способ получения хлоридов [1,4]селеназино [2,3,4-i,j] хинолиния

Формула изобретения

Способ получения хлоридов [1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния общей формулы



где R₁ - фенил;

R₂ - алкил, фенил или водород;

R₁+R₂ - циклоалкил,

включающий взаимодействие соответствующего олефина с 8-хинолин-селененилхлоридом в эквимольном соотношении в среде хлористого метилена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения хлоридов [1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ получения солей [1,4]тиазино[2,3,4-i,j]хинолиния, основанный на реакции циклизации при взаимодействии 8-хинолинсульфенилхлорида с олефинами с замыканием цикла атомом азота хинолинового фрагмента [Борисов А.В., Османов В.К., Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Полярное циклоприсоединение 8-хинолин-сульфенилхлорида к стиролу. // Химия гетероциклических соединений. 2001. № 3. с.407-408], [Борисов А.В., Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Фролова Н.Г., Савин Е.Д. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 2. Циклизация в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с 3,3-диметил-1-бутеном // Химия гетероциклических соединений. 2005. № 6. с.893-900].

Задача, решаемая изобретением, - распространение известного синтетического подхода применительно к синтезу селенсодержащих гетероциклов.

Технический результат - получение солей [1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния за счет использования селенсодержащего реагента.

Этот технический результат достигается тем, что в способе получения хлоридов [1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния общей формулы

где R₁ - фенил,

R₂ - алкил, фенил или водород,

R ₁+R₂ - циклоалкил,

олефин подвергают взаимодействию с 8-хинолинселененилхлоридом в эквимольном соотношении в среде хлористого метилена.

Сущность способа заключается во взаимодействии олефинов с 8-хинолинселененилхлоридом, содержащим в гетарильном фрагменте нуклеофильный атом азота, в среде хлористого метилена при 20-25°С в течение 24-48 час. Реакции проводятся при эквимольных соотношениях реагентов. По окончании из реакционной массы растворитель удаляют вакуумированием, а остаток кристаллизуют из хлористого метилена. Общий выход хлоридов [1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния составляет 82-87%.

Реакции протекают по схеме:

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 0.207 г (0,5 ммоль) ди(8-хинолил)диселенида в 20 мл метиленхлорида при 20°С прибавляют раствор 0.068 г (0,5 ммоль) сульфурилхлорида в 15 мл метиленхлорида. Через 1 ч отфильтровывают 0.194 г (80%) образовавшегося осадка 8-хинолинселененилхлорида, фильтрат упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из метиленхлорида получают еще 0.036 г (15%) 8-хинолинселененилхлорида. Т.пл. 170-172°С. ИК-спектр, , см^-1: 1618, 1589, 1533, 1373, 1273, 1194, 1039, 824, 762, 582. Найдено, %: С 44.47; Н 2.42; N 5.75. C ₉H₆ClNSe. Вычислено, %: С 44.58; Н 2.49; N 5.78.

К раствору 1.20 г (5 ммоль) 8-хинолинселененилхлорида в 50 мл хлористого метилена при 20°С прибавляют при перемешивании раствор 0.52 г (5 ммоль) стирола в 20 мл хлористого метилена. Через 24 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 1.41 г (82%) хлорида 3-фенил-2,3-дигидро[1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния-4. Т.пл. 130-132°С. ИК-спектр (KBr), , см^-1: 3481, 2987, 2360, 1608, 1552, 1485, 1440, 1294, 1172, 796, 747. Спектр ЯМР ¹Н ( , м.д., J, Гц): 3.89 (1Н, д.д, J=13.2, J=4.4, CH₂ Se); 4.13 (1Н, д.д, J=13.2, J=2.9, CH₂Se); 6.79 (1Н, т, J=4.4, J=2.9, CHN⁺); 7.45-7.65 (5H, м, Ph); 7.87 (1Н, д.д, J=7.5, J=7.5, Het); 8.20 (1Н, д, J=7.5, Het); 8.32 (1Н, д, J=7.5, Het); 8.42 (1Н, д.д, J=8.8, J=5.9, Het); 9.47 (1Н, д, J=8.8, Het), 9.65 (1Н, д, J=5.9, Het). Найдено, %: С 58.81; Н 3.98; N 3.95. C₁₇H₁₄ClNSe. Вычислено, %: С 58.90; Н 4.07; N 4.04.

Пример 2. К раствору 1.20 г (5 ммоль) 8-хинолинселененилхлорида в 20 мл хлористого метилена при 25°С прибавляют при перемешивании раствор 0.34 г (5 ммоль) циклопентена в 20 мл хлористого метилена. Через 48 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 1.34 г (87%) хлорида 8,9,10,10а-тетрагидро-7aH-циклопента[5,6][1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния-11. Т.пл. 75-77°С. ИК-спектр (KBr), , см^-1: 3477, 3005, 2362, 1608, 1552, 1481, 1431, 1292, 1170, 795, 745. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d ₆), , м.д. (J, Гц): 1.70 (м, 2Н, СН₂); 2.07 (м, 2Н, CH₂); 2.24 (м, 1Н, СН₂); 2.41 (м, 1Н, CH₂); 4.10 (т, 1Н, J=5.8, J=4.4, CHSe); 4.56 (т, 1Н, J=2.9, CHN⁺); 7.89 (1Н, д.д, J=7.3, J=7.3, Het); 8.18 (1Н, д, J=7.3, Het); 8.27 (1Н, д, J=7.3, Het); 8.38 (1Н, д.д, J=8.6, J=5.9, Het); 9.45 (1H, д, J=8.6, Het), 9.55 (1H, д, J=5.9, Het). Найдено, %: С 53.92; Н 4.43; N 4.40. C₁₄H ₁₄ClNSe. Вычислено, %: С 54.13; Н 4.54; N4.51.

Пример 3. К раствору 1.20 г (5 ммоль) 8-хинолинселененилхлорида в 20 мл хлористого метилена при 25°С прибавляют при перемешивании раствор 0.90 г (5 ммоль) транс-стильбена в 20 мл хлористого метилена. Через 48 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 1.74 г (83%) хлорида транс-2,3-дифенил-2,3-дигидро[1,4]селеназино[2,3,4-i,j]-хинолиния-4. Т.пл. 152-154°С. ИК-спектр (KBr), , см^-1: 3479, 3008, 2365, 1607, 1559, 1487, 1430, 1295, 1178, 797, 747. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d ₆), , м.д. (J, Гц): 5.63 (д, 1Н, J=4.3, CHSe); 7.05 (м, 2Н, Ph); 7.24 (м, 2Н, Ph); 7.33 (д, 1Н, J=4.3, CHN⁺); 7.38 (м, 6Н, Ph); 7.90 (1H, д.д, J=7.5, J=7.5, Het); 8.22 (1H, д, J=7.5, Het); 8.37 (1H, д, J=7.5, Het); 8.45 (1H, д.д, J=8.8, J=5.9, Het); 9.54 (1H, д, J=8.8, Het), 9.68 (1H, д, J=5.9, Het). Найдено, %: С 65.22; Н 4.21; N 3.25. C₂₃H₁₈ ClNSe. Вычислено, %: С 65.34; Н 4.29; N 3.31.

Пример 4. К раствору 1.20 г (5 ммоль) 8-хинолинселененилхлорида в 20 мл хлористого метилена при 20°С прибавляют при перемешивании раствор 0.59 г (5 ммоль) транс- -метилстирола в 20 мл хлористого метилена. Через 24 ч растворитель упаривают в вакууме. После перекристаллизации остатка из хлористого метилена получают 1.54 г (86%) хлорида транс-2-метил-3-фенил-2,3-дигидро[1,4]селеназино[2,3,4-i,j]-хинолиния-4. Т.пл. 141-143°С. ИК-спектр (KBr), , см^-1: 3475, 3004, 2362, 1609, 1554, 1482, 1433, 1291, 1180, 792, 750. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d ₆), , м.д. (J, Гц): 1.47 (д, 3Н, J=7.2, СН₃); 4.32 (м, 1Н, CHSe); 6.71 (д, 1Н, J=3.0, CHN⁺); 7.26 (м, 2Н, Ph); 7.34 (м, 3Н, Ph); 7.93 (1H, д.д, J=7.5, J=7.5, Het); 8.20 (1H, д, J=7.5, Het); 8.40 (1H, д, J=7.5, Het); 8.47 (1H, д.д, J=8.8, J=5.9, Het); 9.53 (1H, д, J=8.8, Het), 9.71 (1H, д, J=5.9, Het). Найдено, %: С 59.82; Н 4.38; N 3.75. C₁₈ H₁₆ClNSe. Вычислено, %: С 59.93; Н 4.47; N 3.88.

Анализ показывает, что предлагаемое решение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость» - способ испытан в лабораторных условиях.