способ очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений

Формула изобретения

Способ очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений раствором щелочного реагента, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют водный раствор коллоидного алюмосиликата формулы:

М₂O·(0,1-1,2)Аl₂O ₃·(4-12)SiO₂,

где М - обозначает катион щелочного металла или аммония с концентрацией 0,5-25 мас.% при температуре 5-90°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки углеводородных фракций, в том числе попутного нефтяного газа, газоконденсата, нефти, нефтепродуктов от серосодержащих соединений сероводорода, меркаптанов и т.д., может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей, химической отраслях промышленности.

Известен «Способ очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов» (Патент РФ № 2087521 от 20.08.97, МПК C10G 27/10), по этому способу очистку сырья от низкомолекулярных меркаптанов проводят путем обработки кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии фталоцианинового катализатора с последующим отделением очищенного сырья от водного раствора щелочи. В качестве катализатора используют дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта, который непрерывно вводят в сырье в количестве 0,5·10^-5-2,5·10 ^-5 мас.% в виде катализаторного комплекса (КТК), приготовленного растворением катализатора в 1%-ном водном растворе щелочи с последующим доведением концентрации водного раствора щелочи до 20 мас.%, и процесс проводят при 40-60°С и давлении 1,0-1,4 МПа.

Из описания заявки на это изобретение следует, что процесс ведут с рециркуляцией водно-щелочного раствора катализатора, т.е. в исходное сырье, кроме вышеуказанного КТК, вводят отработанный КТК, отделенный от очищенного сырья при отстаивании. При производительности установки дезодорации по нефти 2 м³/ч количество циркулирующего водно-щелочного раствора катализатора в системе составляет 800 кг, расход воздуха составляет 1,2 нм³/ч, т.е. 0,6 нм³/т в расчете на сырье.

Этот способ имеет следующие недостатки

1. Требуется большой расход реагента. Например, для нейтрализации 340 ppm H₂ S требуется 800 г реагента (NaOH) только на стадии предварительного защелачивания.

2. Образуется большой объем подлежащих обезвреживанию сульфидно-щелочных стоков, так как сероводород из установки выводится в виде раствора сульфида натрия.

3. Применяется дорогостоящий катализатор - дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта.

4. Готовят раствор катализатора в 20%-ном водном растворе щелочи, так как он быстро теряет активность в более низкоконцентрированных растворах и окисляется.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является изобретение «Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и установка для его осуществления» (патент РФ № 2120464 от 20.10.1998, МПК 6 C10G 27/06, C10G 27/10).

Этот способ имеет следующие недостатки:

- использование нестойкого в сильнощелочных растворах дефицитного фталоцианового катализатора.

Приготовление водных и слабощелочных растворов фталоцианиновых катализаторов в предварительно очищенной от кислорода воде и хранение их под азотной подушкой.

Применение 25-45% водного раствора щелочи. При расходе щелочи менее 0,1 моль на моль сероводородной и меркаптановой серы не достигается требуемая степень очистки, а в повышении расхода более чем 0,8 моль нет необходимости.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Задачей изобретения является расширение ассортимента эффективных, а также доступных и дешевых реагентов для процессов очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений.

Техническая задача решается тем, что в способе очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений щелочным реагентом в качестве щелочного реагента используют водный раствор коллоидного алюмосиликата формулы М₂О·(0,1-1,2)Аl ₂O₃·(4-12)SiO₂, где М - представляет собой катион щелочного металла или аммония, что позволяет упростить процесс и получить продукт с высокой степенью очистки от серосодержащих соединений. Раствор используемого алюмосиликата представляет собой коллоидную систему, поверхность частиц которого содержит алюмосиликатные анионные центры в количестве от 1,2 до 2,5 ионов алюминия Аl³⁺ на 10 нм² поверхности.

Коллоидный алюмосиликат получают из реакционной смеси, приготовленной из источников алюминия, оксида кремния и щелочного металла или аммония в водных средах. Источники Аl₂ О₃ и SiO₂ взяты в том же самом молярном отношении, что и в составе используемого алюмосиликата.

Источниками оксида кремния являются осажденный кремнезем, коллоидный кремнезем, силикаты и полисиликаты щелочных металлов или аммония.

Источники алюминия включают осажденный оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксосоли алюминия или металлический алюминий.

Источники металла или аммония - гидроксиды, силикатные соли, галогенидные соли, нитратные соли, ацетатные соли соответствующих щелочных металлов или аммония, карбамид, амины.

Вещества, используемые для получения коллоидного алюмосиликата: стекло натриевое жидкое по ГОСТ 13078-81, стекло калиевое жидкое по ГОСТ 18958-73, гидрозоль диоксида кремния марки «Силином-30» по ТУ 2145-002-13002578-94, гидрозоль оксида алюминия марки «Силином АЛ-30» по ТУ 2163-010-13002578-2005, аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Коллоидный алюмосиликат указанной формулы получают путем введения в 10-20% раствор силиката щелочного металла гидрозоля диоксида кремния, и затем гидрозоля оксида алюминия при температуре 20-90°С.

Используемый алюмосиликат является солью слабой поликремниевой кислоты, которая вытесняется образующимися при прохождении очищаемого продукта через реагент и растворенными в рабочем растворе минеральными кислотами, сероводородной и угольной.

Реакция между щелочным коллоидным алюмосиликатом и слабыми кислотами сероводородной и угольной протекает по следующим уравнениям:

В зависимости от условий эта реакция может сопровождаться выпадением объемистого аморфного осадка или внешне оставаться без изменений. Выделяющиеся частицы алюмосиликата находятся в коллоидном состоянии. В присутствии коллоидного алюмосиликата при наличии недостатка кислорода происходит превращение сульфидов в элементарную серу коллоидной формы, которая выводится из реакционной массы:

При данном процессе восстанавливается щелочная среда, которая способствует стабилизации алюмосиликата в растворе, и при этом не происходит выведения алюмосиликата из реакционной массы в виде осадка. При проведении данного процесса каждой концентрации раствора алюмосиликата соответствует определенная область значений рН, за пределами которой коагуляция алюмосиликата не наступает за счет образующейся щелочи. В ходе процесса незначительная часть алюмосиликата будет выводиться в виде шлама (осадка смеси коллоидной серы и геля).

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены примеры конкретного применения способа для очистки углеводородных и водных сред от серосодержащих соединений.

Использование коллоидного алюмосиликата марки «Силином S» предусмотрено в разработанном нами в устройстве под наименованием «Сурок». Способ очистки с использованием устройства «Сурок» прошел опытные полевые испытания с целью очистки попутного нефтяного газа (ПНГ) от серосодержащих соединений (сероводород и др.) в НГДУ «Ямашнефть» ОАО «Татнефть».

Пример 1.

Применение способа для очистки попутного газа от сероводорода.

Процесс осуществляется с помощью специального сконструированного устройства «Сурок», осуществляющего сверхкритическое воздействие и позволяющего осуществить процесс взаимодействия системы жидкость-газ-твердое тело.

На фиг.1 показана общая схема устройства для проведения гетерогенных химических реакций, основным элементом которой является вихревой насос, в режиме работы обеспечивающий коэффициент Ks 2,8.

Устройство содержит наполняемую емкость 1 с водным раствором коллоидного алюмосиликата марки «Силином-S», эжектор 2, в котором поток реагента интенсивно смешивается с потоком газа (ПНГ), далее поток подается в вихревой насос 3, который работает в режиме, обеспечивающем коэффициент Ks 2,8. После вихревого насоса продукт поступает в фазоразделитель 4, который представляет из себя сепаратор газ - жидкость. Из фазоразделителя 4 поток очищенного газа подается в газопровод для дальнейшего использования, а отделенный поток раствора реагента «Силином-S» собирается в емкости 5 сбора отработанного реагента. В емкости 5 из раствора отделяется шлам, который удаляется, а реагент направляется в емкость 1.

Проведены испытания разработанного техпроцесса на пилотной установке с производительностью 100 м³/час по очистке ПНГ от серосодержащих соединений с использованием 2 мас.% водного раствора коллоидного алюмосиликата состава Na₂O·Аl₂О ₃·4,3SiO₂ при температуре 30-40°С в полевых условиях Результаты испытаний представлены в табл.1.

Таблица 1
Результаты очистки ПНГ от СС с использованием коллоидного алюмосиликата и установки
№	Компоненты газа	Концентрация массовая, г/м3
До очистки	После очистки
1	Углекислый газ	79,79	34,81
2	Кислород	0,93	0,59
3	Азот	355,89	369,00
4	Сероводород	43,04	0,00
5	Углеводород	854,76	988,62

Пример 2.

Осуществляется с применением водного раствора коллоидного алюмосиликата формулы Na₂O·0,5Аl ₂О₃·5,4SiO₂ аналогично примеру 1.

Производилась очистка бензиновых фракций. Концентрация коллоидного алюмосиликата в щелочном реагенте соответствовала 5 мас.%, температура 20°С. Расходы раствора алюмосиликата и бензиновой фракции, подаваемые в устройство, составляли соответственно 0,3 м³/ч и 1 м³/ч. Концентрация сернистых соединений в бензиновой фракции до очистки составляла 0,85 мас.% после очистки водным раствором коллоидного алюмосиликата с использованием устройства концентрация сернистых соединений в пересчете на серу составила 0,042 мас.% (420 ppm).

Из приведенных в примерах 1-2 результатов экспериментов видно, что предлагаемый способ по сравнению с известным является эффективным и обеспечивает снижение содержания сероводорода H₂S в углеводородном газе и бензиновой фракции до уровня современных требований. Кроме того, предлагаемый способ обладает высокой технологичностью и пригоден для применения в промысловых условиях. Предлагаемый способ выгодно отличается от известного более высокими экономическими показателями.

Предлагаемый способ является одностадийным и позволяет производить очистку попутного нефтяного газа до требуемых значений ПДК сероводорода.