добавки для извлечения нефти из нефтяных пластов

Формула изобретения

1. Применение четвертичных полиаминов формулы (I) для извлечения нефти из карбонатных пластов



где n 1;

R₁ представляет собой Н, СН₃ , СН₂СН₃, C_nH_2n+1 ;

R₂ представляет собой Н₂СНОНСН ₂, СН₂, СН₂СН=СН₂;

R₃ представляет собой СН₃, СН ₂СН₃, C_nH_2n+1;

R₄ представляет собой СН₃, СН₂ СН=СН₂;

если R₂ и R₄ представляют собой аллильные группы, то совместно они могут образовывать алифатические циклические структуры; соотношение между атомами углерода и азота (C/N) находится в интервале от 2 до 30.

2. Применение четвертичных полиаминов по п.1, где n 2.

3. Применение четвертичных полиаминов по п.1, где соотношение между атомами углерода и азота (C/N) находится в интервале от 2 до 20.

4. Применение четвертичных полиаминов по п.3, где соотношение между атомами углерода и азота (C/N) находится в интервале от 2 до 12.

5. Применение по п.1, где четвертичные полиамины выбирают из следующих структур:

6. Применение по п.1, где четвертичный полиамин представляет собой хлорид полидиаллилдиметиламмония.

7. Применение по п.1, где полиамины сополимеризованы с полимерами, выбранными из группы, состоящей из полиакриламидов, полиамидов, ПЭО, добавок, полученных при кватернизации продукта реакции Манниха, полученного взаимодействием формальдегида, полиакриламида и вторичного амина.

8. Применение по п.7, где молярная доля полимера ниже, чем 30%.

9. Применение по п.8, где молярная доля полимера ниже, чем 20%.

10. Применение по п.1, где полиамины поддерживают межфазное натяжение сырой нефти на уровне >2 мН/м.

11. Применение по п.10, где полиамины поддерживают межфазное натяжение сырой нефти на уровне >5 мН/м.

12. Применение по п.11, где полиамины поддерживают межфазное натяжение сырой нефти на уровне >10 мН/м.

13. Способ повышения степени извлечения нефти из карбонатных пластов, который включает растворение полиаминов по п.1 в воде или в солевом растворе в концентрациях в интервале от 0,01% до 20% и последующее введение в скважину.

14. Способ по п.13, где полиамины присутствуют в концентрациях в интервале от 0,01% до 10%.

15. Способ по п.14, где полиамины присутствуют в концентрациях в интервале от 0,05% до 5%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к использованию добавок, способных увеличить степень извлечения нефти из нефтяных пластов, предпочтительно карбонатных нефтяных пластов с низкой проницаемостью.

Точнее, изобретение относится к использованию добавок, способных модифицировать смачиваемость породы со смачиваемой нефтью на смачиваемую водой без понижения при этом межфазного натяжения (термин "смачиваемая нефтью" относится к поверхности, по существу смоченной нефтью, и наоборот, термин "смачиваемая водой" относится к поверхности, преимущественно смоченной водой).

Примерно половина всех известных месторождений в мире относится к карбонатному типу. Специфическая природа пластов этих месторождений наряду с тем, что они обычно имеют трещины, низкую проницаемость и смочены нефтью, обуславливает трудность извлечения нефти: степень извлечения обычно гораздо ниже 30%.

Это происходит потому, что в процесс извлечения попадает только сырая нефть, находящаяся в трещинах, тогда как нефть, содержащаяся внутри скелета породы, удерживается в результате отрицательного капиллярного давления вследствие того, что пористый скелет смочен нефтью.

То, что карбонатные пласты преимущественно смочены водой, является результатом многолетних физико-химических взаимодействий между углеводородами и поверхностью породы, и в частности взаимодействий между карбоксильными компонентами, присутствующими в сырой нефти, которые могут быть выражены количественно посредством кислотного числа нефти, и поверхностью породы. Из этого соображения следует, что можно добиться восстановления состояния поверхности до начальных условий, когда поверхность смочена водой, просто поспособствовав освобождению этих компонентов.

Начиная с середины девяностых многие лаборатории направили исследования на поиск добавок, которые при добавлении к вводимой воде способны повысить степень извлечения нефти из карбонатных пластов.

Все до сих пор разработанные способы основаны на использовании поверхностно-активных агентов или полимерных поверхностно-активных агентов, некоторые из которых доказали свою способность обращать смачиваемость породы, так что захваченная нефть может спонтанно высвобождаться.

Однако одной из характеристик поверхностно-активных агентов является то, что они снижают межфазное натяжение нефть-вода, а это в процессе вытеснения нефти водой приводит к значительному уменьшению капиллярного давления - движущей силы явления.

Это приводит к медленной кинетике вытеснения, что и обуславливает значительное уменьшение промышленного использования этих добавок.

Даже если эта проблема и признана специалистами в данной области, до сих пор не было найдено ее решения.

В настоящее время обнаружено, что конкретная группа добавок способна модифицировать смачиваемость породы без снижения межфазного натяжения вода-нефть в отличие от поверхностно-активных агентов.

Таким образом создается ситуация, благоприятствующая инверсии капиллярного давления, при этом его абсолютное значение остается высоким, при этом добиваются спонтанного высвобождения нефти с более высокими степенями извлечения нефти, чем удавалось получить до сих пор.

Следовательно, такие величины, как межфазное натяжение и смачиваемость, рассматриваются как независимые переменные, тогда как в принятом до сих пор подходе, в котором подразумевалось использование поверхностно-активных веществ, эти две величины с необходимостью объединяли.

Этот аспект имеет особую важность, принимая во внимание то, что за последние годы во множестве лабораторий направляли усилия на поиск добавок, способных повысить нефтеотдачу карбонатных нефтяных пластов, и при этом не обнаружили добавок, которые не понижают межфазную поверхность.

Принимая это во внимание, задачей настоящего изобретения является применение четвертичных полиаминов формулы (I) для извлечения нефти из пластов

где n 1,

R₁ представляет собой H, CH ₃, CH₂CH₃, C_nH_2n+1 ,

R₂ представляет собой H₂ CHOHCH₂, CH₂, CH₂CH=CH₂ ,

R₃ представляет собой CH₃ , CH₂CH₃, C_nH_2n+1 ,

R₄ представляет собой CH₃ , CH₂CH=CH₂.

Если R ₂ и R₄ представляют собой аллильные группы, то совместно они могут образовывать алифатические циклические структуры, соотношение между атомами углерода и азота (C/N) находится в интервале от 2 до 30.

Соотношение между атомами углерода и азота (C/N) находится в интервале от 2 до 20, а более предпочтительно от 2 до 12.

n предпочтительно 2.

Доказано, что применение предлагаемых в изобретении полиаминов особенно эффективно для извлечения нефти из карбонатных пластов.

Предлагаемые полиамины не имеют поверхностно-активных свойств, они растворимы в воде и особенно растворимы в солевых растворах.

Предпочтительные катионные полиамины - это полиамины, имеющие формулы II, III или IV, представленные ниже:

Структуры III и IV представляют собой полимер, полученный циклизацией хлорида диаллилдиметиламмония, и в этом случае R₁ и R₃ представляют собой CH ₃, тогда как R₂ и R₄ представляют собой две аллильные группы, которые циклизуются в ходе полимеризации.

В частности, самые лучшие результаты были получены при использовании хлорида полидиаллилдиметиламмония (поли-ДАДМАХ, III/IV), который имеется в продаже под торговым названием FLOC 572 (компания "3F Chimica"). Это вещество и использовали в приведенных ниже примерах.

В целях настоящего изобретения можно и удобно также использовать сополимеры четвертичных полиаминов, например полиамины/полиакриламиды; полиамины/полиамиды, полиамины/полиэтиленоксиды и добавки, полученные при кватернизации продукта реакции Манниха, полученного взаимодействием формальдегида, полиакриламида и вторичного амина.

Во всех этих случаях молярная доля сополимера должна быть ниже 30%, предпочтительно ниже 20%.

Предлагаемые в изобретении полиамины (или сополимеры) не обладают поверхностно-активными свойствами, то есть они не изменяют межфазного натяжения сырой нефти. В частности, они не понижают межфазного натяжения сырой нефти до величин меньше 2 мН/м. Они предпочтительно поддерживают межфазное натяжение нефти на уровне более 5 мН/м, а еще более предпочтительно на уровне более 10 мН/м.

Предлагаемые полиамины имеют значительно улучшенные - в отношении кинетики высвобождения нефти - характеристики по сравнению с характеристиками катионных поверхностно-активных агентов, обычно используемых для таких применений.

Другим объектом настоящего изобретения также является способ повышения степени извлечения нефти из пластов, который включает приготовление водного или солевого раствора четвертичных полиаминов в концентрациях в интервале от 0,01% до 20% и последующее введение его в скважину.

Предпочтительно использовать полиамины в концентрациях в интервале от 0,01% до 10%, а еще более предпочтительно от 0,05% до 5%.

Применение предлагаемых полиаминов в качестве добавок в процессе извлечения нефти, захваченной скелетом породы, составляющей пласты, предпочтительно карбонатные, приводит к инверсии смачиваемости породы без изменения межфазного натяжения. Следовательно, кинетика вытеснения, которую обычно нарушают добавки, снижающие межфазное натяжение, ускоряется и становится совместимой со временем закачивания воды.

Более того, отсутствие поверхностно-активных свойств этих полимеров уменьшает возможные проблемы, связанные с образованием пены и эмульсий, которые могут возникнуть на некоторых стадиях производства (например, в сепараторах), если используют поверхностно-активные агенты.

Предлагаемые в изобретении добавки были выбраны при помощи двух тестов.

Первый состоит в качественной оценке эффективности удаления нефти из карбонатного порошка, тогда как второй связан с количественной оценкой способности исследуемых добавок вытеснять нефть.

Эти два способа просты и эффективны для проведения быстрой проверки добавок, подходящих для удаления нефти.

Первый способ основан на способности добавки удалять нефть и позволяет легко провести предварительную проверку и выбор исследуемых добавок.

В частности, этот метод включает предварительную обработку карбонатного порошка сырой нефтью и последующее диспергирование предварительно обработанного порошка в растворах добавок с определенной концентрацией.

Эффективность предварительной обработки зависит от типа сырой нефти (в частности, от ее кислотного числа), температуры и длительности. Условия проведения теста подразумевают использование сырой нефти с кислотным числом >0,25, при этом температура находится в интервале от 60 до 90°C, а длительность предварительной обработки составляет >10 дней.

Предпочтительно работать с сырой нефтью, имеющей кислотное число >1,0 при температуре 80°C и при длительности обработки 10 дней.

Эффективность предварительной обработки заключается в возможности воспроизвести сильно смоченную нефтью карбонатную породу.

Для корректной интерпретации данных обязательно нужно использовать сырую нефть с межфазным натяжением >10, то есть не загрязненную поверхностно-активными агентами, добавленными во время процесса производства.

Второй способ позволяет количественно оценить способность вытеснять нефть, присущую тем добавкам, которые продемонстрировали положительный результат в предварительном тесте 1.

Тест проводят, используя слои породы, которые смачивают нефтью путем соответствующей предварительной обработки сырой нефтью, и оценивая изменение их массы (с использованием высокоточных весов, соединенных с компьютером) через некоторое время после погружения в раствор испытываемой добавки.

Предварительную обработку снова проводят, используя сырую нефть с более высоким кислотным числом (по меньшей мере выше 0,25), при этом выдерживая породу в нефти в течение по меньше мере недели при температуре >60°C. При последовательном использовании двух способов возможно быстро, просто и эффективно провести отбор многочисленных добавок.

Были оценены четыре вида нефти для тестов на выдержку карбонатных порошков и дисков породы. Два вида, обозначенные как A и B, были получены с месторождения на юге Италии (оба были взяты в устье скважины). Другие два вида, обозначенные C и D, были взяты с месторождения на севере Италии. Из двух последних видов сырой нефти образец C был взят в устье скважины, в то время как D - из объема нефти. В целях сравнения в качестве модельного углеводорода использовали гептан.

В таблице 1 указаны кислотные числа и межфазное натяжение четырех образцов нефти, использованных в нашем исследовании.

Самые лучшие результаты были получены с использованием нефти С, поступающей с месторождения на севере Италии. Лучшие характеристики этой нефти обусловлены высоким значением кислотного числа, связанным с высоким значением межфазного натяжения (характерным для сырой нефти, не загрязненной поверхностно-активными агентами).

Образец нефти D был фактически признан негодным, так как он, по-видимому, оказался загрязнен поверхностно-активными агентами (об этом говорит низкое значение межфазного натяжения), вероятно, введенными в объем нефти (в качестве деэмульгаторов, ингибиторов коррозии и т.д.) во время процесса сепарации нефти. В этом отношении следует помнить, что присутствие поверхностно-активных агентов, добавляемых к используемой сырой нефти, может поставить под угрозу исследование смачиваемости.

В тех случаях, когда речь идет о порошках, были использованы карбонаты с различным составом и размером частиц (мрамор, портландцемент, карбонат кальция и микродол).

Что же касается добавок, были исследованы поверхностно-активные агенты, растворимые в воде, представляющие различные группы промышленных поверхностно-активных агентов (ионные, неионные и полимерные). В частности, додецилсульфат натрия (ДСН) и диоктилсульфосукцинат натрия (ДОССН) были проанализированы в качестве анионных поверхностно-активных агентов; бромид додецилтриметиламмония (ДТАБ) и бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ) - в качестве катионных поверхностно-активных агентов; различные этоксилаты и некоторые полиглюкозиды (АПГ) - в качестве неионных поверхностно-активных агентов. Atlox 4912 (компания «Uniqema») был выбран в качестве полимерного поверхностно-активного агента.

Исследованные полимеры (не обладающие поверхностной активностью) представляли собой растворимые в воде промышленные полимеры компании «3F Chimica» с различной молекулярной массой и с различными зарядами (катионные и анионные), а в качестве сравнения были проанализированы два катионных полимера компании «Floger».

ПРИМЕРЫ

Результаты тестов представлены в таблицах 2 и 3. Тесты были проведены в соответствии с процедурами, описанными в тесте 1 и тесте 2, детально представленными ниже.

В частности, целью теста 1 было провести быструю предварительную качественную проверку исследуемых добавок, а затем лучше оценить характеристики наиболее интересных продуктов при помощи количественного анализа, проводимого при помощи теста 2. Так как последний тест более длительный и трудоемкий, его проводили только для наиболее подходящих добавок.

Тест 1. Качественная оценка добавок по эффективности удаления сырой нефти из предварительно обработанных порошков. Тест проводили в две фазы.

а. Выдержка карбонатного порошка.

Тест состоит в предварительной обработке порошка в течение 10 дней при постоянной температуре (80°C) в нефти C. Выдержку проводили в стальных вращающихся цилиндрах.

По завершении выдержки образцы фильтровали на фильтровальной бумаге и оставляли для просушки. Выдержанный порошок (фиг.1) взвешивали (4 г) в пробирках, а водные растворы (12 г) исследуемых добавок добавляли к нему в концентрации 0,1% (при этом контролировали pH всех протестированных растворов).

Образцы перемешивали при помощи вортекса в течение 2 минут. Визуально наблюдалось выделение нефти.

Тест 2. Тест на вытеснение нефти.

Диски породы "Leccese" предварительно обрабатывали в образце нефти С в течение 1 недели при 80°С. Породу погружали в нефть в вакууме, чтобы удостовериться, что она полностью пропиталась сырой нефтью.

Образцы породы подвешивали в корзинке на соединенные с компьютером весы.

Анализ проводили путем погружения пропитанных нефтью образцов породы "Leccese" в водный раствор исследуемых добавок и регистрации изменения их массы во времени.

Измерения межфазного натяжения

Измерения межфазного натяжения проводили для продуктов, которые продемонстрировали в ходе тестов хорошие результаты, для того чтобы оценить их поверхностно-активные свойства.

Измерения проводили тремя различными инструментами в зависимости от величины измеряемого межфазного натяжения. В случае низкого межфазного натяжения измерение проводили при помощи способа вращающейся капли ("Data Physics"), тогда как в случае значений межфазного натяжения выше чем 2 мН/м использовали тензиометр ("Kruss") и способ висячей капли ("Data Physics").

Примеры 1-14

В соответствии с процедурой, описанной для теста 1, оценивали способность соединений, перечисленных в таблице 2, удалять нефть.

В таблице 2 приведены результаты, связанные с основными исследованными поверхностно-активными агентами в сравнении с водой, раствором карбоната натрия, хлоридом этилендиаммония (и соответствующим основанием) как представителем простой азотсодержащей молекулы с четвертичным атомом азота, не находящимся в составе полимера.

На фиг.2 показана фотография, отражающая выделение нефти для некоторых из использованных поверхностно-активных агентов: ДОССН (диоктилсульфосукцината натрия), ДСН (додецилсульфата натрия), ДТАБ (бромида додецилтриметиламмония), ЦТАБ (бромида цетилтриметиламмония).

Как можно видеть, только два катионных поверхностно-активных агента (ДТАБ и особенно ЦТАБ) способны удалить нефть.

Результаты показывают, что при условиях сильного поглощении нефти породой (при таких условиях, которые были созданы в тестовых испытаниях) механизмы, вовлеченные в удаление нефти, - это не снижение межфазного натяжения или солюбилизация нефти внутри мицелл, а позитивный заряд катионных поверхностно-активных агентов. В этом отношении следует помнить, что недавно было показано, что катионные поверхностно-активные агенты дают возможность лучше выделять нефть по сравнению с другими группами поверхностно-активных агентов. Принято считать, что катионный поверхностно-активный агент способен образовать комплекс с кислыми компонентами, абсорбированными породой, и удалить их из нее, и тем самым вновь восстановить смоченную водой поверхность посредством механизма образования ионных пар.

Примеры 15-28

В соответствии с процедурой, описанной для теста 1, оценивали способность полимерных соединений, отличающихся зарядом и молекулярной массой, удалять нефть.

Был проанализирован ряд соединений 3F Chimica ("Floc") в сравнении с двумя полимерами "Floger" (DP-PT, DP-FO). Катионные полимеры обычно используют в качестве дефлоккулянтов для очистки воды. Характеристики исследованных продуктов отражены в таблице 3; исследованы были полиакриламиды, катионные полиамины (и полимерный хлорид полидиаллилдиметиламония, коротко называемый поли-ДАДМАХ).

Таблица 3 содержит информацию о протестированных соединениях и результатах теста.

Как можно видеть из таблицы 3, только несколько катионных полиаминов способны удалять сырую нефть, в частности полимер, обозначенный как Floc 572 (хлорид полидиметилдиаллиаммония, фиг.3), который продемонстрировал отличные результаты теста.

Фотография на фиг.3 демонстрирует способность удалять нефть со стороны Floc 572 по сравнению с поверхностно-активными агентами. Фотография также показывает, что катионный полимер DP/PT не работает.

Фотография на фиг.4 относится к сравнению между растворами ЦТАБ и полимером Floc 572 при 0,1%. Фотография демонстрирует различные характеристики этих двух добавок, что проявляется в различном межфазном натяжении их водных растворов: поверхностно-активный агент фактически растворяет нефть внутри мицелл, что обуславливает образование темного раствора, а полимер, наоборот, четко отделяет нефть.

Таблица 4 показывает межфазное натяжение Floc 572 в сравнении с ЦТАБ. Можно увидеть, что полимер не обладает поверхностно-активными свойствами, фактически он слегка понижает поверхностное натяжение воды и межфазное натяжение с гептаном и сырой нефтью А.

Тест 2 проводили с обеими добавками, чтобы количественно оценить характеристики Floc 572 в сравнении с катионным поверхностно-активным агентом ЦТАБ.

Пример 29

В соответствии с процедурой, описанной для теста 2, оценивали способность ЦТАБ и Floe 572 вытеснять нефть.

Результаты тестов показаны на фиг.5. На оси ординат отложено измерение массы по отношению к изначальной сухой массе. Можно наблюдать, что при погружении породы в воду определяют слабое уменьшение ее массы, а это значит, что вода удаляет избыточную нефть. И наоборот, как поверхностно-активный агент, так и полимерный раствор вызывают увеличение относительной массы, и если первый дает только незначительный эффект, то второй вызывает изменение 2,8%.

Пример 30

В соответствии с процедурой, описанной для теста 2, оценивали способность раствора Floc 572 в 2% KCl вытеснять нефть по сравнению с таким же солевым раствором, содержащим 0,1% ЦТАБ.

Полученные результаты аналогичны результатам, полученным в примере 29. Тест снова показал, что полимер более эффективен для замещения нефти, и подтвердил, что более высокое капиллярное давление, обусловленное высоким межфазным натяжением, облегчает вытеснение нефти из породы, что приводит к повышению степени извлечения нефти.

Таблица 1
Межфазное натяжение деминерализованная вода/нефть и кислотное число исследованных видов сырой нефти
Виды сырой нефти	Происхождение нефти	Межфазное натяжение (25°C)	Кислотное число (мг/г) KOH
A (35°С API*)	Из скважины в южной Италии	16	0,17
B (32°С API)	Из скважины в южной Италии	21,5	0,23
D	Из скважины в северной Италии	0,5	0,54
C (19°С API)	Из скважины в северной Италии	18 (при 40°C)	0,78
* по шкале API (Американский нефтяной институт)

Таблица 2
Способность основных поверхностно-активных агентов удалять нефть по сравнению с водой, раствором карбоната натрия и хлоридом этилендиаммония
Примеры	Водный раствор	Результаты Тест 1	pH	i (мН/м) сырая нефть	i (мН/м) гептан
Пример 1	Деминерализованная вода	нет	6	21,5	48,3
Пример 2	Na2 CO3 0,1%	легкое удаление	11,3	25,6	48
Пример 3	Хлорид этилендиаммония	нет	5,1
Пример 4	Этилендиамин 0,1%	нет	10,9
Пример 5	ДСН 0,1%	нет	4,2	8
Пример 6	ДОССН 0,1%	нет	6,9	8,9	14
Пример 8	ЦТАБ 0,1%	да	6,8	0,29	2,73
Пример 9	ЦТАБ 0,001%	нет	6,8	17	14
Пример 11	ЦТАБ 0,1% в Na 2CO3	да	10,9	0,01
Пример 12	ДТАБ 0,1%	да	6,8	0,25	1,24
Пример 13	Glucopon 215 0,1%	нет	9	2,5
Пример 14	Tween 85 0,1%	нет	7,7	1,3

Таблица 3
Способность полимерных соединений, различающихся зарядом и молекулярной массой, удалять нефть
Примеры 15-28	Водный раствор	pH	Тип и плотность заряда	Молекулярная масса	Результаты теста 1
Пример 15	DP-FO 1% полиакриламид	4,87	заряд +		нет
Пример 16	DP/PT 2130 полиакриламид	7,2	заряд +		нет
Пример 17	FLOC 572 хлорид полидиметилдиаллилммония	5,6	заряд + средний	средняя	да
Пример 18	FLOC 575 полиамин	5,41	заряд + высокий	низкая	нет
Пример 19	FLOC 576 полиамин	4,4	заряд + высокий	средняя	незначительно
Пример 20	SED AM 482 полиамин	5,01		низкая	незначительно
Пример 21	Floc 412 полиметилен полиамин	4,45			нет
Пример 22	Sedifloc 435 С полиакриламид	4,27	заряд + низкий	низкая	нет
Пример 23	Sedifloc 438 С полиакриламид	4,12	заряд + высокий	низкая	нет
Пример 24	FLOC 1403 С полиакриламид	4,68	заряд + низкий	средняя	нет
Пример 25	FLOC 1408 С полиакриламид	5,63	заряд + средний	средняя	нет
Пример 26	FLOC 1405 С полиакриламид	5,14	заряд + высокий	средняя	нет
Пример 27	Sedifloc 710 полиакриламид	6,5	заряд - низкий	высокая	нет
Пример 28	Sedifloc 740 полиакриламид	7,1	заряд - высокий	высокая	нет

Таблица 4
Сравнение поверхностного натяжения полимера (Floc 572) и поверхностно-активного агента (ЦТАБ)
Продукт	pH	s (мН/м)	i (мН/м) нефть A	i (мН/м) гептан
Деминерализованная вода	6	72	21,5	48,3
Floc 572 0,1%	6,49	54	21	23,78
ЦТАБ 0,1%	6,8	33	0,29	2,73