легированное спеченное изделие на основе циркона и диоксида циркония

Формула изобретения

1. Спеченное изделие, изготовленное из исходной загрузки, содержащей легирующую добавку, выбранную из группы, включающей Nb₂O₅, Та₂O₅, их предшественников и смесей таких легирующих добавок и/или их предшественников, и от 5 до 50% циркона, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, и имеющее приведенный ниже средний химический состав, в мас.% на основе оксидов при общей сумме 100%:

- диоксид кремния SiO₂ и диоксид циркония, где содержание диоксида циркония ZrO₂ составляет по меньшей мере 75%,

- по меньшей мере 0,2% и 6% или менее легирующей добавки, выбранной из Nb₂O₅ и Та₂O₅ и их смесей,

- возможно, стабилизатор, выбранный из Y ₂O₃, MgO, СаО, СеO₂ и их смесей с содержанием 6% или менее,

- "другие оксиды" с содержанием 6,7% или менее.

2. Спеченное изделие по п.1, содержащее по меньшей мере 0,4% указанного стабилизатора, где молярное отношение D/S общего содержания легирующей добавки D к общему содержанию стабилизатора S является таким, что 0,7 D/S 2.

3. Спеченное изделие по любому из пп.1 и 2, где D/S 1,5.

4. Спеченное изделие по п.1, где 0,81% D/S и/или D/S 1,2.

5. Спеченное изделие по п.1, где 0,9 D/S и/или D/S 1,1.

6. Спеченное изделие по п.1, где общее содержание легирующей добавки (Nb₂O₅+Ta₂ O₅) составляет 0,4% или более в мас.% на основе оксидов.

7. Спеченное изделие по п.6, где общее содержание легирующей добавки (Nb₂O₅+Ta₂O₅ ) составляет 1% или более в мас.% на основе оксидов.

8. Спеченное изделие по п.1, где общее содержание легирующей добавки (Nb₂O₅+Ta₂O₅) составляет 2,2% или менее в мас.% на основе оксидов.

9. Спеченное изделие по п.8, где легирующая добавка представляет собой Nb ₂O₅.

10. Спеченное изделие по п.1, где общее содержание диоксида циркония и диоксида кремния составляет более 90%, в мас.% на основе оксидов.

11. Спеченное изделие по п.1, где общее содержание диоксида циркония составляет менее 90%, в мас.% на основе оксидов.

12. Спеченное изделие по п.11, где общее содержание диоксида циркония составляет менее чем 85%, в мас.% на основе оксидов.

13. Спеченное изделие по п.1, включающее по меньшей мере один активатор спекания, выбранный из группы, включающей Al₂O₃, ТiO₂ , Cu₂O, CuO, BeO, NiO, ZnO, МnO₂, Со ₂O₃ и их смеси.

14. Спеченное изделие по п.13, где содержание Аl₂О₃ составляет более 0,2%, и/или содержание ТiO₂ составляет более 0,2%, в мас.% на основе оксидов.

15. Спеченное изделие по п.14, где содержание Аl₂O₃ составляет более 0,5%, и/или содержание ТiO₂ составляет более 0,4%, в мас.% на основе оксидов.

16. Спеченное изделие по п.13, где содержание Al₂O₃ составляет 2,5% или менее, и/или содержание ТiO₂ составляет менее 3%, в мас.% на основе оксидов.

17. Спеченное изделие по п.16, где содержание Аl₂O₃ составляет 1,5% или менее, и/или содержание ТiO₂ составляет менее 1,5%, в мас.% на основе оксидов.

18. Спеченное изделие по п.1, обладающее удельным электрическим сопротивлением при 1500°С и при частоте 100 Гц, составляющим более 100 Ом·см, и показателем устойчивости к коррозии, вызываемой стеклом марки Е, (Пк), составляющим 60 или более.

19. Способ изготовления спеченного изделия, включающий приведенные ниже стадии:

а) приготовления смеси сырьевых материалов для образования исходной загрузки,

б) формования необработанной детали из указанной исходной загрузки,

в) спекания указанной необработанной детали таким образом, чтобы получить указанное спеченное изделие,

где исходную загрузку составляют таким образом, что указанное изделие представляет собой изделие по п.1.

20. Способ изготовления по п.19, где содержание циркона в указанной исходной загрузке составляет 40% или менее и/или 34% или более, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки.

21. Способ изготовления по п.19, где исходная загрузка содержит по меньшей мере 50% диоксида циркония, добавленного к циркону, стабилизированного или нестабилизированного, в мас.% на основе сухой массы исходной смеси.

22. Способ изготовления по п.19, где порошки, образующие указанные сырьевые материалы, имеют срединный размер менее чем 50 мкм.

23. Применение огнеупорного изделия по п.1 или изготовленного способом по п.19 в стекловаренной печи, в частности, в качестве "опорного блока для электрода".

24. Электролизер, включающий множество огнеупорных блоков, где по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой спеченное изделие по п.1 или спеченное изделие, которое изготовлено или может быть изготовлено в соответствии со способом по п.19.

25. Электролизер по п.24, где по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой спеченное изделие по п.1.

26. Электролизер по п.24, где указанное спеченное изделие расположено таким образом, что оно может быть приведено в контакт с расплавленным криолитом.

27. Электролизер по п.24, где указанное спеченное изделие составляет часть боковой стенки электролизера.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новым спеченным изделиям, изготовленным из циркона и диоксида циркония, к способу их изготовления и к применению, в частности, в стекловаренной печи.

Среди огнеупорных изделий различают изделия, отлитые из расплава, и спеченные изделия.

В отличие от спеченных изделий, изделия, отлитые из расплава, обычно содержат очень большую межзеренную стекловидную фазу, которая заполняет промежутки в зернистой кристаллической решетке. Проблемы, которые возникают при применении спеченных изделий и изделий, отлитых из расплава, а следовательно, и технические решения, предназначенные для их преодоления, в целом различны. Также, в связи с существенными различиями между способами изготовления данных изделий, композиция, разработанная для изготовления изделия, отлитого из расплава, a priori не может быть использована как таковая для изготовления спеченного изделия, и наоборот.

Спеченные изделия получают путем смешивания соответствующего сырья, затем получения необработанной формы из этой смеси и обжига полученной в результате необработанной формы при достаточной температуре и в течение достаточного времени для спекания такой необработанной формы.

Спеченные изделия, в соответствии с их химическим составом, предназначены для широкого ряда отраслей промышленности.

Таким образом, спеченное изделие, приспособленное к конкретному применению, a priori не должно обладать свойствами, которые требуются для применения в другой области, где температура, условия коррозии или абразивного износа являются иными.

Например, в US 3899341 описаны спеченные изделия, изготовленные из циркона (50-90%) и диоксида циркония. Диоксид циркония частично стабилизирован в целях ограничения упругих деформаций изделий, приводящих к образованию трещин. Однако изделия согласно US 3899341 предназначены для применения в контакте с расплавленной сталью. Следовательно, они a priori не подходят для применения в контакте с расплавленным стеклом.

Изделия, изготовленные из циркона, диоксида циркония или смеси обоих этих сырьевых материалов, как правило, значительно отличаются, в частности, показателями удельного электрического сопротивления и коррозионной устойчивости. Как правило, раскрытие документов, относящихся к материалу, изготовленному из диоксида циркония, например, согласно US 4507394, или к материалу, изготовленному из циркона, не дает непосредственно какой-либо информации, полезной для изготовления многофазного материала из диоксида циркония и циркона.

Плотные изделия, изготовленные из циркона (силиката циркония: ZrO₂·SiO ₂ или ZrSiO₄) и в некоторых случаях из диоксида циркония (оксида циркония: ZrO₂), можно применять в тех областях, где они находятся в непосредственном контакте с расплавленным стеклом, в частности, с расплавленным бесщелочным стеклом:

В US 5124287 раскрыты изделия, содержащие от 75 до 95% циркона и оксида титана, предназначенные для нахождения в контакте с расплавленным стеклом. Считается, что присутствие оксида титана способствует увеличению плотности изделий, полученных в результате спекания. В конечном продукте диоксид циркония не должен быть стабилизированным, так что предпочтительно использовать в исходной загрузке нестабилизированный диоксид циркония.

В WO 2006/073841 раскрыты огнеупоры для применения в стекольной промышленности. Эти материалы на основе циркона могут включать Y₂O₃. Они всегда включают по меньшей мере 1% P₂O₅ или V₂ O₅.

В патенте США № 6121177, принадлежащем Сосьете Эропеэн де Продюи Рефрактер (Societé Européenne des Produits Réfractaires) раскрыты спеченные изделия на основе циркона и диоксида циркония, обладающие улучшенной устойчивостью к коррозии, вызываемой стеклом, что позволяет изготавливать большие блоки без образования трещин, имеющие такие дилатометрические свойства, что стыки между блоками запаиваются при рабочей температуре печей, и обладающие при этом низкой стоимостью. Спеченные изделия изготавливают из исходной загрузки, содержащей от 5 до 40% циркона и диоксида циркония. Содержание в них диоксида циркония составляет от 82 до 96%. Они также содержат оксид алюминия (от 0,2 до 2,5%), оксид иттрия (от 0,4 до 5%) и оксид титана (0,2-3%).

В одном из применений огнеупорный блок, называемый "опорным блоком электрода", служит в качестве опоры для электрода электропечи для плавления стекла. Как таковой, он должен не только эффективно противостоять коррозии, вызываемой расплавленным стеклом, с которым он находится в контакте, но также должен обладать высоким удельным электрическим сопротивлением при рабочих температурах, обычно находящихся в диапазоне от 1450°С до 1500°С, с тем, чтобы уменьшить количество тока утечки. Таким способом избегают быстрого разрушения огнеупора вблизи электрода, в частности, разрушения огнеупорного материала, составляющего опорный блок электрода.

В связи с возрастающим в настоящее время применением очень высококачественных стекол, требующих высоких температур плавления и, следовательно, постоянно возрастающих электроэнергий, к огнеупорному материалу, используемому в стекловаренных печах, в частности, к изделиям, используемым в опорных блоках для электродов, предъявляют более высокие требования. Поэтому существует потребность в новом огнеупорном изделии, обладающем высоким удельным электрическим сопротивлением, в частности, при температурах примерно 1500°С, и хорошей устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом.

Задачей настоящего изобретения является удовлетворение этой потребности.

Для решения данной задачи согласно изобретению предложено спеченное изделие, изготовленное из исходной загрузки, содержащей от 5 до 50% циркона в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, и обладающее приведенным ниже средним химическим составом, указанным в мас.% на основе оксидов при общей сумме 100%:

- диоксид кремния и диоксид циркония, где содержание диоксида циркония составляет по меньшей мере 64%,

- по меньшей мере 0,2% легирующей добавки, выбранной из V₂ O₅, Nb₂O₅, Ta₂O ₅ и их смесей,

- возможно, стабилизатор, выбранный из Y₂O₅, MgO, CaO, CeO₂ и их смесей, с содержанием 6% или менее,

- "другие оксиды" с содержанием 6,7% или менее.

Как более подробно показано в приведенном ниже описании, присутствие в изделии по изобретению легирующей добавки, выбранной из группы, включающей V₂O₅, Nb₂O₅ , Та₂О₅ и их смеси, приводит к улучшению удельного электрического сопротивления без какого-либо неустранимого ухудшения устойчивости к коррозии, вызываемой расправленным стеклом.

Кроме того, авторы изобретения сделали открытие, что в многофазных изделиях, содержащих циркон и диоксид циркония, согласно настоящему изобретению особенно благоприятным является включение, в дополнение к легирующей добавке, по меньшей мере 0,4% стабилизатора диоксида циркония, выбранного из Y₂ O₃, MgO, CaO, CeO₂ и их смесей, при условии, что молярное отношение общего содержания легирующей добавки D к общему содержанию стабилизатора S (D/S) является таким, что 0,7 D/S 2. Предпочтительно D/S 1,5, предпочтительно D/S 1,4 и более предпочтительно D/S 1,2.

В частности, авторы изобретения установили наличие в многофазных изделиях взаимосвязи между молярным отношением легирующей добавки и стабилизатора (D/S) с одной стороны и удельным электрическим сопротивлением и устойчивостью к коррозии с другой стороны. Таким образом, изделие по изобретению предпочтительно имеет молярное отношение D/S в интервале от 0,7 до 2. В таком случае спеченное изделие по изобретению демонстрирует оптимальный баланс между удельным электрическим сопротивлением при температуре примерно 1500°С и устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом. Таким образом, оно в высокой степени пригодно для таких областей применения, как опорный блок для электродов, в частности, когда предполагается, что оно будет находиться в контакте с расплавленным стеклом, таким как стекло для изготовления стекловолокна для армирования (стекло марки Е) и электронное стекло, где последнее, в частности, предназначено для изготовления стеклянных поверхностей экранов телевизоров или компьютеров.

Предпочтительно изделие по настоящему изобретению также обладает одним или более чем одним из приведенных ниже возможных признаков:

- Общее содержание легирующей добавки (V₂O₅ +Nb₂O₅+Ta₂O₅) составляет 0,4% или более, предпочтительно 0,8% или более, предпочтительнее 1% или более и еще предпочтительнее 1,4% или более и/или 6% или менее, предпочтительно 2,2% или менее, предпочтительнее 1,8% или менее и еще более предпочтительно 1,5% или менее в мас.% на основе оксидов.

- Общее содержание диоксида циркония и диоксида кремния в свободной форме или в виде циркона составляет более чем 81%, предпочтительно более чем 85%, предпочтительнее более чем 86,5%, предпочтительнее более чем 90% и даже более предпочтительно более чем 95% в мас.% на основе оксидов.

- Общее содержание диоксида циркония составляет по меньшей мере 67%, предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительнее по меньшей мере 75%, еще более предпочтительно 79% или даже более чем 82%, и/или менее чем 97%, предпочтительно менее чем 90%, предпочтительнее менее чем 87%, еще более предпочтительно менее чем 85% в мас.% на основе оксидов.

- Легирующая добавка выбрана из Nb₂O₅, Та₂ О₅ и их смесей.

- Предпочтительной легирующей добавкой является Nb₂O₅.

- Указанное молярное отношение D/S составляет 0,81 или более, предпочтительно 0,9 или более, предпочтительнее более чем 0,95, и/или 2 или менее, предпочтительно 1,5 или менее, предпочтительно 1,4 или менее, предпочтительно 1,2 или менее, предпочтительнее 1,1 или менее и еще более предпочтительно 1,05 или менее.

- "Другие оксиды" также включают по меньшей мере один активатор спекания, который предпочтительно выбран из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO ₂, Cu₂O, CuO, BeO, NiO, ZnO, MnO₂ , Co₂O₃ и их смесей. Предпочтительно по меньшей мере один активатор спекания выбран из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, BeO, ZnO, MnO ₂ и их смесей. Это связано с тем, что Cu₂O, CuO, NiO и Co₂O₃ имеют склонность окрашивать стекло, с которым они находятся в контакте.

- Предпочтительно содержание Al₂O₃ составляет более чем 0,2%, предпочтительно более чем 0,5%, и/или менее чем 2,5% или менее, предпочтительно 2% или менее, более предпочтительно 1,5% или менее, еще более предпочтительно 1% или менее в мас.% на основе оксидов.

- Предпочтительно содержание других активаторов спекания, предпочтительно TiO₂, составляет более чем 0,2%, предпочтительно более чем 0,4%, и/или менее чем 3%, предпочтительно менее чем 2%, предпочтительно менее чем 1,5% в мас.% на основе оксидов.

- Общее содержание стабилизатора (Y₂O₃+MgO+СаО+CeO₂ ) составляет 0,4% или более, предпочтительно 0,5% или более, предпочтительнее 0,8% или более, еще более предпочтительно 1% или более и/или менее чем 6%, предпочтительно менее чем 4%, предпочтительнее менее чем 2,2%, еще более предпочтительно менее чем 1,8% и даже более предпочтительно менее чем 1,5% в мас.% на основе оксидов.

- Предпочтительно стабилизатор выбран из Y₂ O₃, CeO₂ и их смесей. Y₂O ₃ является наиболее предпочтительным стабилизатором.

- Спеченное изделие обладает удельным электрическим сопротивлением, измеренным при 1500°С и при частоте 100 Гц, более высоким чем 100 Ом·см.

- Спеченное изделие обладает показателем устойчивости к коррозии, вызываемой стеклом марки Е, равным 60 или более, согласно испытанию, описанному ниже.

- Спеченное изделие выполнено в виде блока, предпочтительно имеющего массу более чем 5 кг, предпочтительно более чем 10 кг.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления спеченного изделия, включающему приведенные ниже стадии:

а) приготовления смеси сырьевых материалов с образованием исходной загрузки,

б) формования необработанной детали из указанной исходной загрузки,

в) спекания указанной необработанной детали с получением указанного спеченного изделия,

где исходную загрузку составляют таким образом, чтобы указанное изделие соответствовало настоящему изобретению.

Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению также обладает одним или более чем одним из приведенных ниже возможных признаков:

- Содержание циркона в указанной исходной загрузке составляет 45,5% или менее, предпочтительно 45% или менее, предпочтительнее 40% или менее, еще более предпочтительно 38% или менее и/или 6,4% или более, предпочтительно 15% или более, предпочтительнее 27% или более и даже более предпочтительно 34% или более.

- Исходная загрузка содержит по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 55% диоксида циркония, добавленного к циркону, стабилизированному или нестабилизированному, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки. Наиболее предпочтительно, содержание добавленного диоксида циркония составляет примерно 60%.

- Предпочтительно на стадии а) один или более чем один оксид из числа Y₂O₃, MgO, CaO, CeO₂ , V₂O₅, Nb₂O₅, Ta ₂O₅, их предшественников и смесей добавляют специально, то есть систематически и методически, в количествах, гарантирующих, что спеченное изделие, полученное на стадии д), находится в соответствии с настоящим изобретением.

Изобретение также относится к изделию, изготовленному в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.

Кроме того, изобретение также относится к применению огнеупорного изделия в соответствии с изобретением, или изготовленного в соответствии со способом по изобретению, в стекловаренной печи, в частности в зонах печи, которые находятся в контакте с расплавленным стеклом, в частности со стеклом марки Е, и/или стеклом, обладающим более высоким электрическим удельным сопротивлением, чем стекло марки Е, и/или в областях применения, где желательно электрическое удельное сопротивление выше чем 100 Ом·см, предпочтительно выше чем 150 Ом·см, более предпочтительно выше чем 200 Ом·см, измеренное при 1500°С и при частоте 100 Гц. Таким образом, изобретение относится, в частности, к его применению в качестве "опорного блока для электрода".

Изобретение также относится к применению огнеупорного изделия в соответствии с изобретением, или изготовленного в соответствии со способом по изобретению, в электролизере.

Наконец, изобретение относится к электролизеру, содержащему множество огнеупорных блоков, характеризующемуся тем, что по меньшей мере один из указанных блоков включает спеченное изделие по изобретению, либо спеченное изделие, которое изготовлено или может быть изготовлено способом по изобретению, либо состоит из него. В частности, данный блок может быть помещен в зоне, где указанное спеченное изделие может приходить в контакт с расплавленным криолитом. Оно может составлять часть боковой стенки электролизера.

Дополнительные признаки и преимущества станут очевидными на основании последующего подробного описания.

В настоящем изобретении, как это является общепринятым, термин "свободный диоксид циркония" относится к молекулам диоксида циркония ZrO ₂, которые не связаны с молекулами диоксида кремния или SiO₂ в форме циркона. Подобным образом, под "свободным диоксидом кремния" подразумевают молекулы SiO₂ , которые не ассоциированы с молекулами ZrO₂ в форме циркона. Диссоциация циркона приводит к образованию свободного диоксида циркония и свободного диоксида кремния. Однако свободный диоксид циркония и свободный диоксид кремния могут также происходить из иных источников, чем циркон. В последующем описании "добавленный диоксид циркония" и "добавленный диоксид кремния" относятся к диоксиду циркония и диоксиду кремния, которые могут быть, возможно, добавлены к циркону в исходной загрузке.

Содержание диоксида кремния SiO₂ в изделии по изобретению соответствует общему содержанию в исходной загрузке диоксида кремния SiO₂, содержащегося в цирконе, внесенном в данную партию, и добавленного диоксида кремния. Это содержание также равно общему содержанию в спеченном изделии диоксида кремния, объединенного с диоксидом циркония в составе присутствующего в изделии циркона, и свободного диоксида кремния.

Термин "примеси" понимают как означающий неизбежные компоненты, которые обязательно вносятся вместе с сырьем или образуются в результате реакций с участием указанных компонентов. Примеси являются не обязательными, а только допустимыми компонентами.

Термин "предшественник" легирующей добавки или активатора понимают как означающий компонент, выполненный таким образом, что при изготовлении изделия по изобретению он дает, соответственно, легирующую добавку или активатор.

Под "временным" понимают "удаляемый из изделия во время спекания".

Термин "размер" зерна или частицы понимают как означающий среднее их наибольшего измерения dM и наименьшего измерения dm: (dM+dm)/2.

Общепринято, что термин "срединный размер частиц или зерен" смеси частиц или множества зерен означает размер, который делит частицы в данной смеси или зерна в данном множестве на первую и вторую популяции, равные по числу, где эти первая и вторая популяции содержат только частицы или зерна, которые имеют размер, соответственно, больший или меньший, чем срединный размер.

Стекло марки Е имеет приведенный ниже химический состав в соответствии со стандартом Американского Общества Тестирования Материалов (American Society for Testing Materials) ASTM-D 578-05, "Стандартные технические характеристики пряди стеклянных волокон (Standard Specification for Glass Fiber Strands)" (мас.%):

B2O3	0-10%
CaO	16-25%
Al2O3	12-16%
SiO2	52-62%
MgO	0-5%
Щелочные оксиды	0-2%
TiO2	0-1,5%
Fe2O 3	0,05-0.8%
Фтор	0-1%

В составе изделия по изобретению, определенном через химический состав, представлено только общее содержание диоксида кремния SiO ₂ и диоксида циркония ZrO₂ и не выделено соответствующее содержание циркона.

Если не указано иное, все проценты представляют собой мас.% на основе оксидов, если речь идет о спеченном изделии, и на основе сухой массы исходной загрузки, если речь идет об указанной загрузке.

Под "содержащим" или "включающим" подразумевают "содержащий по меньшей мере" или "включающий по меньшей мере", если не указано иное (например, в случае композиции, "содержащей" компоненты, где суммарное содержание этих компонентов составляет 100%, эта композиция, конечно, не содержит никакого другого компонента).

На фиг.1 схематически представлен электролизер в поперечном срезе, соответствующем срединной плоскости.

С целью изготовления изделия по изобретению могут следовать вышеописанным стадиям а)-в).

На стадии а) готовят смесь сырьевых материалов с образованием исходной загрузки.

Предпочтительно все используемые сырьевые материалы имеют срединный размер менее чем 50 мкм.

Согласно изобретению существенно, чтобы исходная загрузка включала по меньшей мере 5% (см. пример 2 ниже), предпочтительно по меньшей мере ~15% циркона на основе сухой массы исходной загрузки. Предпочтительные свойства изделия согласно изобретению иначе не могут быть достигнуты, если количества SiO₂ и ZrO₂, вносимые согласно изобретению в виде циркона, вносят в виде свободного диоксида кремния и свободного диоксида циркония.

Кроме того, в исходную загрузку следует включать максимум 50% циркона на основе сухой массы исходной загрузки. Вне этого предела устойчивость к коррозии не будет пригодной.

Циркон может быть получен из плотных продуктов цирконового песка или шамотной глины, имеющих высокое содержание измельченного циркона.

Предпочтительно состав исходной загрузки подбирают таким образом, что в спеченном изделии общее содержание диоксида циркония, как в виде циркона, так и в виде свободного диоксида циркония, составляет по меньшей мере 66%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 75%, еще более предпочтительно по меньшей мере 79% или даже более чем 82% в мас.% на основе оксидов.

Предпочтительно исходная загрузка включает по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50% диоксида циркония, добавленного к циркону, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки. Это содержание может составлять 80% или даже более. Диоксид циркония в исходной загрузке может быть стабилизирован или не стабилизирован. Он может по большей части, то есть более чем на 50 мас.%, иметь моноклинную структуру.

Сырьевые материалы, содержащие диоксид циркония, также содержат малые количества HfO₂ (обычно менее чем 2%) и, как широко известно, между этими двумя оксидами не делают различия.

Диоксид кремния и стекловидная фаза, которую он образует, оказывает серьезное влияние на технологические характеристики, в особенности, в случае блоков тяжелее чем 10 кг. Образование стекловидной фазы происходит вследствие диссоциации циркона и, возможно, добавления диоксида кремния, который может быть внесен с используемым диоксидом циркония и, если необходимо, путем намеренного добавления (например, кремнеземной пыли или стекла). Наиболее предпочтительной является стекловидная фаза, являющаяся результатом диссоциации циркона. Предпочтительно к исходной загрузке не добавляют диоксид кремния, если он не находится в форме циркона.

Согласно изобретению исходная загрузка также содержит легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из V₂O₅, Nb₂ O₅, Ta₂O₅, их предшественников и смесей таких легирующих добавок и/или их предшественников. Nb₂O₅ является предпочтительной легирующей добавкой.

Легирующая добавка может быть добавлена в форме, ассоциированной или не ассоциированной с диоксидом циркония.

Предпочтительно легирующую добавку вносят в исходную загрузку в виде мелкого порошка, имеющего срединный размер менее чем 50 мкм. То же применимо к стабилизаторам, которые не следует вносить в сочетании с диоксидом циркония.

Наконец, исходная загрузка может включать дополнительные частицы:

- по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония или предшественники таких стабилизаторов;

- агенты спекания и формования, хорошо известные специалистам в данной области техники для применения в общепринятых производственных процессах спекания, такие как связующие агенты, пластификаторы, активаторы спекания, дефлокулянты;

- примеси.

Под "другими оксидами" подразумевают дополнительные частицы, которые не являются временными.

Стабилизатор могут добавлять к исходной загрузке независимо от диоксида циркония. Однако стабилизатор могут также добавлять к исходной загрузке, по меньшей мере частично, в виде стабилизированного диоксида циркония. Стабилизатор могут также вносить в виде предшественника, например, в виде карбоната кальция.

Стабилизатор диоксида циркония предпочтительно выбран из группы, состоящей из Y₂O₃, MgO, CaO, CeO₂ и их смесей, в частности, если предполагается, что изделие по изобретению будет находиться в контакте с расплавленным стеклом.

Y₂O₃ и CeO ₂ являются предпочтительными стабилизаторами в случае, если огнеупорное изделие по изобретению может быть приведено в контакт с парами, выходящими из стекла, поскольку MgO и CaO могут приводить к образованию трещин. Y₂O₃ является наиболее предпочтительным стабилизатором.

Предпочтительно содержание стабилизатора, предпочтительно оксида иттрия (Y₂O₃), подбирают таким образом, чтобы в спеченном изделии его содержание в мас.% на основе оксидов превышало 0,4%.

Поскольку добавление стабилизатора приводит к уменьшению доли компонентов, использование больших количеств стабилизатора может привести к ухудшению желаемых свойств, в частности устойчивости к коррозии. Следовательно, предпочтительно подбирать содержание стабилизатора таким образом, чтобы в спеченном изделии его количество составляло 6% или менее, предпочтительно 4% или менее, более предпочтительно 2,2% или менее, предпочтительно 1,8% или менее и еще более предпочтительно 1,5% или менее в мас.% на основе оксидов.

Стабилизатор могут добавлять в виде примеси, в частности, к циркону и/или в виде сырьевого материала, добавляемого независимо от других сырьевых материалов.

Присутствие стабилизатора является особенно предпочтительным с точки зрения технологических характеристик блоков, имеющих массу более чем 10 кг.

Когда в исходную загрузку добавляют по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония, общее количество стабилизатора подбирают таким образом, чтобы молярное отношение D/S общего содержания легирующей добавки D к общему содержанию стабилизатора S предпочтительно было равно:

0,7 D/S 2.

Данное молярное отношение D/S предпочтительно равно 0,81 или более, предпочтительно 0,9 или более, предпочтительно более чем 0,95 и/или 1,5 или менее, предпочтительно 1,4 или менее, предпочтительно 1,2 или менее, более предпочтительно 1,1 или менее и даже более предпочтительно 1,05 или менее. Следует отметить, что хотя содержание стабилизатора в некоторых случаях может быть высоким, самое большее 10% диоксида циркония в спеченном изделии является стабилизированным в тетрагональной и/или кубической форме.

В одном воплощении исходная загрузка содержит предшественник легирующей добавки и/или предшественник стабилизатора, выбранный таким образом, чтобы по меньшей мере 50 или 70, 80, 90 мас.% или даже по существу 100 мас.% этого предшественника или этих предшественников разлагалось с образованием, соответственно, легирующей добавки и/или стабилизатора при изготовлении изделия.

В одном воплощении к исходной загрузке не добавляют легирующую добавку, если она находится в форме, в которой она ассоциирована со стабилизатором диоксида циркония.

В другом воплощении легирующая добавка и стабилизатор в исходной загрузке объединены в виде предшественника, из которого более чем 50 мас.% или более чем 70, 80, 90 мас.% или даже по существу 100 мас.% разлагается с образованием указанной легирующей добавки и указанного стабилизатора при изготовлении изделия. Этого не происходит, например, в случае YNbO₄.

В одном воплощении исходная загрузка включает менее чем 5 мас.% YNbO₄ или совсем не включает YNbO₄.

Из числа невременных агентов спекания исходная загрузка предпочтительно включает по меньшей мере один активатор спекания, выбранный из группы, состоящей из Al₂O₃ , TiO₂, Cu₂O, CuO, BeO, CeO₂ , NiO, ZnO, MnO₂, Co₂O₃ и их смесей, предпочтительно выбранный из Al₂O₃ , TiO₂, ZnO, MnO₂, BeO, поскольку эти активаторы выгодным образом не обладают каким-либо эффектом окрашивания стекла.

Предпочтительно исходную загрузку составляют таким образом, чтобы содержание Al₂O₃ в спеченном изделии было выше чем 0,2%, предпочтительно выше чем 0,5%, и/или составляло 2,5% или менее, предпочтительно 2% или менее, более предпочтительно 1,5% или менее и еще более предпочтительно 1% или менее в мас.% на основе оксидов.

В областях применения, где предполагается, что изделие будет приходить в контакт с расплавленным стеклом, в частности стеклом для изготовления стекловолокна для армирования, таким как стекло марки Е, верхний предел содержания Al₂O₃, составляющий 2,5%, выгодным образом предотвращает возможность высвобождения камней и, следовательно, образования критических дефектов стекла.

Предпочтительно исходную загрузку также составляют таким образом, чтобы содержание TiO₂ было выше чем 0,2%, предпочтительно выше чем 0,4% и/или менее чем 3%, предпочтительно менее чем 2%, более предпочтительно менее чем 1,5% в мас.% на основе оксидов. При содержании TiO₂ более 3% в спеченном изделии технологические характеристики блоков массой более чем 5 кг ухудшаются.

Предпочтительно Al₂ O₃ и TiO₂ используют вместе.

Предпочтительно исходную загрузку также составляют таким образом, чтобы содержание примесей в спеченном изделии составляло менее чем 1,2%, предпочтительно менее чем 1%, более предпочтительно менее чем 0,7%, еще более предпочтительно менее чем 0,5% и даже более предпочтительно менее чем 0,2% в мас.% на основе оксидов. Примеси, в частности, включают P₂O₅ и Fe ₂O₃.

Предпочтительно исходную загрузку также составляют таким образом, что в спеченном изделии, в мас.% на основе оксидов:

- P₂O ₅<1%, предпочтительно P₂O₅<0,9%, предпочтительно Р₂О₅<0,5%, предпочтительно P₂O₅<0,3% и более предпочтительно P ₂O₅<0,2% и/или

- Fe₂ O₃<0,2%, предпочтительно Fe₂O₃ <0,1%, более предпочтительно Fe₂O₃<0,08%,

- содержание других примесей в спеченном изделии по изобретению предпочтительно составляет менее чем 0,5%, предпочтительно менее чем 0,3% и более предпочтительно менее чем 0,2%.

Считается, что эффект примесей существенно не изменяет полученный результат, если их содержание в спеченном изделии в мас.% на основе оксидов составляет менее чем 1,2%. Предпочтительно общее содержание примесей составляет менее чем 1%, более предпочтительно менее чем 0,7% и даже более предпочтительно менее чем 0,5% в мас.% на основе оксидов.

Предпочтительно на стадии а) одно или более чем одно вещество из числа оксидов Y₂ O₃, MgO, CaO, CeO₂, V₂O ₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и их предшественников добавляют намеренно, то есть систематически и методически, в количествах, гарантирующих, что спеченное изделие, полученное на стадии д), соответствует данному изобретению.

На стадии б) смесь, образованную на стадии а), могут заливать в форму, а затем формовать с получением необработанной детали.

Предпочтительно эта форма имеет такую конфигурацию, что спеченное изделие получают в виде блока массой более чем 5 кг, предпочтительно более чем 10 кг.

Формование могут осуществлять, например, путем изостатического прессования, шликерного литья, однонаправленного прессования, формования геля, вибрационного литья или комбинации этих методов.

На стадии в) указанную необработанную деталь спекают.

Спекание предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 1500 до 1700°С. предпочтительно в окислительной атмосфере, предпочтительно на воздухе и предпочтительно при атмосферном давлении. Это может привести к частичной диссоциации циркона.

В результате спекания получают спеченное изделие по изобретению.

Предпочтительно спеченное изделие имеет удельное электрическое сопротивление при 1500°С и при частоте 100 Гц выше чем 100 Ом·см или даже выше чем 150 Ом·см, если это изделие изготовлено из исходной загрузки, содержащей от 15 до 50% циркона, если оно включает Y₂ O₅ в качестве стабилизатора, если используемая легирующая добавка представляет собой Nb₂O₅ и если молярное отношение Nb₂O₅/Y₂O ₃ является таким, что:

0,9 Nb₂O₅/Y₂O₃ 1,2.

Спеченное изделие может даже иметь электрическое удельное сопротивление при 1500°С и при частоте 100 Гц выше, чем 200 Ом·см, в частности, если это изделие изготовлено из исходной загрузки, содержащей от 27 до 50% циркона, если оно включает Y₂O₃ в качестве стабилизатора, если используемая легирующая добавка представляет собой Nb ₂O₅ и если молярное отношение Nb₂ O₅/Y₂O₃ является таким, что:

0,95 Nb₂O₅/Y₂O₃ 1,2.

Спеченное изделие также имеет показатель коррозионной устойчивости Пк в отношении стекла для изготовления стекловолокна для армирования (стекла марки Е) при 1500°С 60 или более в соответствии с испытанием, описанным ниже.

В первом конкретном воплощении изобретение относится к спеченному изделию, изготовленному из исходной загрузки, имеющей содержание циркона от 5 до 50% в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, где спеченное изделие имеет приведенный ниже химический состав в мас.% на основе оксидов:

ZrO2+HfO2	64-97%
SiO 2	1,7-17%
TiO2	0,2-3%
Al2O 3	0,2-2,5%

- стабилизатор диоксида циркония, выбранный из Y₂O₃, MgO, СаО, CeO₂ и их смесей, в следующем массовом количестве:

Y2O3+MgO+СаО+CeO2

0,4-6%

- легирующую добавку, выбранную из NO₂O₅, Ta₂ O₅, V₂O₅ и их смесей в таком количестве, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор находится между 0,7 и 1,5;

другие оксиды

<1,2%.

Во втором конкретном воплощении изобретение относится к спеченному изделию, изготовленному из исходной загрузки, имеющей содержание циркона от 5 до 50% в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, где спеченное изделие имеет приведенный ниже химический состав в мас.% на основе оксидов:

ZrO2+HfO2	74-96%
SiO 2	1,7-17%
TiO2	0,4-1,5%
Al2O 3	0,5-1,5%

- стабилизатор диоксида циркония, выбранный из Y₂O₃, MgO, СаО, CeO₂ и их смесей, в следующем массовом количестве:

Y2O3+MgO+СаО+CeO2

0,7-2,2%

- легирующая добавка, выбранная из NO₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅ и их смесей в таком количестве, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор находится между 0,7 и 1,2;

другие оксиды

<1,2%.

В третьем конкретном воплощении изобретение относится к спеченному изделию, изготовленному из исходной загрузки, имеющей содержание циркона 15% или более, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, где спеченное изделие имеет приведенный ниже химический состав в мас.% на основе оксидов::

ZrO2+HfO2	74-92%
SiO 2	5-17%
TiO2	0,4-1,5%
Al2O 3	0,5-1,5%

- стабилизатор диоксида циркония, выбранный из Y₂O₃, MgO, СаО, CeO₂ и их смесей, в следующем массовом количестве:

Y2O3+MgO+СаО+CeO2

0,7-2,2%

- легирующая добавка, выбранная из Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅ и их смесей в таком количестве, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор D/S находится между 0,9 и 1,2;

другие оксиды

<1,2%.

Наконец, в конкретном наиболее предпочтительном четвертом воплощении изобретение относится к спеченному изделию, изготовленному из исходной загрузки, имеющей содержание циркона 27% или более в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, где спеченное изделие имеет приведенный ниже химический состав в мас.% на основе оксидов:

ZrO2+HfO2	74-88%
SiO 2	9-17%
TiO2	0,4-1,5%
Al2O 3	0,5-1,5%

- стабилизатор диоксида циркония, выбранный из Y₂O₃, MgO, СаО, CeO₂ и их смесей в следующем массовом количестве:

Y2O3+MgO+СаО+CeO2

0,7-2,2%

- легирующая добавка, выбранная из Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅ и их смесей в таком количестве, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор D/S находится между 0,95 и 1,2;

другие оксиды

<1,2%.

Далее данное изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами, которые не следует рассматривать как нежелательно ограничивающие данное изобретение.

В этих примерах использовали и выбирали следующие сырьевые материалы, где проценты представляют собой, мас.%:

- микронизированный циркон, имеющий приведенный ниже средний химический состав (мас.%): ZrO₂+HfO ₂: 66%, SiO₂: 33%, Al₂O₃ : 0,3%, P₂O₅: 0,3%, Fe₂O ₃: 0,07%, TiO₂: 0,08% и менее чем 0,2% других соединений, таких как Y₂O₃. Частицы имеют срединный размер (D50) 2,5 мкм.

- Диоксид циркония, продаваемый фирмой Сосьете Эропеэн де Продюи Рефрактер как CS10, имеющий срединный размер частиц (D50) 3,5 мкм и приведенный ниже средний химический аналитический состав (мас.%): SiO₂ : 0,08%, Al₂O₃: 0,08%, Na₂O: 0,02%, Fe₂O₅: 0,018%, TiO₂: 0,06%, CaO: 0,02%. MgO: 0,01%, где остаток до 100% составляет ZrO₂.

- Оксид иттрия, содержащий более 99,9% Y₂O₅, имеющий размер частиц менее чем 44 мкм и срединный размер частиц (D50) 3,1 мкм. Возможно, Y₂O₃ могут добавлять с частично стабилизированным диоксидом циркония.

- Оксид титана, содержащий примерно 95% TiO₂, имеющий срединный размер частиц 2,3 мкм.

- Оксид алюминия, имеющий срединный размер частиц примерно 3 мкм.

- Оксид ниобия, содержащий примерно 99,5% Nb₂O₅ и имеющий срединный размер частиц 1,5 мкм.

- Оксид тантала, содержащий примерно 99,85% Ta₂O₅ и имеющий размер частиц менее чем 44 мкм.

Диоксид кремния в конечном спеченном изделии происходит из циркона в результате его диссоциации. Возможно, могут добавлять диоксид кремния, доступный в форме кремнеземного порошка или стекла.

Спеченные огнеупорные блоки изготавливали в соответствии со способом, который включает общепринятые приведенные ниже стадии:

а) приготовления смеси сырьевых материалов с образованием исходной загрузки,

б) формования необработанной детали из указанной смеси,

в) спекания указанной необработанной детали.

На стадии а) все сырьевые материалы отмеряли таким образом, что смесь имела желаемый средний химический состав в мас.%, и затем смешивали в присутствии агентов спекания, общепринято используемых дефлоккулянтов и/или связующих веществ, например фосфорной кислоты.

Смесь сырьевых материалов могут, если необходимо, тонко измельчать перед переходом к стадии а).

Затем на стадии б) смесь формовали путем изостатического прессования с получением цилиндрических необработанных деталей 200 мм в диаметре и примерно 200 мм в длину.

Затем на стадии в) эти необработанные детали спекали на воздухе при атмосферном давлении при температуре спекания 1600°С и поддерживали при этом уровне в течение 20 часов.

Из различных примеров блоков, изготовленных таким способом, брали цилиндрические заготовки изделия размером 30 мм в диаметре и 30 мм в высоту и подвергали воздействию разности потенциалов 1 Вольт при частоте 100 Гц при 1500°С в для измерения удельного электрического сопротивления, обозначенного "R" в приведенной ниже Таблице 1, в Ом·см.

Для измерения коррозионной устойчивости брали образцы в форме цилиндрических заготовок изделия 22 мм в диаметре и 100 мм в высоту и подвергали испытанию, состоящему во вращении образцов, погруженных в ванну с расплавленным стеклом марки Е для изготовления стекловолокна для армирования, нагретым при 1500°С. Скорость вращения образцов составляла 6 об/мин. Продолжительность испытания составляла 48 часов. В конце этого периода оценивали остаточный объем корродированного образца для каждого образца. Остаточный объем корродированного образца контрольного изделия (пример 1) выбирали как основу для сравнения. Отношение остаточного объема любого другого корродированного образца к остаточному объему контрольного корродированного образца, умноженное на 100, давало оценку устойчивости к коррозии испытуемых образцов относительно таковой для контрольного изделия. В приведенной ниже Таблице 1, а также в формуле изобретения "Пк" обозначает показатель коррозии, определенный таким способом.

Таким образом, оценки выше чем 100, соответствуют коррозионным потерям, меньшим, чем таковые для контрольного изделия. Следовательно, обсуждаемые изделия обладают лучшей устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом, чем контрольный образец. Оценки ниже 100 соответствуют коррозионным потерям, большим, чем таковые для контрольного изделия. Следовательно, обсуждаемые изделия обладают меньшей устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом, чем контрольный образец. Здесь устойчивость к коррозии считают приемлемой, когда показатель коррозии Пк составляет 60 или более (на основе примера 1) и предпочтительно выше чем 70.

Пример 1, а именно контрольное многофазное изделие, представляет собой изделие ZS90, продаваемое фирмой Сосьете Эропеэн де Продюи Рефрактер (Societé Européenne des Produits Réfractaires - SEPR).

Средний аналитический химический состав различных испытуемых изделий и результаты испытаний приведены в Таблице 1 (мас.% на основе оксидов). Содержание примесей, таких как P₂O₅ или F₂O₃, не представлено в данной таблице. Однако общее содержание примесей всегда составляет менее чем 0,6%.

Примеры согласно изобретению без символа (*) являются предпочтительными примерами.

Примеры 1, 10, 13 и 19 являются репрезентативными примерами уровня техники, где многофазные изделия на основе циркон/диоксид циркония были непригодны для применений, для которых требовались как сильное электрическое удельное сопротивление, так и хорошая коррозионная устойчивость.

Из Таблицы 1 можно видеть, что неожиданным образом при по существу постоянном содержании циркона в исходной загрузке изделия по изобретению обладали улучшенным электрическим удельным сопротивлением (сравнение примера 1 не по изобретению с примерами 3 и 9, примера 10 не по изобретению с примерами 11 и 12, примера 13 не по изобретению с примерами 14-18 и примера 19 не по изобретению с примерами 20-23) и приемлемым показателем устойчивости к коррозии Пк (примеры 8, 12, 17, 18 и 22-23), значение которого оставалось равным 60 или более, предпочтительно 70 или более. Авторы изобретения также неожиданно обнаружили, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор влияет на удельное электрическое сопротивление, измеренное при 1500°С. Они также наблюдали, что при одинаковом отношении легирующая добавка/стабилизатор одно изделие, имеющее содержание циркона в исходной загрузке выше, чем второе изделие, имело более высокое электрическое удельное сопротивление, измеренное при 1500°С, чем последнее (примеры 11, 15, 20; примеры 12, 17, 21). Иными словами, электрическое удельное сопротивление при 1500°С может быть повышено за счет одновременного действия трех факторов: внесения легирующей добавки, модификации отношения легирующая добавка/стабилизатор и количества циркона в исходной загрузке.

Однако авторы изобретения также обнаружили, что при по существу постоянном содержании циркона в исходной загрузке внесение легирующей добавки неожиданным образом значительно снижает устойчивость изделий к коррозии (примеры 1 и 8; примеры 13, 17 и 18, примеры 19 и 22).

В соответствии с изобретением оптимальный баланс получен для изделия 17, которое является наиболее предпочтительным.

Конечно, настоящее изобретение не ограничено воплощениями, описанными и представленными здесь с помощью неограничивающих иллюстративных примеров.

Применение изделий по изобретению не ограничено областью применения в стекловаренных печах. В частности, такие изделия можно выгодным образом применять в любой другой области применения, где требуются огнеупорные изделия с высоким удельным электрическим сопротивлением. В частности, их можно применять при конструировании электролизеров для алюминия. Как показано на фиг.1, металлический алюминий 2 можно изготавливать промышленным путем посредством электролиза раствора оксида алюминия в расплавленном электролите на основе криолита 10.

Расплавленный электролит 10 стандартно содержится в электролизере 12. Электролизер 12 включает боковую стенку 14 и дно 16. Дно 16 состоит из нижних огнеупорных блоков 17 и катодных блоков 24 и в нижней части из изоляционных блоков. Боковая стенка 14 образована из боковых огнеупорных блоков 18, окруженных металлической оболочкой 20 или "кожухом", который является более или менее изолированным.

Электролизер 12 включает по меньшей мере анод 22 и по меньшей мере катод 24. Аноды 22 и катоды 24 стандартно расположены таким образом, чтобы они находились в контакте с расплавленным электролитом 10, причем катоды 24 стандартно расположены ближе ко дну 16.

Протекание электрического тока сильной интенсивности через расплавленный электролит 10 генерирует тепло за счет эффекта Джоуля. Отведение этого тепла через боковую стенку 14 электролизера 12 вызывает отложение слоя 27 затвердевшего криолита на внутренней поверхности 28 блоков 18.

Блоки применяют при температурах 950°С или менее.

В примере 17 настоящего изобретения электрическое удельное сопротивление при 950°С, таким образом, сравнивали с сопротивлением сравнительного блока, изготовленного из карбида кремния (SiC), связанного с матриксом из нитрида кремния (Si₃N₄), используя такой же протокол, как описано выше, но при температуре 950°С.

Электрическое удельное сопротивление при 950°С в примере 17 равно 49000 Ом·см, тогда как сопротивление контрольного блока равно 6000 Ом·см.

Уровень устойчивости к коррозии, вызываемой криолитом, оценивали путем выдерживания образцов, имеющих поперечный срез 25 мм × 25 мм, из примера 17 и из контрольного блока в течение 22-часового периода при 1030°С в расправленном криолите. Образец примера 17 демонстрировал коррелированный объем (уменьшение объема вследствие коррозии) в два раза меньший, чем контрольный блок Огнеупорные изделия по изобретению, таким образом, отлично подходят для применения в электролизере, конкретно для алюминия, в частности, в качестве компонента боковой стенки в таком электролизере и/или в его зоне, где она может быть приведена в контакт с расплавленным криолитом.