагнетиками. При этом намагниченность насыщения и коэрцитивная сила зависят от содержания Fe₃O₄.

Недостатками описанного способа являются сложная процедура приготовления магнитной жидкости и наночастиц, склонность наночастиц Fe₃O₄ к агрегированию и невозможность получить материал с суперпарамагнитными свойствами.

Известен способ получения магнитных нанокомпозитных материалов Fe₃O₄ - ПАНи со структурой ядро-оболочка, предложенный Lu et al. [6]. FeCl ₂·4H₂O и FeCl₃·6H₂ O растворяют в деионизированной воде при интенсивном перемешивании, раствор нагревают до 60°C, добавляют NH₄OH (28% мас.) и затем быстро приливают 2 мл раствора в ацетоне соединения, представляющего собой димер анилина, имеющий карбоксильную группу в заместителе у атома азота. Реакционную смесь выдерживают при 80°C в течение одного часа при постоянном интенсивном перемешивании, затем медленно охлаждают до комнатной температуры. Получают водную суспензию наночастиц Fe₃O₄ с закрепленными на их поверхности молекулами димера анилина, промывают последовательно ацетоном и этанолом.

Димер анилина с карбоксильной группой в заместителе у атома азота синтезируют путем растворения в 30 мл дихлорэтана при перемешивании при комнатной температуре 0,921 г (5 ммоль) N-фенил-1,4-фенилендиамина и 0,5 г (5 ммоль) ангидрида янтарной кислоты. Время реакции 5 ч. Образующийся бело-серый осадок собирают на фильтре, промывают диэтиловым эфиром до бесцветного фильтрата, сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 12 ч.

Наночастицы ПАНи-Fe₃O₄ получают путем диспергирования 0,5 г наночастиц Fe₃ O₄ покрытых синтезированным, как описано выше, димером анилина в 40 мл 0,1 М HCl при 0-5°C. К суспензии добавляют 0,5 г анилина и по каплям в течение 10 мин раствор 1,22 г персульфата аммония в 40 мл 0,1 М HCl, перемешивают в течение 6 ч, фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой и метанолом три раза, сушат в вакууме при 50°C 24 часа. Наночастицы ПАНи-Fe ₃O₄ имеют сферическую форму, диаметр около 10 нм, проявляют суперпарамагнитные свойства, намагниченность насыщения M_s=21 Гс·см³/г.

Недостатками предложенного способа являются сложный многостадийный процесс получения нанокомпозитного материала, включающий как отдельную стадию синтез димера анилина с карбоксильной группой в заместителе у атома азота, низкие значения намагниченности насыщения и недостаточную термостабильность.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является нанокомпозитный дисперсный магнитный материал, описанный D.Chao et al. [7], представляющий собой наночастицы Fe₃ O₄, покрытые полимерным слоем, представляющим собой сополимер антраниловой кислоты и анилина, имеющие диаметр 20 нм и проявляющие суперпарамагнитные свойства, M_s=21,5 Гс·см³/г.

Недостатки предложенного материала - неоднородность структуры полимерной оболочки (имеются макромолекулы, в которых АК является только концевым звеном, и есть макромолекулы, в которых звенья АК присутствуют не только в качестве концевых, но и включены в полимерную цепь), недостаточно высокая термостойкость, низкие значения намагниченности насыщения.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения нанокомпозитного дисперсного магнитного материала, также описанный в [7], который включает следующие стадии: растворение FeCl₂·4H₂O и FeCl₃·6H ₂O при перемешивании в дистиллированной и деионизированной воде; нагревание до 60°C; приливание NH₃·H ₂O и раствора антраниловой кислоты (АК) в этаноле; выдерживание реакционной смеси в течение 30 мин при 80°C при постоянном перемешивании. Благодаря наличию карбоксильной группы молекулы АК закрепляются на поверхности наночастиц Fe₃O ₄. В результате образуется устойчивая водная суспензия. Для выделения наночастиц Fe₃O₄ - АК реакционную смесь промывают несколько раз дистиллированной водой и этанолом и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 24 часов.

Однако предложенным путем не удается предотвратить агрегирования наночастиц. Большая часть наночастиц Fe₃ O₄ - АК существует в виде агрегатов за счет образования водородных связей и - взаимодействия между молекулами АК. Для предотвращения агрегирования суспензию Fe₃O₄ - АК загружают в реакционный сосуд при перемешивании при Т=0-5°C. Объем суспензии доводят до 80 м при pH 1 добавлением дистиллированной воды и разбавленной соляной кислоты, после чего вводят 0,4 мл анилина и спустя минуту раствор 1.96 г персульфата аммония в 40 мл 0,1 М HCl. Полимеризацию ведут в течение 6 ч, после чего реакционный раствор отфильтровывают, осадок промывают несколько раз дистиллированной водой и этанолом и сушат в вакууме при 40°C 24 часа.

Недостатками предложенного способа являются сложная многостадийная процедура получения, неоднородность структуры полимерной оболочки, недостаточно высокая термостойкость и низкие значения намагниченности насыщения.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании нанокомпозитного дисперсного магнитного материала с суперпарамагнитными свойствами, высокой однородностью, термостойкостью и намагниченностью насыщения, и разработке простого и эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный дисперсный магнитный материал со структурой ядро-оболочка, где ядром являются наночастицы Fe₃O₄, оболочкой - полимер карбоновой кислоты, содержание наночастиц Fe₃ O₄ в материале составляет 5÷56% мас., а в качестве полимера используют аморфный полимер N-фенилантраниловой кислоты (ПФАК), термостабильный до 500°C на воздухе и до 700°C в инертной атмосфере.

Полимер имеет молекулярную массу 4000÷75000 и следующую структуру:

Образование наночастиц Fe₃ O₄-ПФАК подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, представленными на фиг.1-3, где I - интенсивность, 2 - угол, I/I₀ - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, - частота излучения.

Наночастицы Fe ₃O₄ имеют кубическую решетку с периодом a=0,837 нм, меньшим значения а для массивного образца магнетита, что также подтверждает наносостояние частиц Fe₃O₄ . Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре фирмы "Rigaku" с фокусировкой по Брегу-Брентано на FeK -излучении в непрерывном режиме.

Остаточная намагниченность материала M_R составляет 0÷5 Гс·см ³/г, коэрцитивная сила - Н_с=0÷53 Э, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. Намагниченность насыщения заявленного материала - M_s=17÷67,5 Гс·см³/г.

Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в качестве суперпарамагнитных компонентов магнитных жидкостей, применяемых для герметизации зазоров между вращающимися валами различных машин, в качестве «вечной» смазки при заполнении ею подшипников скольжения и качения, для сбора нефтепродуктов на поверхности водоемов, в качестве контрастирующих препаратов для магниторезонансной томографии, для изготовления электромагнитных экранов и др.

По данным просвечивающей электронной микроскопии размеры наночастиц Fe₃O₄-ПФАК 3-14 нм. Микрофотографии получают на просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 фирмы "Philips" с ускоряющим напряжением 60-80 кВ.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают закрепление N-фенилантраниловой кислоты (N-ФАК) на частицах Fe₃ O₄ появлением полосы поглощения в области валентных колебаний связи Fe-О частотой =572 см^-1 и образование ПФАК. ИК-спектры снимают в области 4000-400 см^-1 на спектрофотометре «Specord М-82» и обрабатывают по программе Soft-Spectra.

Для решения поставленной задачи предложен также способ получения дисперсного нанокомпозитного магнитного материала путем гидролиза смеси гидратов хлоридов двух- и трехвалентного железа FeCl ₂×4H₂O и FeCl₃×6H₂ O при нагревании в щелочной среде с получением наночастиц Fe ₃O₄, закрепления на их поверхности карбоновой кислоты путем введения в реакционную систему ее раствора и последующей ее полимеризации, в соответствии с которым мольное соотношение FeCl₂×4H₂O и FeCl₃×6H ₂O составляет 1:1÷5, в качестве раствора карбоновой кислоты используют щелочной раствор N-фенилантраниловой кислоты N-ФАК концентрацией 0,05-0,2 моль/л, а ее полимеризацию осуществляют в присутствии окислителя (Ок) из ряда: персульфат аммония - (NH ₄)₂S₂O₈, перекись водорода H₂O₂, бихромат калия K₂Cr ₂O₇ при соотношении Ок: N-ФАК, равном 0,66÷5,0:1 в течение 0,5÷24 ч при температуре -10÷+60°C.

В качестве щелочи, в среде которой проводят гидролиз смеси гидратов хлоридов, могут использовать гидроксид калия, натрия или аммония.

В качестве щелочного раствора могут использовать раствор, содержащий гидроксид калия, натрия или аммония и воду или органический растворитель, например этанол, трет-бутанол, изопропанол.

Снижение концентрации N-ФАК ниже 0,05 моль/л приводит к замедлению процесса полимеризации. При увеличении концентрации выше 0,2 моль/л N-ФАК перестает растворяться в щелочи.

При уменьшении соотношения Ок:N-ФАК ниже 0,66 в реакционной среде остается непрореагировавшая N-ФАК, а увеличение этого соотношения выше 5 приводит к деструкции полимера ПФАК.

За время менее 0,5 часа полимер ПФАК не образуется, а при увеличении времени полимеризации более 24 часов имеет место деструкция полимера ПФАК.

При температуре ниже -10°C получить полимер не удается из-за замерзания растворителя, а при температуре выше +60°C - из-за улетучивания аммиака.

В выбранных условиях формируется нанокомпозитный дисперсный материал, состоящий из наночастиц со структурой ядро-оболочка, в которых Fe₃O₄ - ядро, а ПФАК - оболочка.

Преимущества предложенного способа

1. Оболочка ПФАК эффективно препятствует агрегированию наночастиц Fe₃O₄-ПФАК, что обеспечивает получение наночастиц с размерами 3-14 нм, обусловливающими суперпарамагнитное поведение нанокомпозитного материала.

2. Оболочка ПФАК не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях, что позволяет использовать наночастицы Fe₃O₄ -ПФАК для получения магнитных жидкостей, представляющих собой устойчивую суспензию магнитных наночастиц в воде или органической среде.

3. Высокая термостабильность оболочки ПФАК на воздухе и в инертной атмосфере обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного дисперсного материала Fe₃ O₄-ПФАК в высокотемпературных процессах.

4. Весь процесс получения наночастиц Fe₃O₄ -ПФАК от начала до конца протекает в одном реакционном сосуде без выделения наночастиц Fe₃O₄ и Fe ₃O₄-N-ФАК, исключая промежуточные стадии многократной промывки наночастиц, магнитного сепарирования, декантирования и длительной сушки в вакууме.

Авторами предложенного изобретения впервые получены суперпарамагнитные нанокомпозитные дисперсные материалы со структурой ядро-оболочка, в которых оболочка представляет собой термостойкий ПФАК.

В процессе получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК впервые осуществлена полимеризация N-ФАК в щелочной среде. В литературе существует единственная публикация, принадлежащая авторам изобретения [8], в которой впервые описана окислительная полимеризация N-ФАК в сильнокислой среде (4М H₂SO₄).

Примеры получения нанокомпозитного дисперсного материала

Пример 1

В узкой цилиндрической круглодонной двугорлой колбе объемом 250 мл в 25 мл дистиллированной воды растворяют 2.19 г FeCl₂×4H₂O и 7.65 г FeCl ₃×6H₂O (мольное соотношение FeCl₂ ×4H₂O:FeCl₃×6H₂O=1:2,5) при интенсивном перемешивании. Полученный оранжево-коричневый раствор нагревают на водяной бане до 60°C, затем добавляют 8 мл NH₄OH (28% мас.) и раствор 2,56 г (0,1 моль/л) N-ФАК в смеси 4 мл этанола и 1.2 мл NH₄OH. Мольное соотношение NH₄OH:N-ФАК=5:1. Реакционный раствор нагревают на водяной бане до 80°C и перемешивают интенсивно при этой температуре в течение 30 мин, после чего раствор охлаждают в течение 1 часа при постоянном интенсивном перемешивании. В результате образуется 40.0 мл черной водной суспензии наночастиц Fe ₃O₄-N-ФАК, к которой приливают 40.0 мл дистиллированной воды. Суспензию охлаждают до 0°C, после чего с помощью делительной воронки по каплям добавляют раствор 5,47 г персульфата аммония в 40,0 мл дистиллированной воды. Мольное соотношение персульфат аммония:N-ФАК=2:1. Реакционную смесь выдерживают при 0°C при интенсивном перемешивании в течение 3 часов. По окончании реакции смесь осаждают в 300 мл дистиллированной воды, подкисленной 6 мл H₂SO₄, отфильтровывают и многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Полученный продукт сушат под вакуумом над KOH до постоянной массы.

Содержание Fe₃O₄, размеры наночастиц Fe₃O₄-ПФАК, термостойкость и магнитные характеристики (намагниченность насыщения M_S, остаточная намагниченность M_R, к=M_R/M_S коэрцитивная сила H_C) приведены в таблице.

Пример 2

Способ получения наночастиц Fe₃ O₄-ПФАК проводят аналогично примеру 1, но берут 2.19 г FeCl₂×4H₂O и 3.06 г FeCl₃ ×6H₂O (мольное соотношение FeCl₂×4H ₂O: FeCl₃×6H₂O=1:1).

Пример 3

Способ получения наночастиц Fe₃ O₄-ПФАК проводят аналогично примеру 1, но берут 2.19 г FeCl₂×4H₂O и 15.3 г FeCl₃ ×6H₂O (мольное соотношение FeCl₂×4H ₂O:FeCl₃×6H₂O=1:5).

Пример 4

Способ получения наночастиц Fe₃ O₄-ПФАК проводят аналогично примеру 1 при концентрации N-ФАК, равной 0,05 моль/л (1,28 г).

Пример 5

Способ получения наночастиц Fe₃O₄ -ПФАК проводят аналогично примеру 1 при концентрации N-ФАК, равной 0,2 моль/л (5,12 г).

Пример 6

Способ получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК проводят, как описано в примере 2, в присутствии 1,81 г окислителя - персульфата аммония (мольное соотношение персульфат аммония:N-ФАК=0,66:1).

Пример 7

Способ получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК проводят, как описано в примере 1, в присутствии 3,43 г окислителя - персульфата аммония (мольное соотношение персульфат аммония:N-ФАК=1,25:1).

Пример 8

Способ получения наночастиц Fe₃ O₄-ПФАК проводят аналогично примеру 1 в присутствии 13,7 г окислителя - персульфата аммония (мольное соотношение персульфат аммония:N-ФАК=5:1).

Пример 9

Способ получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК проводят, как описано в примере 8, но вместо персульфата аммония берут перекись водорода в количестве 2,05 г (мольное соотношение перекись водорода:N-ФАК=5:1).

Пример 10

Способ получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК проводят, как описано в примере 6, при мольном соотношении NH4OH:N-ФАК=1:1.

Пример 11

Способ получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК проводят аналогично примеру 10, но вместо персульфата аммония берут бихромат калия в количестве 7,06 г (мольное соотношение бихромат калия:N-ФАК=0,66:1).

Пример 12

Способ получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК проводят, как описано в примере 1, при мольном соотношении NH₄OH:N-ФАК=10:1.

Пример 13

Способ получения наночастиц Fe₃ O₄-ПФАК проводят, как описано в примере 1, но полимеризацию ведут при температуре -10°C.

Пример 14

Способ получения наночастиц Fe₃O₄ -ПФАК проводят, как описано в примере 1, но полимеризацию ведут при температуре +60°C.

Пример 15

Способ получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК проводят, как описано в примере 1, но полимеризацию ведут в течение 0,5 ч.

Пример 16

Способ получения наночастиц Fe₃O₄-ПФАК проводят, как описано в примере 1, но полимеризацию ведут в течение 24 ч.

Характеристики полученных нанокомпозитных материалов и их магнитные свойства
Пример	Содержание наночастиц Fe3O4, % мас.	Размеры наночастиц Fe3O4-ПФАК, нм	Термостойкость, (T1/T2)* материала, °C	MS, Гс·см 3/г	M R, Гс·см3/г	к=MR/MS	HC, Э
1	56	3÷14	500/700	67,5	0	0	0
2	35	4÷10	500/700	33,4	5,0	0,14	53
3	49	8÷14	500/700	51,7	0	0	0
4	39	3÷10	500/700	37.2	0	0	0
5	41	4÷12	470/700	38,6	0	0	0
6	24	5÷11	420/600	21,7	0	0	0
7	42	5÷12	500/700	39.0	0	0	0
8	45	4÷10	500/700	44,6	0	0	0
9	39	5÷12	500/700	36,9	0	0	0
10	12	3÷11	440/620	17,3	1,2	0,07	12
11	5	4÷12	500/700	7,8	0	0	0
12	40	4÷12	430/650	35,4	0	0	0
13	43	3÷14	450/670	38,4	0	0	0
14	37	4÷10	410/590	33,6	3,4	0.1	16
15	51	4÷14	500/700	58.2	0	0	0
16	47	5÷12	500/700	48,3	0	0	0
* T1 - термостойкость на воздухе, Т2 - термостойкость в инертной атмосфере.

Источники информации

1. Tang B.Z., Geng Y., Larn J.W.Y., Li В., Jing X., Wang X., Wang F., Pakhomov, A.B., Zhang X.X. Chemical Materials. 1999. V.11, p.1581.

2. Lu X., Yu Y., Chen L., Mao H., Zhang W., Wei Y. Chemical Communications. 2004. V.13, p.1522.

3. Dorman J., Fiorani D. Magnetic Properties of Fine Particles. Amsterdam: North-Holland. 1991, pp.309-423.

4. Zhang Z.M., Wan M.X. Synthetic Metals. 2003. V.132, p.205.

5. Deng J., He C, Peng Y., Wang J., Long X., Li P., Chan A. Synthetic Metals. 2003. V. 139, p.295.

6. Lu X., Yu Y., Chen L., Mao H., Gao H., Wang J., Zhang W., Wei Y. Nanotechnology. 2005. V.16, p.1660.

7. Chao D., Lu X., Chen J., Zhang W., Wei Y. J. Journal of Applied Polymer Science. 2006. V.102, p.1666.

8. С.Ж.Озкан, Г.Н.Бондаренко, Г.П.Карпачева. Высокомолекулярные соединения. Б. 2010. Т.52, с.846.