способы получения и очистки фторгидроолефинов

Формула изобретения

1. Способ получения азеотропной композиции, содержащей фторгидроолефин, имеющий от 3 до 8 атомов углерода, включающий дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода, который имеет у соседних атомов углерода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, причем фторгидроолефин содержит, по меньшей мере, на один атом водорода меньше и на один атом фтора меньше, чем предшествующий фторсодержащий углеводород, и дегидрофторирование осуществляют при температуре от около 350°С до около 1000°С в отсутствие катализатора с образованием смеси продуктов, содержащей указанный фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода, где, по крайней мере, один из указанного фторгидроолефина и указанного фторсодержащего углеводорода присутствует в указанной смеси продуктов в виде азеотропной композиции с фторидом водорода, и дистилляцию указанной смеси, с образованием композиции дистиллята, представляющей собой азеотропную композицию, которая содержит указанный фторгидроолефин и фторид водорода, и композиции кубовых остатков, представляющих собой указанный фторсодержащий углеводород, который практически не содержит фторид водорода.

2. Способ по п.1, где указанный фторсодержащий углеводород и фторгидроолефин выбраны из группы, которая включает:

CF₃CF₂CH₂F и CF₃ CF=CHF;

CHF₂CF₂CH₂F и CHF₂CF=CHF;

CHF₂CHFCHF₂ и CHF₂CF=CHF;

CH₂FCF₂ CH₂F и CH₂FCF=CHF;

CH₃ CF₂CHF₂ и CHF₂CF=CH₂ ;

CHF₂CHFCH₂F и CHF₂ CF=CH₂;

CF₃CHFCH₃ и CF₃CH=СН₂;

CF₃CH ₂CH₂F и CF₃CH=СН₂;

CHF₂CH₂CHF₂ и CHF₂ CH=CHF;

CH₂FCF₂CF₂CF ₃ и CHF=CFCF₂CF₃;

CF ₃CHFCF₂CHF₂ и CF₃CF=CFCHF ₂;

CF₃CH₂CF₂CF ₃ и CF₃CH=CFCF₃;

CF₃ CHFCHFCF₃ и CF₃CH=CFCF₃;

CH₃CF₂CF₂CF₃ и CH₂=CFCF₂CF₃;

CF ₃CH₂CH₂CF₃ и CF₂ =CHCH₂CF₃;

CF₃CHFCF ₂CH₂F и CF₃CF=CFCH₂F;

CH₂FCF₂CF₂CHF₂ и CHF=CFCF₂CHF₂;

CHF₂ CH₂CF₂CF₃ и CHF₂CH=CFCF ₃;

CHF₂CF₂CH₂CF ₃ и CHF₂CF=CHCF₃;

CHF ₂CHFCHFCF₃ и CHF₂CF=CHCF₃ , CHF₂CH=CFCF₃ или их смеси;

CHF ₂CHFCF₂CHF₂ и CHF₂CF=CFCHF ₂;

CF₃CH₂CHFCF₃ и CF₃CH=CHCF₃;

CF₃CHFCF ₂CH₃ и CF₃CF=CFCH₃;

CF₃CF₂CHFCH₃ и CF₃ CF=CFCH₃;

CH₃CF₂CF ₂CHF₂ и CH₂=CFCF₂CHF ₂;

CF₃CF₂CH₂CH ₂F и CF₃CF=CHCH₂F, CF₃ CF₂CH=CH₂ или их смеси;

CH ₂FCHFCHFCF₃ и CH₂FCF=CHCF₃ , CH₂FCH=CFCF₃ или их смеси;

CHF ₂CF₂CHFCH₂F и CHF₂CF=CFCH ₂F, CHF₂CF₂CF=CH₂ или их смеси;

CF₃CH₂CF₂CH ₂F и CF₃CH=CFCH₂F;

CHF ₂CH₂CHFCF₃ и CHF₂CH=CHCF ₃;

CHF₂CHFCH₂CF₃ и CHF₂CH=CHCF₃;

CHF₂ CH₂CF₂CHF₂ и CHF₂ CH=CFCHF₂;

CHF₂CHFCHFCHF₂ и CHF₂CH=CFCHF₂;

CHF₂ CH(CF₃)₂ и CHF=C(CF₃)₂ ;

CH₂FCF(CF₃)₂ и CHF=С(CF ₃)₂;

CF₃CF₂CH ₂CF₂CF₃ и CF₃CF₂ CH=CFCF₃;

CF₃CH₂CF ₂CF₂CF₃ и CF₃CH=CFCF ₂CF₃;

CF₃CH₂CHFCF ₂CF₃ и CF₃CH=CHCF₂CF ₃;

CF₃CHFCH₂CF₂ CF₃ и CF₃CH=CHCF₂CF₃ ;

CH₃CF₂CF₂CF₂ CHF₂ и CH₂=CFCF₂CF₂ CHF₂;

CF₃CH₂CF₂ CH₂CF₃;

CF₃CF₂ CHFCHFCF₂CF₃ и CF₃CF₂ CH=CFCF₂CF₃;

CH₂FCHFCF ₂CF₂CF₂CF₃ и CH₂ =CFCF₂CF₂CF₂CF₃;

CF₃CH₂CHFCF₂CF₂ CF₃ и CF₃CH=CHCF₂CF₂ CF₃;

CF₃CHFCH₂CF ₂CF₂CF₃ и CF₃CH=CHCF ₂CF₂CF₃;

CF₃CH ₂CF₂CF₂CH₂CF₃ и CF₃CH=CFCF₂CH₂CF₃ ;

CF₃CF₂CH₂CH₂ CF₂CF₃ и CF₃CF=CHCH₂ CF₂CF₃;

CF₃CHFCHFCF ₂CF₂C₂F₅ и CF₃ CF=CHCF₂CF₂C₂F₅,

или их смеси;

C₂F₅CHFCHFCF ₂CF₂C₂F₅ и C₂ F₅CF=CHCF₂CF₂C₂F ₅,

C₂F₅CH=CFCF₂ CF₂C₂F₅ или их смеси;

C₂F₅CF₂CHFCHFCF₂C ₂F₅ и C₂F₅CF₂ CF=CHCF₂C₂F₅;

цикло-CF ₂CF₂CF₂CH₂- и цикло-CF ₂CF₂CF=CH-;

цикло-CF₂CF ₂CHFCHF- и цикло-CF₂CF₂CF=CH-;

цикло-CF₂CF₂CH₂CH₂ - и цикло-CF₂CH₂CH=CF-;

цикло-CF ₂CF₂CF₂CHFCHF- и цикло-CF₂ CF₂CF₂CF=СН-;

цикло-CF₂ CF₂CF₂CF₂CHFCHF- и цикло-CF ₂CF₂CF₂CF₂CF=СН-;

CF₃CF₂CH₂CH₃ и CF ₃CF=СНСН₃;

CF₃CH₂ CF₂CH₃ и CF₃CH=CFCH₃ ;

CH₂FCH₂CHFCF₃ и CH ₂FCH=HCF₃;

CH₂FCHFCH ₂CF₃ и CH₂FCH=CHCF₃;

CH₃CF(CF₃)₂ и СН₂ =С(CF₃)₂;

CH₂FCH(CF ₃)₂ и СН₂=С(CF₃)₂ ;

CHF₂CF(CHF₂)₂;

CHF₂CH(CHF₂)₂;

CH₃CF(CHF₂)₂ и CH₂ =C(CHF₂)₂;

CH₂FCH(CH ₂F)CF₃;

CH₂FCH(CHF₂ )₂ и CH₂=C(CHF₂)₂ ;

CH₃CF₂CF₂CF₂ CF₃;

CHF₂CF₂CF₂ CHFCH₃;

CF₃CF₂CF ₂CH₂CH₃;

(CF₃) ₂CFCH₂CF₃ и (CF₃) ₂С=CHCF₃;

(CF₃)₂ CHCHFCF₃ и (CF₃)₂С=CHCF ₃;

(CF₃)₂CFCHFCHF₂ ;

CF₃CF₂CH₂CHFCF ₂CF₃ и CF₃CF₂CH=CHCF ₂CF₃;

CH₃CH₂CF ₂CF₂CF₂CF₃ и CH₃ CH=CFCF₂CF₂CF₃;

CF ₃CF₂CF₂CH₂CHFCH₃ и CF₃CF₂CF₂CH=СНСН₃ ;

(CF₃)₂CFCF₂CH ₂CH₃;

(CF₃)₂CFCH ₂CH₂CH₃ и (CF₃)₂ С=СНСН₂СН₃;

(CF₃) ₂CHCHFCF₂CF₃ и (CF₃) ₂C=CHCF₂CF₃;

(CF₃ )₂CFCHFCHFCF₃ и (CF₃)₂ С=CFCHFCF₃, (CF₃)₂CFCF=CHCF ₃,

(CF₃)₂CFCH=CFCF₃ или их смеси;

(CF₃)₂CHCH₂ CF₂CF₃ и (CF₃)₂CHCH=CFCF ₃;

(CF₃)₂CFCH(СН₃ )₂;

(СН₃)₂CHCF₂ CF₂CF₃;

C₂F₅ CHFCH₂CF₂C₂F₅;

C₂F₅CH₂CHFCF₂ C₂F₅;

CF₃CHFCH₂ CF₂CF₂C₂F₅;

CF₃CH₂CHFCF₂CF₂C ₂F₅;

CF₃CF₂CF ₂CF₂CF₂CH₂CH₃ ;

CF₃CF₂CF₂CF₂ CH₂CH₂CH₃ и

(CH ₃)₂CHCF₂CF₂CF₂ CF₃.

3. Способ по п.1, где указанный фторгидроолефин выбран из группы, которая включает CHF₂CF=CHF, CH ₂FCF=CHF, CHF₂CF=CH₂, CF₃ CH=СН₂, CHF₂CH=CHF, CHF=CFCF₂ CF₃, CF₃CF=CFCHF₂, CF₃ CH=CFCF₃, СН₂=CFCF₂CF₃ , CF₂=CHCH₂CF₃, CF₃ CF=CFCH₂F, CHF=CFCF₂CHF₂, CHF ₂CF=CFCHF₂, CF₃CH=CHCF₃ , CF₃CF=CFCH₃, CH₂=CFCF ₂CHF₂, CF₃CH=CFCH₂F, CHF ₂CH=CHCF₃, CHF₂CH=CFCHF₂ , CHF=С(CF₃)₂, CF₃CF₂ CH=CFCF₃, CF₃CH=CFCF₂CF ₃, CF₃CH=CHCF₂CF₃, CH ₂=CFCF₂CF₂CHF₂, CF ₃CF₂CH=CFCF₂CF₃, СН ₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₃ , CF₃CH=CHCF₂CF₂CF₃ , CF₃CH=CFCF₂CH₂CF₃ , CF₃CF=CHCH₂CF₂CF₃ , C₂F₅CF₂CF=CHCF₂ C₂F₅, цикло-CF₂CF₂ CF=СН-, цикло-CF₂CH₂CH=CF-, цикло-CF ₂CF₂CF₂CF=СН-, CF₃CF=СНСН ₃, CF₃CH=CFCH₃, CH₂FCH=CHCF ₃, СН₂=С(CF₃)₂, CH ₂=C(CHF₂)₂, (CF₃) ₂С=CHCF₃, CF₃CF₂CH=CHCF ₂CF₃, СН₃СН=CFCF₂CF ₂CF₃, CF₃CF₂CF₂ CH=СНСН₃, (CF₃)₂С=CHCF₂ CF₃, (CF₃)₂СНСН=CFCF₃ , (CF₃)₂С=CFCF₂CF₃ .

4. Способ отделения фторгидроолефина, имеющего от 3 до 8 атомов углерода от фторсодержащего углеводорода, где указанный фторгидроолефин содержит на один атом водорода меньше и на один атом фтора меньше, чем указанный фторсодержащий углеводород, при этом указанный способ включает:

a) образование смеси, включающей фторгидроолефин, фторсодержащий углеводород и фторид водорода;

b) стадию дистилляции, которой подвергают указанную смесь, с образованием в колонне композиции дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию фторида водорода и фторгидроолефина, в которой практически отсутствует указанный фторсодержащий углеводород.

5. Способ по п.4, где указанный фторгидроолефин выбран из группы, которая включает:

a. CHF₂CF=CHCF₃, CHF₂CH=CFCF ₃ и их смеси;

b. CF₃CF=CHCH₂ F, CF₃CF₂CH=CH₂ и их смеси;

c. CH₂FCF=CHCF₃, CH₂FCH=CFCF ₃ и их смеси;

d. CHF₂CF=CFCH₂ F, CHF₂CF₂CF=CH₂ и их смеси;

е. C₂F₅CF=CHCF₂CF₂ C₂F₅, C₂F₅CH=CFCF ₂CF₂C₂F₅ и их смеси.

6. Способ по п.4, где указанным фторсодержащим углеводородом является цикло-CF₂CF₂CF₂CF ₂CHFCHF-, а указанным фторгидроолефином является цикло-CF ₂CF₂CF₂CF₂CF=СН-.

7. Способ выделения фторгидроолефина, имеющего от 3 до 8 атомов углерода из смеси, которая представляет собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию указанного фторгидроолефина и фторида водорода, при этом указанный способ включает:

a) стадию первой дистилляции, на которой выделяют либо (i) фторид водорода/фторгидроолефин в качестве дистиллята, а из нижней части колонны выделяют чистый фторгидроолефин, либо (ii) фторид водорода/фторгидроолефин в качестве дистиллята, а из нижней части колонны выделяют чистый фторид водорода; и

b) вторую стадию дистилляции, на которой осуществляют воздействие на первую композицию дистиллята со стадии (а) при другом давлении, при которой для (i) в качестве дистиллята выделяют фторгидроолефин, по существу, не содержащий фторид водорода, а из нижней части колонны выделяют фторид водорода, по существу, не содержащий фторгидроолефин, либо для (ii) в качестве дистиллята выделяют фторид водорода, по существу, не содержащий фторгидроолефин, а из нижней части колонны выделяют фторгидроолефин, по существу, не содержащий фторид водорода.

8. Способ по п.7, где указанная первая композиция кубовых остатков представляет собой фторгидроолефин, который практически не содержит фторид водорода.

9. Способ по п.7, где указанная вторая композиция кубовых остатков представляет собой фторид водорода, который практически не содержит фторгидроолефин.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области получения и очистки фторгидроолефиновых соединений. Настоящее изобретение относится также к способам использования азеотропных композиций для отделения фторгидроолефинов от фторсодержащих углеводородов и фторида водорода.

2. Описание предшествующего уровня техники

Хлорсодержащие соединения, такие как хлорфторуглеводороды (CFC), считаются вредными для озонового слоя Земли. Было установлено, что многие из фторсодержащих углеводородов, которые используют для замены CFC, вносят вклад в глобальное потепление. Поэтому необходимы новые соединения, которые не наносят вред окружающей среде, но обладают свойствами, необходимыми для того, чтобы их можно было использовать в качестве хладагентов, растворителей, очищающих средств, вспенивающих средств, газов-вытеснителей для аэрозолей, теплоносителей, диэлектриков, средств тушения огня, стерилизаторов и рабочих сред энергетического цикла. Фторсодержащие олефины, в частности фторсодержащие олефины, которые содержат в молекуле один или несколько атомов водорода (в настоящем описании их называют фторгидроолефинами), рассматривают на предмет их использования в указанных применениях, таких как охлаждение, а также в способах получения фторсодержащих полимеров.

1,1,3,3,3-Пентафторпропен представляет собой мономер, включающий способный к термоотверждению участок, который используют для полимеризации при получении фторсодержащих эластомеров. В патентах США № 6703533, 6548720, 6476281, 6369284, 6093859 и 6031141, а также в опубликованных патентных заявках Японии JP 09095459 и JP 09067281 и WIPO публикации WO 2004/018093 раскрываются способы, в которых 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан нагревают до температур ниже 500°С в присутствии катализатора с образованием 1,1,3,3,3-пентафторпропена. Указанные низкотемпературные каталитические способы выбраны постольку, поскольку хорошо известно, что фторсодержащие углеводороды проявляют тенденцию к фрагментации при более высоких температурах, в частности, при температурах выше 500°С. Сказанное поясняется в монографии Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, 2 ^nd Revised Edition, Ellis Horwood PTR Prentice Hall [1992] p. 515: Полифторсодержащие парафины и, в частности, фторзамещенные углеводороды и другие перфторзамещенные производные, обладают значительной термостабильностью. Они обычно не разлагаются при температурах ниже 300°С. Однако их преднамеренное разложение, осуществляемое при температурах 500-800°С, вызывает разнообразные расщепления молекул фторзамещенных углеводородов и приводит к образованию комплексных смесей, которые трудно разделить .

В патентной заявке США 2002/0032356 раскрывается способ получения перфторзамещенных мономеров тетрафторэтилена и гексафторпропилена в реакторе пиролиза, покрытом золотом.

Каталитический способ имеет ряд недостатков, включая получение катализатора, ввод в действие свежего катализатора, дезактивацию катализатора, потенциальное закупоривание заполненных катализатором реакторов побочными полимерными продуктами, утилизацию или реактивацию катализатора и длительные времена проведения реакции, которые приводят к снижению выхода на единицу объема катализатора в реакторе. Необходим высокопроизводительный некаталитический способ получения 1,1,3,3,3-пентафторпропена из 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана.

Сущность изобретения

Один аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефинов, включающего дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода, который имеет у соседних атомов углерода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, с образованием смеси продуктов, содержащей указанный фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода, где, по крайней мере, один из указанного фторгидроолефина и указанного фторсодержащего углеводорода присутствует в указанной смеси продуктов в виде азеотропной композиции с фторидом водорода.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа отделения фторгидроолефина от фторсодержащего углеводорода, где указанный фторгидроолефин содержит на один атом водорода меньше и на один атом фтора меньше, чем указанный фторсодержащий углеводород, при этом указанный способ включает: а) образование смеси, включающей фторгидроолефин, фторсодержащий углеводород и фторид водорода; и b) стадию дистилляции, которой подвергают указанную смесь, с образованием в колонне композиции дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию фторида водорода и фторгидроолефина, в которой практически отсутствует указанный фторсодержащий углеводород.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа выделения фторгидроолефина из смеси, которая представляет собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию указанного фторгидроолефина и фторида водорода, при этом указанный способ включает: а) стадию первой дистилляции, которой подвергают указанную смесь, где композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, выделяется в виде композиции первого дистиллята, а композиция первых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и b) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию первого дистиллята, осуществляемую при другом давлении, во время которой компонент, обогащенный в виде композиции первых кубовых остатков на стадии (а), выделяется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков на второй стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена указанная композиция первого дистиллята.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа очистки фторгидроолефина из смеси фторгидроолефина, фторсодержащего углеводорода и фторида водорода, при этом указанный способ включает: а) стадию первой дистилляции, которой подвергают указанную смесь, с образованием композиции первого дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую фторгидроолефин и фторид водорода, и композиции первых кубовых остатков, представляющей собой фторсодержащий углеводород; b) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанный первый дистиллят, после которой композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, выделяется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и с) третью стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию второго дистиллята, осуществляемую под давлением, отличным от давления на второй стадии дистилляции, где компонент, которым обогащена композиция вторых кубовых остатков на стадии (b), выделяется в виде композиции третьего дистиллята, а композиция третьих кубовых остатков на третьей стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена композиция второго дистиллята.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина, который включает: а) подачу фторсодержащего углеводорода, который содержит у соседних атомов углеводорода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, в зону реакции дегидрофторирования с образованием композиции продуктов реакции, содержащей фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода; b) стадию первой дистилляции, которой подвергают указанную композицию продуктов реакции, с образованием композиции первого дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую фторгидроолефин и фторид водорода, и композиции первых кубовых остатков, которая представляет собой фторсодержащий углеводород; с) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию первого дистиллята, после которой композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, удаляется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и d) третью стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию второго дистиллята, осуществляемую под давлением, отличным от давления на второй стадии дистилляции, где компонент, которым обогащена композиция вторых кубовых остатков на стадии (с), удаляется в виде композиции третьего дистиллята, а композиция третьих кубовых остатков на третьей стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена композиция второго дистиллята.

Еще один аспект настоящего изобретения касается фторгидроолефина, выбранного из группы, которая включает CF₂=C(CHF₂)₂, CHF=C(CHF ₂)₂, CH₂=C(CH₂F)CF ₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF ₃, CHF₂CF₂CF=CFCH₃, CF ₃CF₂CF=CHCH₃, (CF₃) ₂C=CFCHF₂, (CF₃)₂CFCF=CHCH ₃, (CF₃)₂C=C(CH₃) ₂, (CН₃)₂C=CFCF₂CF ₃, C₂F₅CH=CHCF₂C₂ F₅, CF₃CH=CHCF₂CF₂ C₂F₅, CF₃CF₂CF ₂CF₂CF=CHCH₃, CF₃CF ₂CF₂CF=CHCH₂CH₃, (CF ₃)₂C=CFCF₂CF₂CF₃ и CF₃CH=CFCH₂CF₃.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа получения CF₃CH=CF₂ в отсутствие катализатора дегидрофторирования. В частности, данный аспект включает пиролиз CF₃CH ₂CF₃ с образованием CF₃CH=CF ₂. Пиролиз сопровождается термическим разложением CF ₃CH₂CF₃ при температуре больше чем 700°С.

Указанное селективное получение CF ₃CH=CF₂ включает несколько неожиданных (неочевидных) результатов. Во-первых, неочевидно, что подводимое тепло процесса пиролиза не вызывает фрагментацию реагента CF₃CH ₂CF₃ с образованием соединения С-1, т.е. метана и соединений С-2, т.е. этана и этилена. Во-вторых, неочевидно, что продукт CF₃CH=CF₂ устойчив в условиях пиролиза и не претерпевает дальнейшее превращение в продукты перегруппировки или продукты, содержащие меньше атомов водорода и/или меньше атомов фтора. В-третьих, неочевидно, что пиролиз с образованием CF₃CH=CF₂ протекает с высокой селективностью.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведена блок-схема, поясняющая один из способов осуществления процесса дистилляции азеотропной смеси в двух колоннах.

На фиг.2 приведена блок-схема, поясняющая один из способов осуществления способа получения фторгидроолефина.

Подробное описание изобретения

Один аспект настоящего изобретения касается способов получения и способов очистки фторгидроолефинов. Способы очистки включают способы отделения фторгидроолефинов от фторсодержащих углеводородов и фторида водорода, при этом в указанных способах применяют азеотропные или близкие к азеотропным композиции.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина, включающего дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода, который имеет у соседних атомов углерода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, при этом образуется смесь продуктов, содержащая указанный фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода, где, по крайней мере, один из указанного фторгидроолефина и указанного фторсодержащего углеводорода присутствует в указанной смеси продуктов в виде азеотропной композиции с фторидом водорода.

Фторгидроолефины представляют собой ациклические соединения, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, атомы фтора и водорода. Фторгидроолефины должны также содержать, по крайней мере, одну двойную связь, и они могут быть линейными или разветвленными. Ациклические фторгидроолефины могут быть представлены формулой, C_xH_a-1 F_b-1, где х обозначает целое число от 3 до 8, а обозначает целое число от 2 до (х+1), b обозначает целое число от (х+1) до (2х), и где a+b=2x+2. Отдельные фторгидроолефины включают, однако этим не ограничиваются, трифторпропены, тетрафторпропены, пентафторпропены, тетрафторбутены, пентафторбутены, гексафторбутены, гептафторбутены, пентафторпентены, гексафторпентены, гептафторпентены, октафторпентены, нонафторпентены, гексафторгексены, гептафторгексены, октафторгексены, нонафторгексены, декафторгексены, ундекафторгексены, гептафторгептены, октафторгептены, нонафторгептены, декафторгептены, ундекафторгептены, додекафторгептены, тридекафторгептены, октафтороктены, нонафтороктены, декафтороктены, ундекафтороктены, додекафтороктены, тридекафтороктены, тетрадекафтороктены и пентадекафтороктены.

Включены также циклические фторгидроолефины, содержащие в общей сложности от 4 до 8 атомов углерода, в том числе от 4 до 6 атомов углерода в кольце. Циклические фторгидроолефины должны также содержать, по крайней мере, одну двойную связь и могут иметь разветвления в цикле. Циклические олефины могут быть представлены формулой C_yH_c-1F_d-1, где y обозначает целое число от 4 до 8, c обозначает целое число от 2 до y, d обозначает целое число от y до (2y-2), и где c+d=2y. Отдельные циклические фторгидроолефины включают, однако этим не ограничиваются, дифторциклопропены, трифторциклопропены, трифторциклобутены, тетрафторциклобутены, пентафторциклобутены, трифторметилциклопропены, тетрафторметилциклопропены, пентафторметилциклопропены, тетрафторциклопентены, пентафторциклопентены, гексафторциклопентены, гептафторциклопентены, тетрафтордиметилциклопропены, пентафтордиметилциклопропены, гексафтордиметилциклопропены, гептафтордиметилциклопропены, тетрафторэтилциклопропены, пентафторэтилциклопропены, гексафторэтилциклопропены, гептафторэтилциклопропены, тетрафторметилциклобутены, пентафторметилциклобутены, гексафторметилциклобутены, гептафторметилциклобутены, пентафторциклогексены, гексафторциклогексены, гептафторциклогексены, октафторциклогексены, нонафторциклогексены, пентафторметилциклопентены, гексафторметилциклопентены, гептафторметилциклопентены, октафторметилциклопентены, нонафторметилциклопентены, пентафтордиметилциклобутены, гексафтордиметилциклобутены, гептафтордиметилциклобутены, октафтордиметилциклобутены, нонафтордиметилциклобутены, пентафторэтилциклобутены, гексафторэтилциклобутены, гептафторэтилциклобутены, октафторэтилциклобутены, нонафторэтилциклобутены, пентафтортриметилциклопропены, гексафтортриметилциклопропены, гептафтортриметилциклопропены, октафтортриметилциклопропены и нонафтортриметилциклопропены.

Фторгидроолефины могут существовать в виде различных конфигурационных изомеров или стереоизомеров. Включены все индивидуальные изомеры, индивидуальные стереоизомеры или любые их комбинации. Например, HFC-1234ze (CF₃CH=CHF) обозначает Е-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь обоих изомеров, взятых в любом соотношении. Другим примером является HFC-1336mzz (CF ₃CH=CHF₃), которые обозначает Е-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь обоих изомеров, взятых в любом соотношении.

Фторсодержащие углеводороды являются ациклическими, линейными или разветвленными соединениями, содержащими от 3 до 8 атомов углерода, атомы водорода и фтора. По крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора должны располагаться у соседних атомов углерода. Фторсодержащие углеводороды могут быть представлены формулой C_xH _aF_b, где х обозначает целое число от 3 до 8, а обозначает целое число от 2 до (х+1), b обозначает целое число от (х+1) до (2х), и где a+b=2x+2. Фторсодержащие углеводороды являются соединениями-предшественниками фторгидроолефинов. Фторсодержащие углеводороды могут подвергаться дегидрофторированию в паровой фазе с образованием фторгидроолефинов по настоящему изобретению вместе с фторидом водорода в качестве побочного продукта.

Включены также циклические фторсодержащие углеводороды, содержащие в общей сложности от 4 до 8 атомов углерода, при этом в цикле содержится от 4 до 6 атомов углерода. По крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора должны располагаться у соседних атомов углерода. Циклические фторсодержащие углеводороды могут быть представлены формулой C_yH _c1F_d1, где y обозначает целое число от 4 до 8, c обозначает целое число от 2 до y, d обозначает целое число от y до (2y-2) и где c+d=2y. Циклические фторсодержащие углеводороды являются соединениями-предшественниками циклических фторгидроолефинов. Циклические фторсодержащие углеводороды могут подвергаться дегидрофторированию в паровой фазе с образованием циклических фторгидроолефинов по настоящему изобретению вместе с фторидом водорода в качестве побочного продукта.

В таблице 1 в виде перечня приведены отдельные фторгидроолефины и соответствующие фторсодержащие углеводороды, которые являются их предшественниками. В таблице 2 в виде перечня приведены отдельные циклические фторгидроолефины и соответствующие циклические фторсодержащие углеводороды, которые являются их предшественниками. В зависимости от количества и расположения атомов водорода и фтора в соответствующем фторсодержащем углеводороде-предшественнике и при условии, что, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора должны находиться у соседних атомов углерода, может быть получено более одного фторгидроолефина. В таблице 1 и 2 указан один отдельный фторгидроолефин, получаемый из фторсодержащего углеводорода-предшественника, а в некоторых случаях - несколько фторгидроолефинов, получаемых из фторсодержащего углеводорода-предшественника.

Таблица 2
Фторсодержащий углеводород	Фторгидроолефин(ы)
цикло-CF2CF2CF2CH2 -	цикло-CF 2CF2CF=CH-
цикло-CF2CF2CHFCHF-	цикло-CF2CF2CF=CH-
цикло-CF2CF2CH2CH2 -	цикло-CF 2CH2CH=CF-
цикло-CF2CF2CF2CHFCHF-	цикло-CF2CF2CF2CF=CH-
цикло-CF2 CF2CF2CF2CHFCHF-	цикло-CF2CF2CF2CF2 CF=CH-
цикло-CF2CF2CHFCF2CF2 CHF-	цикло-CF 2CF2CHFCF2CF=CF-

Фторсодержащие углеводороды коммерчески доступны, могут быть получены известными из области техники способами или могут быть получены, как указано в данном описании.

1,1,1,2,3,3-Гексафтор-2-(трифторметил)пентан ((CF₃)₂CFCF₂CH₂CH ₃) может быть получен взаимодействием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-(трифторметил)-3-йодпропана с этиленом с образованием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-(трифторметил)-5-йодпентана и последующим восстановлением цинком в таких кислотах, как HCl или уксусная кислота.

1,1,1,2-Тетрафтор-2-(трифторметил)пентан ((CF₃)₂CFCH₂CH₂CH ₃) может быть получен взаимодействием метил перфторизобутирата с этилмагнийбромидом с последующим гидролизом и образованием 1,1,1,2-тетрафтор-2-(трифторметил)-3-пентанола. Указанный пентанол превращают в 4,5,5,5-тетрафтор-4-(трифторметил)-2-пентен дегидратацией с помощью пентоксида фосфора, и двойную связь насыщают гидрированием с использованием палладия на угле в качестве катализатора.

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-Ундекафторгептан (CF₃ CF₂CF₂CF₂CF₂CH ₂CH₃) может быть получен взаимодействием 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ундекафтор-5-йодпентана с этиленом с образованием 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ундекафтор-7-йодгептана и последующим восстановлением цинком в кислоте, такой как HCl или уксусная кислота.

Как указано ранее, некоторые фторсодержащие углеводороды-предшественники, которые приведены в таблице 1, а также в таблице 2, в результате реакции дегидрофторирования могут образовать единственный фторгидроолефин или же смесь двух или большего количества фторгидроолефинов. Приведены пары, составленные фторсодержащим углеводородом и каждым индивидуальным фторгидроолефином или же фторсодержащим углеводородом и смесью двух или большего количества фторгидроолефиновых соединений, которые могут быть получены в результате любой конкретной реакции.

Безводный фторид водорода (HF) также используется в способах по настоящему изобретению и является коммерчески доступным.

Один аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина, включающего дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода, который имеет у соседних атомов углерода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, при этом образуется смесь продуктов, содержащая указанный фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода, где, по крайней мере, один из указанного фторгидроолефина и указанного фторсодержащего углеводорода присутствует в указанной смеси продуктов в виде азеотропной композиции с фторидом водорода.

Дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода можно осуществить в паровой фазе. Дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода в паровой фазе можно осуществить с помощью типичных катализаторов дегидрофторирования. В общем случае дегидрофторирование по настоящему изобретению можно проводить с помощью любого катализатора дегидрофторирования, известного из области техники. Указанные катализаторы включают, однако этим не ограничиваются, фторид алюминия; фторированный оксид алюминия; металлы на фториде алюминия; металлы на фторированном оксиде алюминия; оксиды, фториды и оксифториды магния, цинка и смеси магния и цинка и/или алюминия; оксид лантана и фторированный оксид лантана; оксиды хрома, фторированные оксиды хрома и кубический трифторид хрома; углерод, промытый кислотой углерод, активированный уголь, углеродистые вещества с трехмерной матрицей; и соединения металлов, нанесенные на уголь. Соединениями металлов являются оксиды, фториды и оксифториды, по крайней мере, одного металла, выбранного из группы, которая включает натрий, калий, рубидий, цезий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, хром, железо, кобальт, родий, никель, медь, цинк и их смеси.

Катализаторы дегидрофторирования включают фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, металлы на фториде алюминия и металлы на фторированном оксиде алюминия, как раскрыто в патенте США № 5396000, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Фторированный оксид алюминия и фторид алюминия может быть получен, как описано в патенте США № 4902838, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Подходящие металлы включают хром, магний (например, фторид магния), металлы группы VIIB (в частности, марганец), металлы группы IIIB (в частности, лантан) и цинк. На практике подобные металлы обычно присутствуют в виде галогенидов (в частности, фторидов), в виде оксидов и/или оксигалогенидов. Металлы на фториде алюминия и металлы на фторированном оксиде алюминия могут быть получены в соответствии с методиками, как описано в патенте США № 4766260, который включен в настоящее описание посредством ссылки. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, когда используют металлы на носителе, общее содержание металла в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до 20 мас.%, обычно приблизительно 0,1 до 10 мас.%. Предпочтительные катализаторы включают катализаторы, которые в основном состоят из фторида алюминия и/или фторированного оксида алюминия.

Кроме того, катализаторы дегидрофторирования включают оксиды, фториды и оксифториды магния, цинка и смеси магния и цинка и/или алюминия. Подходящий катализатор может быть получен, например, путем сушки оксида магния до тех пор, пока вода практически полностью не удалится, в частности, сушки приблизительно 18 час при температуре приблизительно 100°С. Высушенное вещество затем помещают в реактор, в котором оно будет использоваться. Далее температуру постепенно повышают приблизительно до 400°С, при этом в реакторе поддерживают ток азота, с целью удаления из оксида магния и реактора любых оставшихся следов воды. Затем температуру понижают до приблизительно 200°С и через реактор пропускают фторирующий агент, такой как HF или же способные переходить в парообразное состояние фторсодержащие соединения, такие как HF, SF₄ , CCl₃F, CCl₂F₃, CHF₃ , CHClF₂ или CCl₂FCClF₂, которые необязательно разбавляют инертным газом, таким как азот. Количество инертного газа или азота можно постепенно снизить, пока через реактор не будет подаваться лишь HF или другие способные переходить в парообразное состояние фторсодержащие соединения. В этот момент температуру можно повысить приблизительно до 450°С и выдержать оксид магния при этой температуре, так чтобы превратить его в вещество, содержание фторида в котором составляет, по крайней мере, 40 мас.%, например, выдержать в течение от 15 до 300 мин в зависимости от расхода фторирующего агента и объема катализатора. Фториды представляют собой фторид магния или оксифторид магния; оставшуюся часть катализатора составляет оксид магния. Из области техники известно, что условия фторирования, такие как время и температура, можно подобрать таким образом, чтобы содержание фторсодержащего вещества составило более чем 40 мас.%.

Другая подходящая методика получения катализатора заключается в добавлении гидроксида аммония к раствору нитрата магния и, если они присутствуют, нитрата цинка и/или нитрата алюминия. Гидроксид аммония добавляют к раствору нитратов при рН в диапазоне от 9,0 до 9,5. По окончании добавления раствор отфильтровывают, полученное твердое вещество промывают водой, сушат и медленно нагревают до температуры 500°С, при которой проводят кальцинирование. Отожженный продукт затем обрабатывают подходящим фторсодержащим соединением, как описано выше.

Наконец, еще одна методика получения катализатора на основе фторида металла (в частности, магния, необязательно содержащего также цинк и/или алюминий), который содержит один или несколько фторидов металлов, заключается в обработке водного раствора галогенида(ов) металла(ов) в деионизованной воде при перемешивании 48%-ным водным раствором HF. Оставляют перемешиваться на ночь и суспензию упаривают досуха на водяной бане. Высушенное твердое вещество затем кальцинируют на воздухе при 400°С в течение приблизительно четырех часов, охлаждают до комнатной температуры, размалывают и просеивают, получая вещество, которое используют при проведении испытаний катализаторов.

Кроме того, катализаторы дегидрофторирования включают оксид лантана и фторированный оксид лантана.

Подходящие композиции фторированного оксида лантана могут быть получены любым способом, аналогичным известным из области техники способам получения фторированного оксида алюминия. Например, композицию катализатора можно получить фторированием оксида лантана.

Подходящие композиции катализатора можно также приготовить осаждением лантана в виде гидроксида, который затем сушат и кальцинируют, получая оксид; эта методика также хорошо известна из области техники. Полученный оксид затем может быть подвергнут обработке, которая приводится в настоящем описании.

Композицию катализатора можно фторировать до получения требуемого содержания фторида предварительной обработкой фторсодержащим соединением при повышенных температурах, в частности, в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 450°С. Предварительную обработку способным переходить в парообразное состояние фторсодержащим соединением, таким как HF, SF₄, CCl₃F, CCl₂F₃, CHF₃, CHClF₂ или CCl₂FCClF₂, можно осуществить любым удобным способом, в том числе в реакторе, который предполагается использовать для проведения реакции дегидрофторирования. Под способным переходить в парообразное состояние фторсодержащим соединением понимают фторсодержащее соединение, которое при его пропускании над катализатором в указанных условиях будет фторировать катализатор до требуемого уровня.

Подходящий катализатор может быть получен, например, сушкой La₂O₃ до тех пор, пока практически вся влага не будет удалена, например, в течение приблизительно 18 час при температуре приблизительно 400°С. Высушенный катализатор затем помещают в реактор, который предполагается использовать. Затем температуру постепенно повышают до приблизительно 400°С, поддерживая в реакторе ток N₂, с целью удаления из катализатора и реактора любых оставшихся следов влаги. После этого температуру понижают до 200°С и пропускают через реактор способное переходить в парообразное состояние фторсодержащее соединение. В случае необходимости в качестве разбавителей используют азот или другие инертные газы. Количество N₂ или других инертных разбавителей можно постепенно снизить, пока через реактор не будет проходить лишь способное переходить в парообразное состояние фторсодержащее соединение. В этот момент температуру можно повысить приблизительно до 450°С и выдержать La₂O₃ при этой температуре таким образом, чтобы превратить его в вещество, содержание фтора в котором соответствует, по крайней мере, 80 мас.% LaF ₃, например, в течение от 15 до 300 мин в зависимости от расхода фторсодержащего соединения и объема катализатора.

Другая подходящая методика получения катализатора заключается в добавлении гидроксида аммония к раствору La(NO ₃)₃·6Н₂О. Гидроксид аммония добавляют к раствору нитрата при величине рН, равной приблизительно от 9,0 до 9,5. По окончании добавления раствор отфильтровывают, полученное твердое вещество промывают водой, сушат и медленно нагревают приблизительно до температуры 500°С, при которой проводят кальцинирование. Отожженный продукт затем обрабатывают подходящим, способным переходить в парообразное состояние фторсодержащим соединением, как описано выше.

Кроме того, катализатор дегидрофторирования включает оксиды хрома, фторированные оксиды хрома и кубический трифторид хрома. Кубический трифторид хрома можно получить из CrF₃ХН₂О, где Х равно от 3 до 9, преимущественно равно 4, путем нагревания на воздухе или в инертной атмосфере (в частности, в азоте или аргоне) при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 400°С в течение от 3 до 12 час, преимущественно от 3 до 6 час.

Кубический трифторид хрома может применяться самостоятельно или же вместе с другими соединениями хрома в качестве катализатора дегидрофторирования. Получение кубического трифторид хрома описано в патенте США № 6031141, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Следует отметить композиции катализатора, включающие хром, в которых, по крайней мере, 10 мас.% хрома находится в форме кубического трифторида хрома, предпочтительно композиции катализатора, в которых, по крайней мере, 25 мас.% хрома находится в форме кубического трифторида хрома и наиболее предпочтительно композиции катализатора, в которых, по крайней мере, 60 мас.% хрома находится в форме кубического трифторида хрома. Хром, в том числе кубический трифторид хрома, может быть нанесен на носитель и/или физически смешан с такими веществами, как уголь, фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, фторид лантана, фторид магния, фторид кальция, фторид цинка и т.п. Предпочтительными являются комбинации, включающие кубический трифторид хрома в сочетании с фторидом магния и/или фторидом цинка.

Кроме того, катализаторы дегидрофторирования включают активированный уголь или углеродистые вещества с трехмерной матрицей, как раскрывается в патенте США № 6369284, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки; или включают уголь или металлы, такие как натрий, калий, рубидий, цезий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, хром, железо, кобальт, родий, никель, медь, цинк и их смеси, нанесенные на уголь, как раскрывается в патенте США № 5268122, который включен в настоящее описание посредством ссылки. В способе по настоящему изобретению пригоден углерод, полученный из любого из следующих источников: дерева, торфа, угля, оболочки кокосовых орехов, глинистого угля, бурого угля, остатков нефтепереработки и сахара. Коммерчески доступными типами углерода, которые могут использоваться по настоящему изобретению, включают типы углерода, выпускаемые под следующими торговыми знаками: Barneby & Sutcliffe , Darco , Nucharm, Columbia JXN , Columbia LCK , Calgon PCB, Calgon BPL , Westvaco , Norit и Barnaby Cheny NB .

Углерод включает промытый кислотой углерод (в частности, углерод, который обрабатывают соляной кислотой или хлористоводородной кислотой с последующей обработкой фтористоводородной кислотой). Обработка кислотой, как правило, достаточна для получения углерода, который содержит меньше чем 1000 м.д. зольного остатка. Пригодная к применению обработка углерода описывается в патенте США № 5136113, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Углерод включает также углеродистые вещества с трехмерной матрицей. Соответствующие примеры приведены в патенте США № 4978649, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Следует отметить углеродистые вещества с трехмерной матрицей, которые получают путем пропускания газообразных или парообразных углеродсодержащих веществ (в частности, углеводородов) через массу гранул углеродистого вещества (например, сажи); разложение углеродсодержащих соединений с целью осаждения углерода на поверхности гранул; и обработки полученного вещества активирующим газом, представляющим собой водяной пар, с целью получения пористого углеродистого вещества. Указанным способом получают композитное вещество углерод-углерод.

Физическая форма катализатора не является критической и может, например, включать шарики, порошки или гранулы. Кроме того, для катализаторов, нанесенных на уголь, уголь может быть в форме порошка, гранул, шариков и т.п. Хотя это и не существенно, катализаторы, которые не были фторированы, могут быть обработаны перед использованием фторидом водорода. Как полагают, при этом часть оксидов на поверхности превращается в оксифториды. Указанную предварительную обработку можно осуществить, поместив катализатор в подходящий контейнер (он может быть реактором, который предполагают использовать для проведения реакции по настоящему изобретению) и пропуская HF над высушенным катализатором таким образом, чтобы частично насытить катализатор фторидом водорода. Указанный процесс обычно осуществляют, пропуская HF над катализатором в течение определенного времени (в частности, от приблизительно 15 до 300 мин) при температуре, например, от приблизительно 200°С до приблизительно 450°С.

Каталитическое дегидрофторирование удобно проводить при температуре в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 500°С, в другом варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 450°С. Время контактирования, как правило, составляет от приблизительно 1 до приблизительно 450 сек, а в другом варианте осуществления настоящего изобретения составляет от приблизительно 10 до приблизительно 120 сек.

Давление реакции может быть меньше атмосферного, атмосферным или больше атмосферного. В общем случае предпочтительным является давление, близкое к атмосферному. Тем не менее, дегидрофторирование с успехом можно осуществлять при пониженном давлении (т.е. при давлении меньше одной атмосферы).

Каталитическое дегидрофторирование необязательно можно проводить в присутствии инертного газа, такого как азот, гелий или аргон. Введение инертного газа можно использовать для увеличения степени дегидрофторирования. Следует отметить процессы, в которых мольное отношение инертного газа к фторсодержащему углеводороду, который подвергают дегидрофторированию, составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:1. Предпочтительным инертным газом является азот.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина дегидрофторированием фторсодержащего углеводорода в зоне реакции при повышенной температуре в отсутствие катализатора.

В варианте осуществления настоящего изобретения дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода может быть осуществлено в зоне реакции при повышенной температуре в отсутствие катализатора, как указано ниже при описании пиролиза CF₃CH₂CF₃ с образованием CF ₂=CHCF₃ и HF. Подходящая температура может составлять в диапазоне от приблизительно 350°С до приблизительно 900°С, а в другом варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне от приблизительно 450°С до приблизительно 900°С. Время контактирования газов в зоне реакции, как правило, составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 60 сек, а в другом варианте осуществления настоящего изобретения - от приблизительно 2 сек до приблизительно 20 сек.

Давление реакции при проведении реакции дегидрофторирования при повышенной температуре в отсутствие катализатора может быть меньше атмосферного, атмосферным или больше атмосферного. В общем случае предпочтительным является давление, близкое к атмосферному. Тем не менее, дегидрофторирование с успехом можно осуществлять при пониженном давлении (т.е. при давлении меньше одной атмосферы).

Дегидрофторирование при повышенной температуре в отсутствие катализатора необязательно можно проводить в присутствии таких инертных газов, как азот, гелий или аргон. Введение инертного газа можно использовать для увеличения степени дегидрофторирования. Следует отметить процессы, в которых мольное отношение инертного газа к фторсодержащему углеводороду, который подвергают дегидрофторированию, составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:1. Предпочтительным инертным газом является азот.

Зона проведения реакции как катализируемого, так и не катализируемого дегидрофторирования может представлять собой реактор, изготовленный из никеля, железа, титана или их сплавов, как описано в патенте США № 6540933, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. Может также использоваться реактор, изготовленный из указанных материалов (в частности, металлическая труба), необязательно содержащий металлическую насадку подходящей формы. Что касается сплавов, то под ними подразумевают сплав никеля, содержащий от приблизительно 1 до приблизительно 99,9 мас.% никеля, сплав железа, содержащий от приблизительно 0,2 до приблизительно 99,8 мас.% железа, и сплав титана, содержащий от приблизительно 72 до приблизительно 99,8 мас.% титана. Следует отметить использование незаполненного (без насадки) реактора, изготовленного из никеля или сплавов никеля, например, содержащих от приблизительно 40 мас.% до приблизительно 80 мас.% никеля, в частности, никелевого сплава Inconel 600, никелевого сплава Hastelloy C617 или никелевого сплава Hastelloy C276.

Если их используют в качестве насадки, то металл или металлические сплавы могут быть в виде частиц или сформованы, например, в виде перфорированных пластинок, колец, проволоки, сетки, стружки, трубки, дроби, проволочной ткани или ваты.

Смесь продуктов, получаемая в результате осуществления дегидрофторирования фторсодержащего углеводорода, содержит фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода. Количество не прореагировавшего фторсодержащего углеводорода зависит от степени превращения, которая может быть достигнута при проведении реакции.

Было обнаружено и в совместно поданных и ожидающих решение экспертизы заявках на патент США, имеющих в книге записей поверенного номера FL-1158, FL-1160, FL-1161, FL-1169, FL-1188 и FL-1195, указано, что фторгидроолефины могут образовывать азеотропные или близкие к азеотропным композиции с фторидом водорода. Указанные азеотропные или близкие к азеотропным композиции пригодны для использования в способах получения фторгидроолефинов и в способах отделения фторгидроолефинов от фторида водорода и фторсодержащих углеводородов.

Как известно из области техники, азеотропная или близкая к азеотропной композиция представляет собой смесь двух или большего количества различных компонентов, которая, если композиция является жидкостью при данном давлении, кипит при практически постоянной температуре, при этом температура может быть выше или ниже чем температура кипения индивидуальных компонентов, и образует пар, состав которого практически идентичен составу жидкости, которую кипятят.

В данном описании близкая к азеотропной композиция (ее обычно также называют композицией, подобной азеотропной ) означает композицию, которая ведет себя как азеотроп (т.е. имеет постоянные характеристики кипения или проявляет тенденцию не разделяться на фракции при кипячении или при испарении). Так, состав пара, образовавшегося при кипячении или при испарении, такой же или практически такой же, как и состав исходной жидкости. Таким образом, при кипячении или при испарении состав жидкости, если он вообще изменяется, изменяется лишь в минимальной степени или изменяется незначительно. Такое поведение в корне отличается от композиций, не являющихся близкими к азеотропным композициям, в которых при кипячении или при испарении состав жидкости в значительной степени меняется.

Кроме того, для композиций, близких к азеотропным, давление точки росы и давление температуры начала кипения практически не отличаются. Другими словами, разница между давлением точки росы и давлением температуры начала кипения при данной температуре представляет собой малую величину. Можно утверждать, что композиция с разницей в давлении точки росы и давлении температуры начала кипения, меньшей или равной 3% (по сравнению с давлением температуры начала кипения), может рассматриваться как композиция, близкая к азеотропной.

Таким образом, существенными особенностями азеотропной композиции или близкой к азеотропной композиции являются следующие: при данной величине давления температура кипения жидкой композиции фиксирована и состав пара над кипящей композицией практически такой же, что и состав кипящей композиции (т.е. не происходит фракционирования компонентов жидкой композиции). Из области техники известно также, что как температура кипения, так и массовые проценты каждого компонента азеотропной композиции могут изменяться, если азеотропную или близкую к азеотропной композицию кипятят при различных давлениях. Таким образом, азеотропную или близкую к азеотропной композицию можно определить либо в терминах уникального взаимоотношения, которое существует между компонентами, либо в терминах композиционных диапазонов компонентов, либо в терминах точных массовых процентов каждого компонента в композиции, которая характеризуется фиксированной температурой кипения при указанной величине давления.

Следует понимать, что хотя азеотропная или близкая к азеотропной композиция может существовать с конкретным соотношением компонентов при заданных температурах и давлениях, азеотропная композиция может также существовать в составах, которые содержат другие компоненты. Указанные дополнительные компоненты включают индивидуальные компоненты азеотропной композиции, при этом указанные компоненты присутствуют в виде избытка сверх количества, которое присутствует в азеотропной композиции. Например, азеотроп фторгидроолефина и фторида водорода может присутствовать в композиции, которая содержит избыток указанного фторгидроолефина, и это означает, что присутствует азеотропная композиция и также присутствует дополнительный фторгидроолефин. Кроме того, например, азеотроп фторгидроолефина и фторида водорода, а также азеотроп исходного фторсодержащего углеводорода и фторида водорода может присутствовать в композиции, которая имеет избыток исходного фторсодержащего углеводорода, используемого для проведения реакции дегидрофторирования при получении указанного фторгидроолефина, и это означает, что присутствует азеотропная композиция и также присутствует дополнительный исходный фторсодержащий углеводород. Например, азеотроп HFC-1225ye (CF₃CF=CHF) и фторида водорода может присутствовать в композиции, которая имеет избыток HFC-1225ye, и это означает, что присутствует азеотропная композиции, но также присутствует и HFC-1225ye. Кроме того, например, азеотроп HFC-1225ye (CF ₃CF=CHF) и фторида водорода может присутствовать в композиции, которая содержит избыток соответствующего исходного фторсодержащего углеводорода, который используют при проведении реакции дегидрофторирования, такого как HFC-236ea, и это означает, что присутствует азеотропная композиции, но также присутствует и HFC-236ea.

Было обнаружено, что как фторгидроолефины, так и фторсодержащие углеводороды могут образовывать азеотропную композицию с фторидом водорода. В общем случае азеотропная композиция фторгидроолефин/фторид водорода кипит при более низкой температуре, чем соответствующий предшествующий фторсодержащий углеводород/фторид водорода. Таким образом, есть возможность отделить азеотроп фторгидроолефин/фторид водорода от азеотропа фторсодержащий углеводород/фторид водорода или отделить азеотроп фторгидроолефин/фторид водорода от фторсодержащего углеводорода азеотропной перегонкой.

Способ получения фторгидроолефина по настоящему изобретению может также включать стадию дистилляции смеси продуктов, с целью получения продукции композиции дистиллята, которая представляет собой азеотропную композицию, содержащую фторгидроолефин и фторид водорода.

На стадии дистилляции может быть дополнительно получена композиция кубовых остатков, представляющих собой не подвергнутый превращению фторсодержащий углеводород, который используют в реакции дегидрофторирования. В композиции кубовых остатков дополнительно может содержаться некоторое количество фторида водорода. Количество фторида водорода во фторсодержащем углеводороде из куба дистилляционной колонны может варьировать от приблизительно 50 мол.% до меньше чем 1 миллионной доли (м.д. в мольном отношении) в зависимости от способа проведения реакции дегидрофторирования.

Один вариант осуществления дистилляции по настоящему изобретению включает добавление избытка фторгидроолефина в дистилляционную колонну. Если в колонну загружают нужное количество фторгидроолефина, то весь фторид водорода может быть отобран сверху в виде азеотропной композиции, содержащей фторгидроолефин и фторид водорода. Таким образом, фторсодержащий углеводород, который извлекают из кубовых остатков, практически не содержит фторид водорода.

В настоящем описании выражение практически не содержит фторид водорода означает, что композиция содержит меньше чем приблизительно 100 м.д. (в мольном отношении), предпочтительно меньше чем приблизительно 10 м.д. и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 1 м.д. фторида водорода.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа отделения фторгидроолефина от фторсодержащего углеводорода, где указанный фторгидроолефин содержит на один атом фтора меньше и на один атом водорода меньше, чем указанный фторсодержащий углеводород, при этом указанный способ включает образование смеси, которая содержит фторгидроолефин, фторсодержащий углеводород и фторид водорода; и стадию дистилляции указанной смеси с образованием в колонне композиции дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию фторида водорода и фторгидроолефина, которая практически не содержит указанный фторсодержащий углеводород.

В настоящем описании выражение практически не содержит указанный фторсодержащий углеводород означает, что композиция содержит меньше чем приблизительно 100 м.д. (в мольном отношении), предпочтительно меньше чем приблизительно 10 м.д. и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 1 м.д. фторсодержащего углеводорода.

В способе отделения фторгидроолефина от фторсодержащего углеводорода может быть дополнительно получена композиция кубовых остатков, представляющих собой фторсодержащий углеводород, который используют в реакции дегидрофторирования. Композиция кубовых остатков, которая включает фторсодержащий углеводород, может содержать некоторое количество фторида водорода. Количество фторида водорода во фторсодержащем углеводороде из куба дистилляционной колонны может варьировать от приблизительно 50 мол.% до меньше чем 1 миллионной доли (м.д. в мольном отношении) в зависимости от способа проведения реакции дегидрофторирования.

Один вариант осуществления дистилляции по настоящему изобретению включает добавление избытка фторгидроолефина в дистилляционную колонну. Если в колонну загружают нужное количество фторгидроолефина, то весь фторид водорода может быть отобран сверху в виде азеотропной композиции, содержащей фторгидроолефин и фторид водорода. Таким образом, фторсодержащий углеводород, который извлекают из кубовых остатков, практически не содержит фторид водорода.

На стадии дистилляции композицию дистиллята, которая выводится через верхнюю часть дистилляционной колонны и содержит фторид водорода и фторгидроолефин, можно конденсировать с помощью, например, стандартных дефлегматоров. По крайней мере, часть указанного конденсированного потока может быть возвращена в верхнюю часть колонны в виде флегмы. Отношение конденсированного вещества, которое возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны в виде флегмы, к веществу, выделяемому в виде дистиллята, обычно называют флегмовым числом. Конкретные условия, которые используют для осуществления стадии дистилляции, зависят от ряда параметров, таких, среди прочих, как диаметр дистилляционной колонны, точки ввода исходных веществ и количество стадий разделения в колонне. Рабочее давление в колонне может составлять в диапазоне от приблизительно 10 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 300 фунтов на квадратный дюйм (1380 кПа), обычно от приблизительно 20 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 75 фунтов на квадратный дюйм. Дистилляционная колонна, как правило, работает под давлением приблизительно 25 фунтов на квадратный дюйм (172 кПа). Обычно увеличение флегмового числа приводит к повышению чистоты потока дистиллята, однако в общем случае флегмовое число составляет диапазоне от 0,2/1 до 200/1. Температура холодильника, который расположен вблизи верха колонны, обычно достаточна для того, чтобы практически полностью конденсировать дистиллят, который выводится из верхней части колонны, или же она соответствует температуре, необходимой для получения требуемого флегмового числа за счет частичной конденсации.

Композицию дистиллята в колонне, представляющую собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию фторида водорода и фторгидроолефина, которая практически не содержит свободный фторсодержащий углеводород, можно подвергнуть обработке, с целью удаления фторида водорода и получения продукта в виде чистого фторгидроолефина. Указанную обработку можно осуществить, например, путем нейтрализации. Однако образование значительных количеств сливов после мокрой очистки газа может вызвать проблемы, связанные с утилизацией отходов. Таким образом, необходимы более эффективные, экономичные и безвредные для окружающей среды способы удаления фторида водорода из указанной смеси.

Было обнаружено, что фторгидроолефины можно выделить из смесей фторгидроолефинов и фторида водорода способом дистилляции, в котором используют преимущество изменения концентраций азеотропа при различных температурах и давлениях.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа выделения фторгидроолефина из смеси, которая представляет собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию указанного фторгидроолефина и фторида водорода, при этом указанный способ включает: а) стадию первой дистилляции, которой подвергают указанную смесь, где композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, удаляется в виде композиции первого дистиллята, а композиция первых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и b) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию первого дистиллята, осуществляемую при другом давлении, во время которой компонент, обогащенный в виде композиции первых кубовых остатков на стадии (а), удаляется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков на второй стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена указанная композиция первого дистиллята.

Может быть получена композиция первых кубовых остатков, представляющая собой фторгидроолефин, которая практически не содержит фторид водорода. Кроме того, может быть получена композиция вторых кубовых остатков, представляющая собой фторид водорода, которая практически не содержит фторгидроолефин.

Как указано в настоящем описании, выражение практически не содержит фторгидроолефин означает, что композиция содержит меньше чем приблизительно 100 м.д. (в мольном отношении), предпочтительно меньше чем приблизительно 10 м.д. и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 1 м.д. фторгидроолефина.

В вышеуказанном способе используют преимущество изменения азеотропной композиции при различных давлениях с тем, чтобы осуществить разделение фторгидроолефина и фторида водорода. Первую стадию дистилляции можно проводить при более высоком давлении, по сравнению со второй стадией дистилляции. При более высоких давлениях азеотроп фторид водорода/фторгидроолефин содержит меньше фторгидроолефина. Таким образом, в результате указанной стадии дистилляции, которую проводят при высоком давлении, образуется избыток фторгидроолефина, который, поскольку он кипит выше, чем азеотроп, выходит из колонны в виде композиции кубовых остатков, представляющих собой фторгидроолефин. Композицию образующегося в колонне первого дистиллята затем направляют на вторую стадию дистилляции, которую проводят при меньшем давлении. При меньшем давлении состав азеотропа фторид водорода/фторгидроолефин смещается в сторону более низких концентраций фторида водорода. Таким образом, на указанной второй стадии дистилляции образуется избыток фторида водорода. Избыток фторида водорода, температура кипения которого выше, чем у азеотропа, выходит из второй дистилляционной колонны в виде композиции кубовых остатков, представляющих собой фторид водорода.

Возможен также обратный порядок осуществления процесса, который описан в предыдущем параграфе. Первую стадию дистилляции можно проводить при более низком давлении, по сравнению со второй стадией дистилляции. При более низком давлении азеотроп фторид водорода/фторгидроолефин содержит меньше фторида водорода. Таким образом, на указанной стадии дистилляции, которую проводят при низком давлении, образуется избыток фторида водорода, который, поскольку он кипит выше, чем азеотроп, выходит из колонны в виде композиции кубовых остатков, представляющих собой фторид водорода. Композицию образующегося в колонне первого дистиллята затем подают на вторую стадию дистилляции, которую проводят при более высоком давлении. При более высоком давлении состав азеотропа фторид водорода/фторгидроолефин смещается в сторону более высоких концентраций фторида водорода. Таким образом, на указанной второй стадии дистилляции образуется избыток фторгидроолефина. Избыток фторгидроолефина, температура кипения которого выше, чем у азеотропа, выходит из второй дистилляционной колонны в виде композиции кубовых остатков.

В общем случае дегидрофторирование фторсодержащих углеводородов представляет собой эндотермическую реакцию и, таким образом, может проводиться в трубчатом реакторе, при этом катализатор размещается в трубках, а теплоноситель находится в межтрубной зоне реактора. В качестве альтернативы теплоноситель может применяться с целью осуществления адиабатического процесса. Как практически чистый фторсодержащий углеводород, так и практически чистый фторгидроолефин, которые образуются в приведенном в настоящем описании процессе дистилляции, могут быть рециклированы обратно в реактор и служить в качестве теплоносителя. Предпочтительным теплоносителем является фторсодержащий углеводород, поскольку введение фторгидроолефина в реактор дегидрофторирования приведет к снижению степени прямоточного превращения фторсодержащего углеводорода.

Как на первой, так и на второй стадиях дистилляции можно конденсировать дистиллят, который выводится через верхнюю часть дистилляционной колонны и содержит фторид водорода и фторгидроолефин, с помощью, например, стандартных дефлегматоров. По крайней мере, часть указанного конденсированного потока может быть возвращена в верхнюю часть колонны в виде флегмы. Конкретные условия, которые используют для осуществления стадий дистилляции, зависят от ряда параметров, таких, среди прочих, как диаметр дистилляционной колонны, точки ввода исходных веществ и количество стадий разделения в колонне. Рабочее давление в первой колонне может составлять в диапазоне от приблизительно 50 фунтов на квадратный дюйм (345 кПа) до приблизительно 225 фунтов на квадратный дюйм (1550 кПа), обычно от приблизительно 50 фунтов на квадратный дюйм (345 кПа) до приблизительно 100 фунтов на квадратный дюйм (690 кПа). Первая дистилляционная колонна, как правило, работает под давлением приблизительно 75 фунтов на квадратный дюйм (520 кПа). Обычно увеличение флегмового числа приводит к повышению чистоты потока дистиллята, однако в общем случае флегмовое число составляет диапазоне от 0,1/1 до 100/1. Температура холодильника, который расположен вблизи верха колонны, обычно достаточна для того, чтобы практически полностью конденсировать дистиллят, который выводится из верхней части колонны, или же она соответствует температуре, необходимой для получения требуемого флегмового числа за счет частичной конденсации.

Рабочее давление во второй колонне может составлять в диапазоне от приблизительно 5 фунтов на квадратный дюйм (34 кПа) до приблизительно 50 фунтов на квадратный дюйм (345 кПа), обычно от приблизительно 5 фунтов на квадратный дюйм (34 кПа) до приблизительно 20 фунтов на квадратный дюйм (138 кПа). Вторая дистилляционная колонна, как правило, работает под давлением приблизительно 17 фунтов на квадратный дюйм (117 кПа). Обычно увеличение флегмового числа приводит к повышению чистоты потока дистиллята, однако в общем случае флегмовое число составляет в диапазоне от 0,1/1 до 50/1. Температура холодильника, который расположен вблизи верха колонны, обычно достаточна для того, чтобы практически полностью конденсировать дистиллят, который выводится из верхней части колонны, или же она соответствует температуре, необходимой для получения требуемого флегмового числа за счет частичной конденсации.

Фиг.1 иллюстрирует один из вариантов осуществления способа двухстадийной дистилляции по настоящему изобретению для разделения фторгидроолефина и фторида водорода. Если обратиться к фиг.1, то исходную смесь, полученную в результате предазеотропной дистилляции и содержащую фторид водорода и фторгидроолефин, подают по трубопроводу (540) в многотарельчатую дистилляционную колонну (510), рабочая температура в которой составляет приблизительно 77°С, а давление составляет приблизительно 335 фунтов на квадратный дюйм (2310 кПа). Кубовые остатки в дистилляционной колонне (510), представляющие собой практически чистый фторгидроолефин с температурой приблизительно 86°С и давлением приблизительно 337 фунтов на квадратный дюйм (2320 кПа), удаляются из нижней части колонны (510) по трубопроводу (566). Дистиллят из колонны (510), содержащий азеотроп фторид водорода/фторгидроолефин с температурой приблизительно 77°С и давлением приблизительно 335 фунтов на квадратный дюйм (2310 кПа), выводится через верх колонны (510) и направляется по трубопроводу (570) в многотарельчатую дистилляционную колонну (520). Дистиллят из колонны (520), содержащий азеотроп фторид водорода/фторгидроолефин с температурой приблизительно -19°С и давлением приблизительно 17 фунтов на квадратный дюйм (117 кПа), выводится из колонны (520) по трубопроводу (585) и рециклируется обратно в колонну (510). Кубовые остатки из колонны (520), содержащие практически чистый фторид водорода с температурой приблизительно 26°С и давлением приблизительно 19 фунтов на квадратный дюйм (131 кПа), извлекаются через трубопровод (586).

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа очистки фторгидроолефина из смеси фторгидроолефина, фторсодержащего углеводорода и фторида водорода, при этом указанный способ включает: а) стадию первой дистилляции, которой подвергают указанную смесь, с образованием композиции первого дистиллята, которая представляет собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую фторгидроолефин и фторид водорода, и композиции первых кубовых остатков, представляющей собой фторсодержащий углеводород; b) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанный первый дистиллят, после которой композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, удаляется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и с) третью стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию второго дистиллята, осуществляемую с давлением, отличным от давления на второй стадии дистилляции, где компонент, которым обогащена композиция вторых кубовых остатков на стадии (b), удаляется в виде композиции третьего дистиллята, а композиция третьих кубовых остатков на третьей стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена композиция второго дистиллята.

Способ по настоящему изобретению необязательно может включать также рециклирование, по крайней мере, части указанной композиции вторых кубовых остатков (фторгидроолефина) на указанную первую стадию дистилляции. Рециклирование фторгидроолефина способствует тому, что весь фторид водорода выводится через верх в виде азеотропной композиции с фторгидроолефином. Таким образом, может быть получен фторсодержащий углеводород, который выводится из процесса в виде композиции первых кубовых остатков, практически не содержащей фторид водорода и фторгидроолефин. Может быть получен фторгидроолефин, который выводится из процесса в виде композиции вторых кубовых остатков, практически не содержащей фторид водорода. Может быть получен фторид водорода, который выводится из процесса в виде композиции третьих кубовых остатков, практически не содержащей фторгидроолефин.

В настоящем описании выражение практически не содержащий фторид водорода и фторгидроолефин означает, что композиция содержит меньше чем приблизительно 100 м.д. (в мольном отношении), предпочтительно меньше чем приблизительно 10 м.д. и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 1 м.д. каждого из фторида водорода и фторгидроолефина.

Условия проведения первой стадии дистилляции такие же, что и для процесса азеотропной дистилляции при отделении фторгидроолефина от фторсодержащего углеводорода, который приведен ранее в настоящем описании. Условия проведения второй и третьей стадий дистилляции такие же, что и условия при проведении процесса в двух колоннах при отделении фторгидроолефина от фторида водорода, которые также приведены ранее в настоящем описании.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина, который включает: а) подачу фторсодержащего углеводорода, который содержит у соседних атомов углеводорода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, в зону проведения реакции дегидрофторирования с образованием композиции продуктов реакции, содержащей фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода; b) первую стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию продуктов реакции, с образованием композиции первого дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую фторгидроолефин и фторид водорода, и композиции первых кубовых остатков, которая представляет собой фторсодержащий углеводород; с) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию первого дистиллята, после которой композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, удаляется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и d) третью стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию второго дистиллята, осуществляемую под давлением, отличным от давления на второй стадии дистилляции, где компонент, которым обогащена композиция вторых кубовых остатков на стадии (с), удаляется в виде композиции третьего дистиллята, а композиция третьих кубовых остатков на третьей стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена композиция второго дистиллята.

Способ необязательно может включать также рециклирование, по крайней мере, некоторой части указанной композиции первых кубовых остатков (фторсодержащего углеводорода) в указанную зону реакции. Кроме того, способ необязательно может включать рециклирование, по крайней мере, некоторой части указанной композиции вторых кубовых остатков или указанной композиции третьих кубовых остатков (т.е. композиций, представляющих собой фторгидроолефин) в указанную зону реакции. Кроме того, способ необязательно может включать рециклирование, по крайней мере, некоторой части указанной композиции вторых кубовых остатков или указанной композиции третьих кубовых остатков (т.е. композиций, представляющих собой фторгидроолефин) на указанную стадию первой дистилляции. Кроме того, способ необязательно может включать извлечение, по крайней мере, некоторой части указанной композиции вторых кубовых остатков или указанной композиции третьих кубовых остатков в виде фторгидроолефина, который практически свободен от фторсодержащего углеводорода и фторида водорода.

В настоящем описании выражение практически свободен от фторсодержащего углеводорода и фторида водорода означает, что композиция содержит меньше чем приблизительно 100 м.д. (в мольном отношении), предпочтительно меньше чем приблизительно 10 м.д. и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 1 м.д. каждого из фторсодержащего углеводорода и фторида водорода.

Фиг.2 иллюстрирует один из вариантов осуществления способа получения фторгидроолефина по настоящему изобретению. Фторсодержащий углеводород загружают через трубопровод (360) в реактор (320). Покидающая реактор смесь, содержащая фторид водорода, фторсодержащий углеводород и фторгидроолефин, выводится из реактора по трубопроводу (450) и подается в многотарельчатую дистилляционную колонну (410). Кубовые остатки из дистилляционной колонны (410), состоящие практически из чистого фторсодержащего углеводорода, выводятся из нижней части колонны (410) по трубопроводу (466) и могут рециклироваться обратно в реактор. Дистиллят из колонны (410), содержащий азеотроп фторид водорода/фторгидроолефин, выводится через верхнюю часть колонны (410) и направляется по трубопроводу (540) во вторую многотарельчатую дистилляционную колонну (510). Кубовые остатки из дистилляционной колонны (510), которые представляют собой практически чистый фторгидроолефин, выводятся из колонны (510) по трубопроводу (566) и могут быть рециклированы обратно в реактор (320) в качестве теплоносителя. Дистиллят из колонны (510), содержащий азеотроп фторид водорода/фторгидроолефин, по трубопроводу (570) подают в третью многотарельчатую дистилляционную колонну (520). Дистиллят из колонны (520), содержащий фторид водорода/фторгидроолефин, выводится через трубопровод (585) и может быть рециклирован во вторую дистилляционную колонну (510). Композиция кубовых остатков из колонны (520) является практически чистым фторидом водорода, и ее удаляют из колонны (520) по трубопроводу (586). Получаемый в указанном способе практически чистый фторид водорода может быть использован соответствующим способом, таким как подача его в реактор фторирования для получения фторсодержащих соединений, или же он может быть нейтрализован с целью утилизации.

Хотя это и не показано на фигурах, должно быть понятно, что некоторые единицы технологического оборудования могут, с целью оптимизации процесса, использоваться в приведенных в настоящем описании способах. Например, там, где необходимо, могут применяться насосы, нагреватели или холодильники. Например, желательно, чтобы поступающее в дистилляционную колонну исходное сырье имело бы такую же температуру, что и температура в той точке колонне, через которую осуществляется загрузка исходного сырья. Таким образом, для выравнивания температуры может потребоваться нагревание или охлаждение потока реагентов.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа получения CF₃ CH=CF₂ пиролизом CF₃CH₂CF ₃. Процесс может быть описан следующим образом:

CF₃CH₂CF₃+ CF₃CH=CF₂+HF,

где обозначает тепло, а HF обозначает фторид водорода.

Термин пиролиз, который используют в настоящем описании, означает химическое изменение, которое осуществляют нагреванием в отсутствие катализатора. Реакторы пиролиза в общем случае имеют три зоны: а) зону предварительного нагрева, в которой реагенты доводят до температуры, близкой к температуре реакции; b) зону реакции, в которой реагенты достигают температуры реакции и, по крайней мере, частично подвергаются пиролизу с образованием продуктов и побочных продуктов; с) зону охлаждения, в которой поток, покидающий зону реакции, охлаждается, с целью прекращения реакции пиролиза. Лабораторные реакторы включают зону реакции, а зона предварительного нагрева и зона охлаждения могут отсутствовать.

В этом варианте осуществления настоящего изобретения реактор может иметь любую форму, которая совместима с процессом, однако, преимущественно, реактор имеет форму цилиндрической трубы как прямой, так и спиралеобразной. Хотя это и не критично, подобные реакторы, как правило, имеют внутренний диаметр от приблизительно 1,3 до приблизительно 5,1 см (от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 дюйма). Тепло подводят с внешней стороны трубы, а химическая реакция протекает внутри трубы. Реактор и подсоединенные к нему подводящие трубопроводы, отводящие трубопроводы и необходимые узлы должны быть изготовлены, по крайней мере, их поверхности, которые подвергаются воздействию реагентов и продуктов реакции, должны быть изготовлены из материалов, которые устойчивы к действию фторида водорода. Типичные конструкционные материалы, хорошо известные из области фторирования, включают нержавеющую сталь, в частности, аустенитную нержавеющую сталь, хорошо известные сплавы с высоким содержанием никеля, такие как никель-медные сплавы Monel®, сплавы на основе хастеллоя и никель-хромовые сплавы Inconel®, а также сталь с медным покрытием. В тех случаях, когда реактор подвергается воздействию высокой температуры, реактор может быть сконструирован из нескольких материалов. Например, слой на внешней поверхности реактора должен быть выбран по принципу его способности сохранять структурную целостность и сопротивляться коррозии при температуре пиролиза, а слой на внутренней поверхности должен быть выбран из веществ, стойких к воздействию, т.е. инертных к действию реагентов и продуктов. В способе по настоящему изобретению образующийся в процессе фторид водорода обладает коррозионным действием на определенные вещества. Другими словами реактор может быть сконструирован таким образом, что материал внешнего слоя выбирают по его физической прочности при высокой температуре, а материал внутреннего слоя выбирают по стойкости к коррозии под действием реагентов и продуктов при температуре пиролиза.

В способе по настоящему изобретению слой на внутренней поверхности преимущественно изготавливают из сплава с большим содержанием никеля, т.е. сплава, который содержит, по крайней мере, приблизительно 50 мас.% никеля, предпочтительно сплава, который содержит, по крайней мере, приблизительно 75 мас.% никеля, более предпочтительно сплава, который содержит меньше чем приблизительно 8 мас.% хрома, еще более предпочтительно сплава, который содержит, по крайней мере, приблизительно 98 мас.% никеля и наиболее предпочтительно содержит практически чистый никель, такого как коммерческий сплав, известный как Nickel 200. Более предпочтительным веществом, по сравнению с никелем или его сплавами, для слоя на внутренней поверхности реактора является золото. Толщина слоя на внутренней поверхности не оказывает значительного влияния на пиролиз и не является критическим, при условии, что сохраняется целостность слоя на внутренней поверхности. Толщина слоя на внутренней поверхности, как правило, составляет от приблизительно 10 до приблизительно 100 мил (от 0,25 до 2,5 мм). Толщина слоя на внутренней поверхности может определяться способом изготовления, стоимостью материала и требуемым временем службы реактора.

Слой на внешней поверхности реактора устойчив к окислению или другому коррозионному воздействию и сохраняет значительную прочность при температуре проведения реакции, так что охраняет корпус реактора от разрушения или деформации. Этот слой предпочтительно представляет собой сплав Inconel® и более предпочтительно Inconel® 600.

Рассматриваемый пиролиз CF₃CH ₂CF₃ с образованием CF₃CH=CF ₂ и HF проводят в отсутствие катализатора в практически пустом реакторе. Под отсутствием катализатора понимают, что в дополнение к пиролизу не вводится какое-либо вещество и не проводится какая-либо обработка, которая повышает скорость реакции за счет снижения энергии активации процесса пиролиза. Следует понимать, что, несмотря на то, что поверхности, которые неизбежно имеются у сосуда с защитной оболочкой, такого как реактор пиролиза, случайно могут оказывать каталитическое или антикаталитическое воздействие на процесс пиролиза, это воздействие вносит незначительный вклад, если вообще вносит какой-либо вклад, в скорость пиролиза. Более конкретно, отсутствие катализатора означает отсутствие обычных катализаторов, обладающих большой площадью поверхности в форме частиц, гранул, волокон или в виде материала на носителе, которые пригодны для ускорения элиминирования фторида водорода из фторсодержащего углеводорода (т.е. для дегидрофторирования). Примеры катализаторов дегидрофторирования включают: оксид хрома, необязательно содержащий другие металлы, оксиды металлов или галогениды металлов; фторид хрома в свободной форме и на носителе; и активированный уголь, необязательно содержащий другие металлы, оксиды металлов или галогениды металлов.

Практически незаполненные реакторы, пригодные для осуществления способа по настоящему изобретению, представляют собой трубки, включающие вышеуказанные конструктивные материалы. Практически пустые реакторы включают такие реакторы, в которых поток газов через реактор частичное затруднен, что вызывает противоточное смешение, т.е. турбулентность, и, таким образом, способствует смешиванию газов и хорошей теплопередаче. Указанное частичное препятствие можно создать специально путем размещения насадки внутри реактора, заполнения его сечения или используя перфорированные перегородки. Насадка реактора может быть в виде частиц или волокна, преимущественно в виде патрона, с целью облегчения ее размещения и удаления, может иметь открытую структуру наподобие колец Рашига или другой насадки с большим свободным объемом, с целью избежать накопления углеродистых отложений и минимизировать падение давления, и позволяет свободно протекать газу. Внешняя поверхность подобной насадки внутри реактора предпочтительно включает вещества, идентичные тем, из которых изготовлен слой на внутренней поверхности реактора; вещества, которые не катализируют дегидрофторирование фторсодержащих углеводородов и устойчивы к действию фторида водорода. Свободный объем представляет собой объем реакционной зоны за исключением объема вещества, которое составляет насадку реактора. Свободный объем составляет, по крайней мере, приблизительно 80%, предпочтительно приблизительно 90% и более предпочтительно приблизительно 95%.

Пиролиз, в результате которого CF₃CH₂CF₃ превращается в CF₃CH=CF₂, обычно проводят при температуре, равной, по крайней мере, приблизительно 700°С, предпочтительно при температуре, по крайней мере, приблизительно 750°С и наиболее предпочтительно при температуре, по крайней мере, приблизительно 800°С. Максимальная температура составляет не более чем приблизительно 1000°С, предпочтительно не более чем приблизительно 950°С и наиболее предпочтительно не более чем приблизительно 900°С. Температура пиролиза представляет собой температуру газов приблизительно в средней части зоны реакции.

Продолжительность нахождения газов в зоне реакции, как правило, составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 60 сек, более предпочтительно от приблизительно 2 сек до приблизительно 20 сек при температуре от приблизительно 700 до 900°С и атмосферном давлении. Продолжительность нахождения в зоне реакции определяется общим объемом зоны реакции и объемной скоростью подачи газообразных исходных веществ в зону реакции при заданной температуре и давлении реакции и представляет собой среднее количество времени, в течение которого какой-либо объем газа остается внутри зоны реакции.

Пиролиз предпочтительно проводят до степени превращения CF₃CH₂CF₃ , равной, по крайней мере, приблизительно 25%, более предпочтительно до степени превращения, по крайней мере, приблизительно 35% и наиболее предпочтительно до степени превращения, по крайней мере, приблизительно 45%. Под степенью превращения понимают часть реагентов, которая потребляется при однократном проходе через реактор. Пиролиз предпочтительно осуществляют до тех пор, пока выход CF₃ CH=CF₂ не составит, по крайней мере, приблизительно 50%, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 60% и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 75%. Под выходом понимают количество моль CF₃CH=CF ₂, которые получают на один моль потребленного CF₃ CH₂CF₃.

Реакцию преимущественно проводят при давлении меньше атмосферного или при общем давлении, равном атмосферному. Это означает, что реагенты плюс другие ингредиенты находятся при давлении меньше атмосферного или при атмосферном давлении. (Если в качестве других ингредиентов присутствуют инертные газы, как указано ниже, то сумма парциальных давлений реагентов плюс другие ингредиенты составляет давление меньше атмосферного или атмосферное давление.) Наиболее предпочтительным является общее давление, близкое к атмосферному. Реакцию удобно проводить при уменьшенном общем давлении (т.е. общее давление меньше одной атмосферы).

Реакцию в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения можно проводить в присутствии одного или нескольких нереакционноспособных газов-разбавителей, т.е. газов-разбавителей, которые не принимают участие в реакции в условиях пиролиза. Подобные нереакционноспособные газы-разбавители включают инертные газы азот, аргон и гелий. Фторсодержащие углеводороды, которые стабильны в условиях пиролиза, например, трифторметан и перфторированные углеводороды, также могут использоваться в качестве нереакционноспособных газов-разбавителей. Было показано, что инертные газы могут использоваться для повышения степени превращения CF₃CH₂CF₃ в CF ₃CH=CF₂. Следует отметить процессы, где мольное отношение инертного газа к CF₃CH₂CF ₃, подаваемому в реактор пиролиза, составляет от приблизительно 5:1 до 1:1. Азот является предпочтительным инертным газом благодаря его относительно низкой стоимости.

В способе по настоящему изобретению в покидающем реактор потоке получают отношение HF и CF₃CH=CF₂, которое составляет 1:1. Покидающий реактор поток может также содержать не вступивший в реакцию реагент, CF₃CH₂CF₃ . Компоненты, которые составляют покидающий реактор поток, могут быть разделены обычными способами, такими как дистилляция. Фторид водорода и CF₃CH=CF₂ образуют гомогенный низкокипящий азеотроп, содержащий приблизительно 60 мол.% CF ₃CH=CF₂. Покидающий реактор поток по настоящему изобретению можно подвергнуть дистилляции, и низкокипящий азеотроп HF и CF₃CH=CF₂ может быть отобран в виде потока из верхней части дистилляционной колонны, а качестве потока из нижней части колонны отбирают практически чистый CF₃ CH₂CF₃. Выделенный реагент CF₃ CH₂CF₃ можно рециклировать обратно в реактор. CF₃CH=CF₂ можно выделить из его азеотропа с НF обычными способами, такими как дистилляция под переменным давлением или нейтрализация HF с помощью щелочи.

Авторы настоящего изобретения полагают, что без дальнейших уточнений опытный специалист, используя приведенное описание, сможет использовать раскрытые композиции и в полной мере осуществить настоящее изобретение. Приведенные ниже примерные варианты осуществления настоящего изобретения следует рассматривать как иллюстративные, которые никак не ограничивают приведенное описание изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Дегидрофторирование CF₃CH₂CHF₂ с образованием CF₃CH=CHF (E и Z изомеров) над углеродистым катализатором

В реактор из никелевого сплава Hastelloy (внешний диаметр 2,54 см, внутренний диаметр 2,17 см, длина 24,1 см) помещают 14,32 г (25 мл) сферических частиц (8 меш) углеродистого вещества с трехмерной матрицей, получаемого практически в соответствии с методикой, приведенной в патенте США № 4978649, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. Заполненную насадкой часть реактора нагревают с помощью керамического ленточного нагревателя 5 x1 , который с помощью клемм закреплен снаружи реактора. Температуру в реакторе измеряют с помощью термопары, которая размещена между стенкой реактора и нагревателем. После загрузки в реактор углеродистого вещества через реактор пропускают азот (10 мл/мин, 1,7×10 ^-7 м³/сек), температуру в течение одного часа повышают до 200°С и поддерживают указанную температуру еще в течение 4 час. Затем температуру в реакторе повышают до требуемой рабочей температуры и через реактор пускают поток CF₃ CH₂CHF₂ и азота.

Непрерывно отбирают пробу из общего исходящего из реактора газового потока для анализа органических продуктов с помощью газового хроматографа, оснащенного масс-селективным детектором (GC-MS); полученные результаты собраны в таблице 3. Весь исходящий из реактора газовый поток, содержащий органические продукты, а также неорганическую кислоту, такую как HF, обрабатывают водным раствором щелочи с целью нейтрализации.

Таблица 3
Температура реактора (°С)	Расход CF3CH2CHF 2 (мл/мин)	Расход N2 (мл/мин)	% площади на газовой хроматограмме
Е-CF3CH=CHF	Z-CF3CH=CHF	CF3CH2CHF2	Неизвестные вещества
200	10	20	0,1	Не обнаружено	99,6	0,3
250	10	20	0,8	Не обнаружено	99,0	0,2
300	10	20	8,9	Не обнаружено	90,9	0,2
350	10	10	31,6	5,7	62,3	0,4
350	10	5	42,4	8,7	48,3	0,6

Пример 2

Дегидрофторирование CF₃CH ₂CHF₂ с образованием CF₃CH=CHF (E и Z изомеров) над катализатором из фторированного оксида алюминия.

В трубку из хастеллоя с габаритами 15 дюймов (38,1 см)×3/8 дюйма (0,95 см) помещают 7,96 г (13 куб.см) гамма-оксида алюминия, измельченного до размера зерен 12-20 меш (от 0,84 до 1,68 мм). Катализатор активируют нагреванием до 200°С в течение 15 мин в токе азота (50 станд. куб. см/мин, 8,3×10 ^-7 м³/сек). Температуру повышают до 325°С в течение 10 мин, до 400°С в течение 20 мин, а затем снижают до 300°С в течение 60 мин. Расход азота снижают до 35 станд. куб. см/мин (5,8×10^-7 м³/сек) и в течение 35 мин пропускают ток паров HF с расходом 12 станд. куб. см/мин (2,0×10^-7 м³/сек). Затем температуру повышают до 325°С в течение 60 мин, до 350°С в течение 60 мин, до 375°С в течение 90 мин, до 400°С в течение 30 мин и до 425°С в течение 40 мин. После этого в течение 20 мин расход азота снижают до 25 станд. куб. см/мин (4,2×10 ^-7 м³/сек), а расход HF повышают до 20 станд. куб. см/мин (3,3×10^-7 м³/сек). Затем в течение 20 мин расход азота снижают до 15 станд. куб. см/мин (2,5×10^-7 м³/сек), а расход HF повышают до 28 станд. куб. см/мин (4,7×10^-7 м³ /сек). Затем в течение 20 мин расход азота снижают до 5 станд. куб. см/мин (8,3×10^-8 м³/сек), а расход HF повышают до 36 станд. куб. см/мин (6,0×10^-7 м³/сек). После этого подачу азота прекращают, а расход HF в течение 121 мин повышают до 40 станд. куб. см/мин (6,7×10 ^-7 м³/сек).

Устанавливают температуру реактора 375°С и подают CF₃CH₂CHF ₂ с расходом 5,46 мл/час (20,80 станд. куб. см/мин, 3,5×10 ^-7 м³/сек) вместе а азотом, расход которого составляет 5,2 станд. куб. см/мин (8,7×10^-8 м ³/сек). Отходящие газы анализируют методом газовой хроматографии (ГХ); полученные результаты собраны в таблице 4.

Таблица 4
Компонент	% площади на газовой хроматограмме
Е- CF3CH=CHF	71,4
CF 3CH2CHF2	15,2
Z- CF3CH=CHF	12,1
Неизвестные вещества	1,3

Пример 3

Дегидрофторирование CF₃CHFCHF ₂ с образованием CF₃CF=CHF (E и Z изомеров) над углеродистым катализатором

Смесь CF₃ CHFCHF₂ с азотом пропускают через реактор в соответствии с методикой, приведенной в примере 1. Результаты ГХ анализа исходящего из реактора потока собраны в таблице 5.

Таблица 5
Температура реактора (°С)	Расход CF3CHFCHF2 (мл/мин)	Расход N2 (мл/мин)	% площади на газовой хроматограмме
Z-CF3CF=CHF	E-CF3CF=CHF	CF3CHFCHF2	Неиз-вестные вещества
200	10	20	0,03	Не обнаружено	99,97	Не обнару-жено
250	10	20	0,2	0,03	99,8	Не обнару-жено
300	10	20	1,4	0,22	98,4	0,01
350	10	20	5,4	0,96	93,1	0,5
400	10	20	38,1	9,0	51,7	1,1
400	10	10	37,9	8,7	51,6	1,8
400	10	5	42,6	9,5	46,7	1,2
400	10	40	13,2	2,5	71,6	12,7

Пример 4

Синтез CF₃CF=CH₂ дегидрофторированием с использованием катализатора из фторированного оксида алюминия

Трубчатый реактор из сплава Hastelloy (внешний диаметр 2,54 см, внутренний диаметр 2,17 см, длина 24,1 см) помещают 25 куб. см. гамма-оксида алюминия, измельченного до размера зерен 12-20 меш (от 0,84 до 1,68 мм). Катализатор активируют нагреванием до 200°С в течение 15 мин в токе азота, а затем вводят во взаимодействие со смесью HF/N₂ , нагретой до 425°С, и получают 16,7 г активированного фторированного оксида алюминия.

При температуре 350°С смешивают 10 станд. куб. см/мин азота (1,7×10^-7 м³ /сек) и 15 станд. куб. см/мин (2,5×10^-7 м ³/сек) CF₃CF₂CH₃ и пропускают через реактор. Затем температуру повышают до 400°С, при этом расход реагентов остается постоянным. Отходящие газы, образующиеся при обеих температурах, анализируют методом ГХ, чтобы определить концентрации, как указано в таблице 6.

Таблица 6
Температура (°С)	Расход N2 (станд. куб. см/мин)	Расход CF3CF2CH 3 (станд. куб. см/мин)	Концентрации, % мольн.
CF3CF=CH2	CF3CF2CH3	Неизвестные вещества
350	10	15	84,2	12,8	3,0
400	10	15	91,3	1,9	6,8

Пример 5

Синтез CF₃CF=CH₂ с использованием угольного катализатора

В соответствии с методикой, приведенной в примере 3, смесь 10 станд. куб. см/мин (1,7×10^-7 м³/сек) азота и 15 станд. куб. см/мин (2,5×10^-7 м³/сек) CF ₃CF₂CH₃ пропускают через реактор таким образом, чтобы время контактирования было постоянным и составляло 60 сек. Скорости потоков снижают до 5 станд. куб. см/мин (8,3×10^-8 м³/сек) азота и 7,5 станд. куб. см/мин (1,3×10^-7 м³/сек) CF₃CF₂CH₃ таким образом, чтобы время контактирования составило 120 сек. Берут образцы отходящих газов, образующихся при обоих наборах условий, и анализируют методом ¹⁹F ЯМР спектроскопии. Состав отходящих газов, который определяют методом ГХ, приведен в таблице 7.

Таблица 7
Температура (°С)	Расход N2 (станд. куб. см/мин)	Расход CF3CF2CH 3 (станд. куб. см/мин)	Концентрации, % мольн.
CF3CF=CH2	CF3CF2CH3	Неизвестные вещества
400	10	15	6,0	93,9	0,1
400	10	7,5	22,8	76,4	0,8

Пример 6

Синтез CHF₂CF=CHF из CHF ₂CF₂CH₂F

В трубку из никелевого сплава Hastelloy с внутренним диаметром 0,375 дюймов (0,95 см) помещают 7,0 г (10 куб. см) гамма-оксида алюминия, измельченного до размера зерен 12/20 меш (от 0,84 до 1,68 мм). Трубу продувают азотом (50 станд. куб. см/мин, 8,3×10^-7 м³ /сек) в течение двадцати минут и одновременно повышают температуру от 40°С до 175°С. Продувку азотом продолжают и в реактор вводят фторид водорода (50 станд. куб. см/мин, 8,3×10 ^-7 м³/сек) в течение 1,5 час. Расход азота снижают до 20 станд. куб. см/мин (3,3×10^-7 м³ /сек), а расход фторида водорода повышают до 80 станд. куб. см/мин (1,3×10^-6 м³/сек) по мере того, как температуру в трубе в течение 3,7 час повышают со 174°С до 373°С. Затем расход азота снижают до 10 станд. куб. см/мин (1,7×10^-7 м³/сек), а расход фторида водорода поддерживают на уровне 80 станд. куб. см/мин (1,3×10 ^-6 м³/сек) в течение одного часа при температуре 400°С. Затем устанавливают температуру в реакторе 290°С и продувают реактор азотом.

CHF₂CF ₂CH₂F испаряют и подают в реактор с такой скоростью, чтобы время контактирования с катализатором составило 120 сек. Азот в процессе не используют. Данные ГХ анализа отходящих из реактора газов при трех температурах приведены в таблице 8.

Таблица 8
Температура реактора (°С)	% площади на газовой хроматограмме
CHF2CF2CH2 F	CHF 2CHFCHF2	E- и Z- CHF2CF=CHF
275	72,3	5,5	22,0
325	40,8	6,9	51,7
375	27,0	3,2	68,9

Пример 7

Синтез CF₃CН=CFCF₃

В реактор из никелевого сплава Hastelloy (внешний диаметр 2,54 см, внутренний диаметр 2,17 см, длина 24,1 см) помещают 13,5 г (25 мл) сферических частиц (8 меш) углеродистого вещества с трехмерной матрицей, как описано в примере 1.

При температуре 300°С смешивают поток азота с расходом 12,5 станд. куб. см/мин (2,1×10 ^-7 м³/сек) и поток 12,5 станд. куб. см/мин (2,1×10 ^-7 м³/сек) CF₃CНFCHFCH₃ и пропускают через реактор. Температуру в реакторе поднимают до 350°С и, наконец, до 400°С, и отходящие из реактора газы при каждой температуре анализируют методом GC/MS. Состав отходящих реактора газов приведен в таблице 9.

Таблица 9
Температура реактора (°С)	% мольн.
CF3CF=CFCF3	E- и Z- CF3CH=CFCF 3	CF 3CHFCHFCF3	CF3C CCF3	Неизвестные вещества
300	0,2	24,4	73,3	Не обнаружено	2,1
350	0,2	71,6	26,1	Не обнаружено	2,1
400	--	90,1	8,3	0,4	1,2

Пример 8

Синтез CН₂=CFCH₂CF₃ и E/Z-CF₃CH=CFCH₃

В реактор из никелевого сплава Hastelloy (внешний диаметр 2,54 см, внутренний диаметр 2,17 см, длина 24,1 см) помещают 13,5 г (25 мл) сферических частиц (8 меш) углеродистого вещества с трехмерной матрицей, как описано в примере 1.

При температуре 350°С смешивают 25 станд. куб. см/мин N₂ (4,2×10^-7 м³/сек) и 25 станд. куб. см/мин (4,2×10 ^-7 м³/сек) CF₃CН₂CF ₂CH₃ и пропускают через реактор. Отходящие из реактора газы анализируют методом GC/MS, и результаты приведены в таблице 10.

Таблица 10
Компонент	% мольн.
CН2=CFCH2CF3	14,5
E- и Z-CF3CH=CFCH3	11,9
CF 3CН2CF2CH3	72,0
Неизвестные вещества	1,6

Пример 9

Дегидрофторирование CF₃CHFCHFCF ₂CF₃ с образованием CF₃CH=CFCF ₂CF₃ и CF₃CF=CHCF₂CF ₃ над углеродистым катализатором

В соответствии с методикой, приведенной в примере 3, смесь азота (10 мл/мин, 1,7×10^-7 м³/сек) и CF₃CHFCHFCF ₂CF₃ (5 мл жидкости в час) пропускают через реактор. Результаты ГХ анализа отходящих из реактора газов в различных условиях собраны в таблице 11. В таблице 11 другие HFC включают CHF₃, CF₃CHF₂ и CF₃CH₂F.

Таблица 11
Температура реактора (°С)	Расход N2 (станд. куб. см/мин)	% площади на газовой хроматограмме
Неизвестные вещества	Z-CF3CF=CHCF2CF 3	Z-CF 3CH= CFCF2CF 3	Другие C5HF9	CF3 CHFCHF CF2CF3	Другие C5H2F10	Другие HFC
200	20	1,47	12,9	29,6	0,36	55,0	0,65	0,08
200	20	2,05	10,7	24,3	0,29	62,1	0,47	0,09
250	20	2,24	28,1	59,6	1,30	1,01	7,43	0,09
250	20	2,07	28,1	59,9	1,30	1,00	7,35	0,33
250	40	2,14	28,9	60,2	1,35	0,90	6,25	0,32

Пример 10

Исследование фазового состава смесей HF и E-CF₃CH=CHF

Исследование фазового состава проводят для композиции, которая состоит практически из E-CF₃CH=CHF и HF, при этом состав композиции варьируют и измеряют давление паров как при температуре 20°С, так и при температуре 70°С. На основании результатов, полученных при проведении исследования фазового состава, рассчитывают составы азеотропных композиций при других температурах и давлениях.

В таблице 12 собраны экспериментальные и расчетные азеотропные композиции для HF и E-CF₃CH=CHF при указанных температурах и давлениях.

Пример 11

Исследование фазового состава смесей HF и Z-CF₃CF=CHF

Исследование фазового состава проводят для композиции, которая состоит практически из Z-CF₃CF=CHF и HF, при этом состав композиции варьируют и измеряют давление паров как при температуре 19,5°С, так и при температуре 70°С. На основании результатов, полученных при проведении исследования фазового состава, рассчитывают составы азеотропных композиций при других температурах и давлениях.

В таблице 13 собраны экспериментальные и расчетные азеотропные композиции для HF и Z-CF₃CF=CHF при указанных температурах и давлениях.

Пример 12

Исследование фазового состава смесей HF и смеси Z-CF₃CH=CFCF ₂CF₃ и Z-CF₃CF=CHCF₂CF ₃

Исследование фазового состава проводят для композиции, которая состоит практически из смеси Z-CF ₃CH=CFCF₂CF₃ и Z-CF₃CF=CHCF ₂CF₃ и HF, при этом состав композиции варьируют и измеряют давление паров как при температуре 20°С, так и при температуре 70°С. На основании результатов, полученных при проведении исследования фазового состава, рассчитывают составы азеотропных композиций при других температурах и давлениях.

В таблице 14 собраны экспериментальные и расчетные азеотропные композиции для HF и смеси Z-CF₃CH=CFCF ₂CF₃ и Z-CF₃CF=CHCF₂CF ₃ при указанных температурах и давлениях.

Пример 13

Исследование фазового состава смесей HF и CF₃CHFCHFCF₂ CF₃

Исследование фазового состава проводят для композиции, которая состоит практически из CF ₃CHFCHFCF₂CF₃ и HF, при этом состав композиции варьируют и измеряют давление паров как при температуре 30°С, так и при температуре 80°С. На основании результатов, полученных при проведении исследования фазового состава, рассчитывают составы азеотропных композиций при других температурах и давлениях.

В таблице 15 собраны экспериментальные и расчетные азеотропные композиции для HF и CF₃CHFCHFCF₂ CF₃ при указанных температурах и давлениях.

Пример 14

Исследование фазового состава смесей HF и CF₃CF=CH₂

Исследование фазового состава проводят для композиции, которая состоит практически из CF₃CF=CH₂ и HF, при этом состав композиции варьируют и измеряют давление паров как при температуре 9,3°С, так и при температуре 44,4°С. На основании результатов, полученных при проведении исследования фазового состава, рассчитывают составы азеотропных композиций при других температурах и давлениях.

В таблице 16 собраны экспериментальные и расчетные азеотропные композиции для HF и CF₃CF=CH₂ при указанных температурах и давлениях.

Пример 15

Исследование фазового состава смесей HF и CF₃CH=CF₂

Исследование фазового состава проводят для композиции, которая состоит практически из CF₃CH=CF₂ и HF, при этом состав композиции варьируют и измеряют давление паров как при температуре 0,3°С, так и при температуре 50,1°С. На основании результатов, полученных при проведении исследования фазового состава, рассчитывают составы азеотропных композиций при других температурах и давлениях.

В таблице 17 собраны экспериментальные и расчетные азеотропные композиции для HF и CF₃CH=CF₂ при указанных температурах и давлениях.

Пример 16

Исследование фазового состава смесей HF и смеси Z-C₂F₅ CF=CHCF₂C₂F₅ и Z-C₂ F₅CH=CFCF₂C₂F₅

Исследование фазового состава проводят для композиции, которая состоит практически из HF и смеси Z-C₂F ₅CF=CHCF₂C₂F₅ и Z-C ₂F₅CH=CFCF₂C₂F₅ , при этом состав композиции варьируют и измеряют давление паров как при температуре 19,9°С, так и при температуре 69,6°С. На основании результатов, полученных при проведении исследования фазового состава, рассчитывают составы азеотропных композиций при других температурах и давлениях.

В таблице 18 собраны экспериментальные и расчетные азеотропные композиции для HF и смеси Z-C₂F₅CF=CHCF₂ C₂F₅ и Z-C₂F₅CH=CFCF ₂C₂F₅ при указанных температурах и давлениях.

Пример 17

Исследование фазового состава смесей HF и C₂F₅CHFCHFCF ₂C₂F₅

Исследование фазового состава проводят для композиции, которая состоит практически из C₂F₅CHFCHFCF₂C₂ F₅ и HF, при этом состав композиции варьируют и измеряют давление паров как при температуре 30,8°С, так и при температуре 80,2°С. На основании результатов, полученных при проведении исследования фазового состава, рассчитывают составы азеотропных композиций при других температурах и давлениях.

В таблице 19 собраны экспериментальные и расчетные азеотропные композиции для HF и C₂F₅CHFCHFCF₂ C₂F₅ при указанных температурах и давлениях.

Пример 18

Азеотропная перегонка с целью отделения E-CF₃CH=CHF от CF ₃CH₂CHF₂

Смесь HF, E-CF₃CH=CHF и CF₃CH₂CHF ₂ загружают в дистилляционную колонну для очистки E -CF₃CH=CHF. Данные в таблице 20 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров.

Таблица 20
Компонент или переменная	Исходные вещества в колонне	Верхний погон колонны (дистиллят)	Кубовые остатки в колонне
CF3CH2CHF2, % мольн.	17,6	0,7 м.д.	100
E-CF3CH=CHF, % мольн.	76,5	92,9	3 м.д.
HF, % мольн.	5,9	7,1	--
Температура, °С	--	-6,8	31,1
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	24,7 (170)	26,7 (184)

Пример 19

Азеотропная перегонка с целью отделения Z-CF ₃CF=CHF от CF₃CHFCHF₂

Смесь HF, Z-CF₃CF=CHF и CF₃CHFCHF₂ загружают в дистилляционную колонну для очистки Z-CF₃ CF=CHF. Данные в таблице 21 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров.

Таблица 21
Компонент или переменная	Исходные вещества в колонне	Верхний погон колонны (дистиллят)	Кубовые остатки в колонне
CF3CHFCHF2, % мольн.	24,4	1 м.д.	99,99
Z-CF3CF=CHF, % мольн.	51,2	67,7	68 м.д.
HF, % мольн.	24,4	32,3	следы
Температура, °С	--	-8,3	21,8
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	24,7 (170)	26,7 (184)

Пример 20

Азеотропная перегонка с целью отделения Z-CF ₃CH=CFCF₂CF₃ и Z- CF₃CF=CHCF ₂CF₃ от CF₃CHFCHFCF₂CF ₃

Смесь HF, Z-CF₃CH=CFCF ₂CF₃ и Z-CF₃CF=CHCF₂CF ₃ и CF₃CHFCHFCF₂CF₃ загружают в дистилляционную колонну для очистки Z-CF₃CH=CFCF ₂CF₃ и Z-CF₃CF=CHCF₂CF ₃. Данные в таблице 22 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров.

Таблица 22
Компонент или переменная	Исходные вещества в колонне	Верхний погон колонны (дистиллят)	Кубовые остатки в колонне
CF3CHFCHFCF2CF3, % мольн.	33,4	1 м.д.	100
Z-CF3 CH=CFCF2CF3 и Z-CF3CF=CHCF 2CF3, % мольн.	33,3	50,0	2 м.д.
HF, % мольн.	33,3	50,0	--
Температура, °С	--	30	21,8
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	19,7 (136)	21,7 (150)

Пример 21

Азеотропная перегонка с целью отделения CF₃ CF=CH₂ от CF₃CF₂CH₃

Смесь HF, CF₃CF=CH₂ и CF₃CF₂CH₃ загружают в дистилляционную колонну для очистки CF₃CF=CH₂. Данные в таблице 23 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров.

Таблица 23
Компонент или переменная	Исходные вещества в колонне	Верхний погон колонны (дистиллят)	Кубовые остатки в колонне
CF3CF2CH3, % мольн.	27,3	10 м.д.	100
CF3CF=CH2, % мольн.	63,6	87,5	27 м.д.
HF, % мольн.	9,1	12,5	--
Температура, °С	--	-17,2	-2,7
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	24,7 (170)	26,7 (184)

Пример 22

Азеотропная перегонка с целью отделения CF₃ CF=CF₂ от CF₃CH₂CF₃

Смесь HF, CF₃CH=CF₂ и CF₃CH₂CF₃ загружают в дистилляционную колонну для очистки CF₃CH=CF₂. Данные в таблице 24 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров.

Таблица 24
Компонент или переменная	Исходные вещества в колонне	Верхний погон колонны (дистиллят)	Кубовые остатки в колонне
CF3CH2CF3, % мольн.	17,6	10 м.д.	99,99
CF3CH=CF2, % мольн.	76,5	92,9	78 м.д.
HF, % мольн.	5,9	7,1	--
Температура, °С	--	-15,4	8,3
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	19,7 (136)	21,7 (150)

Пример 23

Азеотропная перегонка с целью отделения Z-C ₂F₅CF=CHCF₂C₂F₅ и Z-C₂F₅CH=CFCF₂C₂ F₅ от C₂F₅CHFCHFCF₂ C₂F₅

Смесь HF, Z-C ₂F₅CF=CHCF₂C₂F₅ и Z-C₂F₅CH=CFCF₂C₂ F₅ и C₂F₅CHFCHFCF₂ C₂F₅ загружают в дистилляционную колонну для очистки Z-C₂F₅CF=CHCF₂C ₂F₅ и Z-C₂F₅CH=CFCF ₂C₂F₅. Данные в таблице 25 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров.

Таблица 25
Компонент или переменная	Исходные вещества в колонне	Верхний погон колонны (дистиллят)	Кубовые остатки в колонне
C2F5CHFCHFCF2C2F 5, % мольн.	33,4	1 м.д.	100
Z-C2F5CF=CHCF2C2F 5 и Z-C2F5CH=CFCF2 C2F5, % мольн.	33,3	50,0	8 м.д.
HF, % мольн.	33,3	50,0	--
Температура, °С	--	75,4	107
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	19,7 (136)	21,7 (150)

Пример 24

Азеотропная перегонка в двух колоннах с целью отделения E-CF₃CH=CHF от HF

Смесь HF и E-CF ₃CH=CHF загружают в дистилляционную установку, состоящую из 2 колонн, размещенных последовательно, из которых первая работает под высоким давлением, а вторая работает под низким давлением. Данные в таблице 26 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров. Цифры, приведенные вверху столбцов, относятся к фиг.1.

Таблица 26
Соединение или переменная	540 Загружаемая смесь	570 Дистиллят колонны (510)	566 Продукт E-CF3 CH=CHF	585 Дистиллят колонны (520)	586 Продукт HF
E-CF3CH=CHF, % мольн.	76,0	69,0	100	72,0	--
HF, % мольн.	24,0	31,0	--	28,0	100
Температура, °С	--	68,6	76,1	-18,3	26,2
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	265 (1827)	267 (1841)	16,7 (115)	18,7 (129)

Пример 25

Азеотропная перегонка в двух колоннах с целью отделения Z-CF₃CF=CHF от HF

Смесь HF и Z-HFC-1225ye загружают в процесс дистилляции, с целью очистки Z-HFC-1225ye. Данные в таблице 27 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров. Цифры, приведенные вверху столбцов, относятся к фиг.1.

Таблица 27
Соединение или переменная	540 Загружаемая смесь	570 Дистиллят колонны (510)	566 Продукт Z-CF3 CF=CHF	585 Дистиллят колонны (520)	586 Продукт HF
HF, % мольн.	26,7	35,0	следы	32,0	100
Z-CF 3CF=CHF, % мольн.	73,3	65,0	100	68,0	--
Температура, °С	--	76,6	86,0	-19,2	26,2
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	334,7 (2307)	336,7 (2321)	16,7 (115)	18,7 (129)

Пример 26

Азеотропная перегонка в двух колоннах с целью отделения Z-CF₃CH=CFCF₂CF₃ и Z-CF₃CF=CHCF₂CF₃ от HF

Смесь HF и Z-CF₃CH=CFCF₂CF ₃ и Z-CF₃CF=CHCF₂CF₃ загружают в процесс дистилляции, с целью очистки Z-CF₃CH=CFCF ₂CF₃ и Z-CF₃CF=CHCF₂CF ₃. Данные в таблице 28 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров. Цифры, приведенные вверху столбцов, относятся к фиг.1.

Таблица 28
Соединение или переменная	540 Загружаемая смесь	570 Дистиллят колонны (510)	586 Продукт HF	585 Дистиллят колонны (520)	566 Продукт Z-CF3CH=CFCF 2CF3 и Z-CF 3CF=CHCF2CF3
HF, % мольн.	73,9	70,0	100	82,5	100
Z-CF3 CH=CFCF2CF3 и Z-CF3CF=CHCF 2CF3, % мольн.	26,1	30,0	--	17,5	--
Температура, °С	--	91,7	117,5	14,9	39,8
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	224,7 (1549)	226,7 (1563)	19,7 (136)	21,7 (150)

Пример 27

Азеотропная перегонка в двух колоннах с целью отделения CF₃CF=CH₂ от HF

Смесь HF и CF₃CF=CH₂ загружают в процесс дистилляции с целью очистки CF₃CF=CH₂. Данные в таблице 29 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров. Цифры, приведенные вверху столбцов, относятся к фиг.1.

Таблица 29
Соединение или переменная	540 Загружаемая смесь	570 Дистиллят колонны (510)	566 Продукт CF3 CF=CH2	585 Дистиллят колонны (520)	586 Продукт HF
HF, % мольн.	16,0	30,0	--	20,0	100
CF 3CF=CH2, % мольн.	84,0	70,0	100	80,0	--
Температура, °С	--	71,2	80,2	-18,4	36,9
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	364,7 (2515)	366,7 (2528)	24,7 (170)	26,7 (184)

Пример 28

Азеотропная перегонка в двух колоннах с целью отделения CF₃CH=CF₂ от HF

Смесь HF и CF₃CH=CF₂ загружают в процесс дистилляции с целью очистки CF₃CH=CF₂. Данные в таблице 30 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров. Цифры, приведенные вверху столбцов, относятся к фиг.1.

Таблица 30
Соединение или переменная	540 Загружаемая смесь	570 Дистиллят колонны (510)	566 Продукт CF3 CH=CF2	585 Дистиллят колонны (520)	586 Продукт HF
HF, % мольн.	30,4	24,1	--	30,5	100
CF 3CH=CF2, % мольн.	69,6	75,9	100	69,5	--
Температура, °С	--	71,5	80,1	-17,1	30,6
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	314,7 (2170)	316,7 (2184)	19,7 (136)	21,7 (150)

Пример 29

Азеотропная перегонка в двух колоннах с целью отделения Z-C₂F₅CF=CHCF₂ C₂F₅ и Z-C₂F₅CH=CFCF ₂C₂F₅ от HF

Смесь HF и Z-C₂F₅CF=CHCF₂C₂ F₅ и Z-C₂F₅CH=CFCF₂ C₂F₅ загружают в процесс дистилляции с целью очистки Z-C₂F₅CF=CHCF₂ C₂F₅ и Z-C₂F₅CH=CFCF ₂C₂F₅. Данные в таблице 31 получены расчетным путем с использованием замеренных и рассчитанных термодинамических параметров. Цифры, приведенные вверху столбцов, относятся к фигуре 1.

Таблица 31
Соединение или переменная	540 Загружаемая смесь	570 Дистиллят колонны (510)	566 Продукт Z-C2 F5CF=CHCF2C2 F5 и Z-C2 F5CH=CFCF2C2 F5	585 Дистиллят колонны (520)	586 Продукт HF
HF, % мольн.	93,9	95,8	100	91,0	100
Z-C 2F5CF=CHCF2C2F5 и Z-C2F5CH=CFCF2C 2F5, % мольн.	6,1	4,2	--	9,0	--
Температура, °С	--	26,9	84,8	109	117,5
Давление, фунты на кв. дюйм (кПа)	--	19,7 (136)	21,7 (150)	224,7 (1549)	226,7 (1563)

Примеры 30-33

В примерах 30-33 используют один из трех реакторов:

Реактор А: Труба из Inconel® 600 (указанный сплав содержит приблизительно 76 мас.% никеля) с длиной 18 дюймов (45,7 см), внешним диаметром 1,0 дюйм (2,5 см) и внутренним диаметром 0,84 дюйма (2,1 см). Толщина стенки трубы 0,16 дюймов (0,41 см). Длина зоны предварительного нагрева 7 дюймов (17,8 см). Длина зоны реакции 2 дюйма (5,1 см). Длина зоны охлаждения 7 дюймов (17,8 см). Трубу нагревают с помощью ленточных керамических нагревателей диаметром 1 дюйм (2,5 см). Выводы 7-точечной термопары распределены по всей длине трубы, при этом некоторые из них находятся в середине зоны реакции (для измерения температуры газа).

Реактор В: Труба из Nickel 200 типоразмера Schedule 80 с покрытием Inconel® 617; длина реактора 18 дюймов (45,7 см), внешний диаметр 1,5 дюйма (3,8 см) и внутренний диаметр 0,84 дюйма (2,1 см). Длина зоны реакции составляет 2 дюйма (5,1 см). Зона реакции нагревается трубчатым нагревателем длиной 8,5 дюймов (21,6 см) с разрезами 2,5 дюймов (6,35 см). Выводы 7-точечной термопары распределены по всей длине трубы, при этом некоторые из них находятся в середине зоны реакции (для измерения температуры газа).

Реактор С: Hastelloy® С276 с золотым покрытием. Длина составляет 5 дюймов (12,7 см), внешний диаметр 0,50 дюйма (1,3 см), внутренний диаметр 0,35 дюйма (0,89 см). Толщина стенки трубы составляет 0,15 дюймов (3,8 мм). Толщина золотого покрытия составляет 0,03 дюйма (0,08 см). Длина зоны реакции составляет 2 дюйма (5,1 см), и она нагревается керамическим ленточным нагревателем.

Пример 30

Используют реактор А (поверхность в зоне реакции из Inconel® 600). Температура газа на входе в реактор ( Т газа на входе в реактор в таблице 1) обозначает температуру реакции. Проводят два процесса при температуре реакции 724°С и 725°С, соответственно. В процессе А реагенты вводят, не разбавляя инертным газом. В процессе В гелий и реагенты вводят в соотношении 1,4:1. Польза от использования разбавления инертным газом заметна по повышению выхода в процессе В (80%) по сравнению с процессом А (71%). В процессе В меньше концентрация побочных фторсодержащих углеводородных продуктов. Результаты приведены в таблице 32.

Таблица 32
Условия в реакторе, расходы реагентов
	А	В
Контрольные установки температуры для предварительного нагрева	700°С	700°С
Температура предварительного нагрева газа Т1	545°С	572°С
Температура предварительного нагрева газа Т2	635°С	655°С
Температура предварительного нагрева газа Т3	690°С	696°С
Температура предварительного нагрева газа Т4	718°С	720°С
Контрольные установки температуры для реактора	700°С	700°С
Температура стенки на входе в реактор	711°С	710°С
Температура стенки в средней части реактора	700°С	700°С
Температура стенки на выходе из реактора	622°С	623°С
Температура газа на входе в реактор	724°С	725°С
Температура газа в средней части реактора	714°С	716°С
Температура газа на выходе из реактора	675°С	673°С
Расход HFC-236fa, станд. куб. см/мин	25 станд. куб. см/мин	25 станд. куб. см/мин
Расход гелия, станд. куб. см/мин	0 станд. куб. см/мин	35 станд. куб. см/мин
Продолжительность нахождения реагентов в зоне реакции (в сек)	42	18
Результаты газохроматографического анализа в % мольн.
CHCF3 (HFC-23)	4,5	2,1
CF3CH=CF2 (HFC-1225zc)	51,6	47,7
Октафторциклобутан (PFC-C318)	1,8	2,0
CF3CH2CF3 (HFC-236fa)	27,5	40,3
C4H 2F6 (HFC-1336)	1,8	0,7
C4HF 7 (HFC-1327)	1,7	1,2
C4HF 9 (HFC-329)	4,2	2,1
Другие вещества	3,1	2,1
Неизвестные вещества	3,8	1,8
Степень превращения (%)	72,5	59,7
Выход (%)	71	80

Пример 31

В данном примере при изучении влияния температуры на степень превращения и выход используют реактор А (поверхность в зоне реакции из Inconel® 600). Процесс А проводят при температуре в реакторе 600°С. Процессы В и С проводят при температуре 699°С и 692°С, соответственно. Процессы А и В разбавляют гелием в соотношении 4:1. Процесс С проводят без разбавления. В процессе А (600°С) степень превращения низкая и составляет 0,3%. В процессах В и С (690-700°С) степень превращения выше, однако все еще остается низкой, по сравнению со степенью превращения в процессе по примеру 30, который проводят при 725°С и для значительно большей продолжительности нахождения реагентов в зоне реакции. Приведенные выходы не являются достоверными при столь низких степенях превращения. Из указанных экспериментов становится очевидна зависимость степени превращения от температуры и продолжительности нахождения реагентов в зоне реакции. Результаты собраны в таблице 33.

Таблица 33
Условия в реакторе, расходы реагентов
	А	В	С
Контрольные установки температуры для предварительного нагрева (°C)	600	700	700
Температура предварительного нагрева газа Т1 (°C)	417	497	443
Температура предварительного нагрева газа Т2 (°C)	511	604	546
Температура предварительного нагрева газа Т3 (°C)	563	660	623
Температура предварительного нагрева газа Т4 (°C)	592	691	676
Контрольные установки температуры для реактора (°C)	601	700	700
Температура стенки на входе в реактор (°C)	615	718	722
Температура стенки в средней части реактора (°C)	601	700	700
Температура стенки на выходе из реактора (°C)	566	661	653
Температура газа на входе в реактор (°C)	600	699	692
Температура газа в средней части реактора (°C)	588	684	665
Температура газа на выходе из реактора (°C)	560	650	609
Расход гелия, станд. куб. см/мин	400	400	0
Расход HFC-236fa, станд. куб. см/мин	100	100	200
Продолжительность нахождения реагентов в зоне реакции (в сек)	2	2	5
Результаты газохроматографического анализа в % мольн.
CHCF3 (HFC-23)	0,0	0,0	0,1
CHF=CF 2 (HFC-1123)	0,0	0,0	0,1
CF 3CH=CF2 (HFC-1225zc)	0,1	2,1	4,4
CF 3CH2CF3 (HFC-236fa)	99,7	97,6	95,3
Другие вещества (<1%)	0,2	0,2	0,3
Степень превращения (%)	0,3	2,4	4,7
Выход (%)	33	87,5	93,6

Пример 32

Используют реактор В (поверхность в зоне реакции из Nickel 200). В указанном реакторе температура реакции представляет собой температуру газа в средней части реактора ( Т газа в средней части реактора в таблице 3). Процессы А, В и С проводят при температуре 800°С с постоянными отношениями гелий: реагент, равными 0:1, 1:1 и 2:1, соответственно. При указанной температуре, которая больше, чем температура в примере 30, и при сопоставимой продолжительности нахождения реагентов в зоне реакции на никелевой поверхности степень превращения высока и выходы выше. При проведении пиролиза более высокая температура обычно приводит к более низким выходам, поскольку возрастают скорости протекания нежелательных побочных реакций, дающих ненужные продукты. Их отсутствие в примере 32 свидетельствует о превосходстве никелевой поверхности в зоне реакции над поверхностью в зоне реакции из сплава никеля по примеру 30. Дальнейшим подтверждением этого вывода является процесс D, который проводят при температуре 850°С и при разбавлении гелием 4:1. Степень превращения высока и составляет 76,9%, а выход составляет 90,5%, что является лучшим из всех процессов по примеру 32. Результаты собраны в таблице 34.

Таблица 34
Условия в реакторе, расходы реагентов
	A	B	C	D
Контрольные установки температуры для реактора (°C)	839	834	832	885
Температура стенки на входе в реактор (°C)	812	806	804	853
Температура стенки в средней части реактора (°C)	831	826	824	877
Температура стенки на выходе из реактора (°C)	808	805	804	855
Температура предварительного нагрева газа Т1 (°C)	658	666	669	707
Температура газа на входе в реактор Т2 (°C)	736	740	741	786
Температура газа на входе в реактор Т3 (°C)	779	780	781	829
Температура газа в средней части реактора Т4 (°C)	800	800	800	850
Температура газа на выходе из реактора Т5 (°C)	800	800	799	851
Температура газа на выходе из реактора Т6 (°C)	776	777	777	829
Температура газа на выходе Т7 (°C)	738	741	740	791
Расход HFC-236fa, станд. куб. см/мин	200	200	200	200
Расход гелия, станд. куб. см/мин	0	200	400	800
Продолжительность нахождения реагентов в зоне реакции (в сек)	5	3	2	1
Результаты газохроматографического анализа в % мольн.
CHCF3 (HFC-23)	4,1	2,5	2,0	2,5
CHF=CF2 (HFC-1123)	0,7	1,0	1,0	1,4
CF3CH=CF 2 (HFC-1225zc)	60,8	50,6	45,3	69,6
CF3CH 2CF3 (HFC-236fa)	28,2	37,7	50,2	23,1
C4H 2F6 (HFC-1336)	1,3	0,6	0,4	0,0
Другие вещества (<1% от выхода)	2,1	1,0	1,1	2,1
Неизвестные вещества	2,8	6,6	0,0	1,2
Степень превращения (%)	71,8	62,3	49,8	76,9
Выход (%)	84,7	81,2	90,9	90,5

Пример 33

Используют реактор C (поверхность в зоне реакции из золота). Подобно никелю поверхность из золота дает высокие выходы и, таким образом, уменьшает побочные реакции, дающие ненужные продукты. Влияние газа-разбавителя (уменьшение концентрации) на степень превращения не столь заметно, как на поверхностях из никеля или сплава никеля. При температуре 800°С (процессы А и В) степень превращения ниже, чем в процессах В и С по примеру 32, однако средний выход выше. Результаты представлены в таблице 35.

Таблица 35
Условия в реакторе, расходы реагентов
	A	B	C	D	E	F
Температура в реакторе (°C)	800	800	700	700	600	600
Расход гелия, станд. куб. см/мин	15	20	15	20	15	20
Расход HFC-236fa, станд. куб. см/мин	10	5	10	5	10	5
Продолжительность нахождения реагентов в зоне реакции (в сек)	8	8	8	8	8	8
Результаты газохроматографического анализа в % мольн.
CHCF3 и CH2CF2	1,9	1,9	0,1	0,1	ND*	ND
CHF=CF2 (HFC-1123)	0,8	0,9	ND	ND	ND	ND
CF3CH 3 (HFC-143a)	0,2	0,2	ND	ND	ND	ND
CF3CH=CF 2 (HFC-1225zc)	33,3	36,6	1,7	1,8	0,2	0,1
CF3CHFCF 3 (HFC-227ea)	0,2	0,2	0,1	0,1	0,1	0,1
CF3CH 2CF3 (HFC-236fa)	61,9	58,4	97,6	97,6	99,4	99,5
Неизвестные вещества	0,6	0,5	0,3	0,1	0,2	0,1
Степень превращения (%)	38,1	41,6	2,4	2,4	0,6	0,5
Выход (%)	87,4	88,0	71	75	33	20
*ND=не обнаружено

В примерах 30-33 приведены конкретные условия проведения пиролиза по настоящему изобретению, дающие с высоким выходом продукт CF ₃CH=CF₂ с хорошей степенью превращения и лишь небольшим количеством ненужных побочных продуктов. Никель обладает преимуществом над сплавом никеля, поскольку позволяет получить продукт с бóльшим выходом. Золото обладает преимуществом над никелем.

Степень превращения низка при температуре приблизительно 700°С, становится хорошей при температуре 725°С и выше, не ухудшаясь вплоть до температуры 850°С.