способ приготовления композиций сшивающего агента на основе циркония и их использование на нефтяных месторождениях

Формула изобретения

1. Способ получения циркониевого комплекса, пригодного для сшивания жидкости для гидроразрыва пласта, включающий следующие стадии: (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт с алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой полученную смесь приводят в контакт с -гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота.

2. Способ по п.1, где циркониевый комплекс представляет собой тетраалкильный цирконат, выбранный из группы, состоящей из тетраизопропилцирконата, тетра-н-пропилцирконата и тетра-н-бутилцирконата; алканоламин выбирают из группы, состоящей из триэтаноламина, три-н-пропаноламина, триизопропаноламина, диизопропаноламина и их смесей; а -гидроксикарбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из молочной кислоты, гликолевый кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты и их смесей.

3. Способ по п.1 или 2, где на стадии (а) или на стадии (б) в способ добавляют растворитель, который представляет собой алифатический спирт, имеющий 1-6 атомов углерода.

4. Сшивающая композиция, которая содержит водную жидкость; буфер для корректировки рН; способный сшиваться органический полимер; и раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота, полученный способом, включающим: (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт с алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой полученную смесь приводят в контакт с -гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота.

5. Композиция по п.4, где водную жидкость выбирают из группы, состоящей из воды, водного спирта и водного раствора стабилизатора глины; и органический полимер представляет собой способный сольватироваться полисахарид, и выбирают из группы, состоящей из смол, производных смол и производных целлюлозы.

6. Композиция по п.4 или 5, где водная жидкость представляет собой воду, водный метанол, водный этанол, водный раствор калия хлорида, водный раствор тетраметиламмония хлорида или сочетание двух или более из них; а органический полимер представляет собой гидроксиэтилгуар, гидроксипропилгуар, карбоксиэтилгидроксиэтилгуар, карбоксиметилгидроксипропилгуар или карбоксиметилгуар.

7. Способ гидравлического разрыва подземного пласта, включающий стадию, на которой в пласт закачивают со скоростью потока и давлением, достаточными для создания, повторного раскрытия и/или расширения одной или более трещин в пласте, сшивающую композицию, содержащую водную жидкость; буфер для корректировки рН; способный сшиваться органический полимер и цирконатный раствор, где раствор получают способом, включающим: (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт с алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой смесь приводят в контакт с -гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота.

8. Способ по п.7, где температура в пласте составляет 275-325°F (135-163°С).

9. Способ по п.7 или 8, где подземный пласт пробуривают стволом скважины;

базовый гель получают путем смешивания способного сшиваться органического полимера с водной жидкостью;

раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота, базовый гель или оба содержат также буфер для корректировки рН;

раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота приводят в контакт с базовым гелем в стволе скважины для получения сшитого геля, и

сшитый гель закачивают в пласт из ствола скважины.

10. Способ избирательного закупоривания проницаемых зон и утечек в подземных пластах, который включает стадию, на которой в проницаемую зону или место подземной утечки закачивают сшивающую композицию, содержащую водную жидкость; буфер для корректировки рН; способный сшиваться органический полимер и раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота, где раствор получают способом, включающим: (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт с алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой смесь приводят в контакт с -гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота.

11. Способ по п.11, где температура в пласте составляет 275-325°F (135-163°С).

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к хелатам циркония и их использованию на нефтяных месторождениях, например, при проведении гидравлического разрыва пласта и закупоривании проницаемых зон.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Добычу нефти и природного газа из подземной скважины (подземного пласта) можно интенсифицировать способом, называемым гидравлическим разрывом пласта, в котором вязкая жидкая композиция (жидкость для гидроразрыва пласта), содержащая взвешенный проппант (например, песок, боксит), закачивается в нефтяную или газовую скважину по каналу, такому, как насосно-компрессорные трубы или обсадные трубы, со скоростью потока и под давлением, которые создают, повторно раскрывают и/или увеличивают трещину в нефте- или газоносном пласте. Жидкой композицией проппант переносится в трещину и предотвращает закрытие пласта после сброса давления. Утечка жидкой композиции в пласт ограничивается вязкостью текучей среды композиции. Кроме того, вязкость текучей среды позволяет взвешивание проппанта в композиции при проведении гидроразрыва пласта. Для регулирования вязкости в жидкую композицию обычно добавляются сшивающие агенты, такие, как бораты, титанаты или цирконаты.

Обычно после проведения гидроразрыва пласта из скважины добывают менее одной трети имеющейся нефти, прежде чем темпы добычи снижаются до точки, в которой добыча становится нерентабельной. Добыча нефти из таких пластов с применением различных методов интенсификации часто включает попытку вытеснить остающуюся нефть рабочей текучей средой, например, газом, водой, соляным раствором, паром, полимерным раствором, пеной или мицеллярным раствором. В идеальном случае эти методы (обычно называемые методами заводнения или методами нагнетания) обеспечивают нефтяную зону, перемещаемую вытесняющим агентом, существенной глубины, которая вытесняется в продуктивную скважину; однако на практике часто бывает не так. Нефтеносные пласты обычно неоднородны, некоторые их части проницаемее других. Как следствие, часто происходит образование протоков, и при этом рабочая текучая среда протекает предпочтительно через проницаемые зоны с исчерпанной нефтью (так называемые зоны поглощения ), а не через те части пласта, которые содержат достаточно нефти, чтобы сделать операции по добыче нефти рентабельными.

Трудности при добыче нефти, обусловленные зонами поглощения, можно устранить путем закачивания водного раствора органического полимера и сшивающего агента в подземный пласт при условиях, при которых произойдет сшивка полимера с получением геля, тем самым, уменьшив проницаемость подземного пласта для рабочей текучей среды (газа, воды и т.п.). В этих случаях интенсифицированной добычи нефти используются текучие среды на основе полисахарида или частично гидролизованного полиакриламида, сшитые определенными соединениями на основе алюминия, титана, циркония и бора. сшитые текучие среды или гели, будь то для гидроразрыва пласта или для снижения проницаемости зон в подземном пласте, в настоящее время используются в более горячих и более глубоких скважинах при различных условиях температуры и рН. В этих работах критической для успешного придания вязкости является скорость сшивания. Зачастую скорости сшивания известными сшивающими композициями являются неприемлемыми, и требуются новые, высоко специфические композиции. В частности, существует необходимость в сшивающих агентах, которые обеспечивают высокую, термостойкую вязкость в среде с высоким рН.

В настоящее время сервисные нефтяные компании используют сшивающие агенты на основе циркония для придания вязкости текучим средам на основе полисахарида, которые используются при проведении гидравлического разрыва пласта, закачивании скважин и интенсифицированной добыче нефти. Выпускаемые промышленно циркониевые сшивающие агенты, содержащие триэтаноламин в качестве хелатного лиганда, сшивают в нужном диапазоне и создают и поддерживают значительную вязкость при температуре 250°F (121°C), но при более высоких температурах, выше или равных 275°F (135°C) сшивают слишком быстро. Замена триэтаноламина хелатным лигандом гидроксиалкилированным этилендиамином, как описано в патенте США № 4798902, дает комплекс, при температуре 250-275°F (121-135°C) сшивающий слишком медленно. Скорость сшивания является критической для успешного создания вязкости, достаточной для проведения гидравлического разрыва пласта.

Известны композиции, в которых объединены водные соединения циркония, триэтаноламин и -гидроксикарбоновая кислота. Для получения композиций путем объединения этих компонентов используются различные способы, например, описанные в патентах США № № 4460751, 5182408 и 5798320.

Некоторые композиции алканоламиновых солей на основе циркония -гидроксикарбоновой кислоты могут использоваться в качестве сшивающих агентов в текучей среде для гидроразрыва пласта при средневысоких температурах. Хотя установлено, что эти комплексы триэтаноламина цирконата с -гидроксикарбоновыми кислотами обладают меньшими скоростями сшивания, чем подобные комплексы без -гидроксикарбоновых кислот, при этом приносятся в жертву придание и сохранение жесткости, особенно при температурах выше или равных 275°F (135°C).

Есть необходимость в сшивающих композициях на основе циркония, которые обладают желательной 3-8-минутной задержкой в скорости сшивания без жертвования способностью циркониевой композиции придания вязкости как при нижней средней температуре (до 250°F (121°C)), так и более высокой температуре (выше 250°F (121°C), особенно выше или равной 275°F (135°C)). То есть, которые позволят использовать сшивающие композиции при температуре выше или равной 250°F (121°C) и сохранять адекватную вязкость для обеспечения успешного проведения гидравлического разрыва пласта. Настоящее изобретение удовлетворяет эту необходимость.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается способ получения раствора циркониевого комплекса, приемлемого для использования в качестве сшивающего агента в композиции текучей среды для гидроразрыва пласта, включающий следующие стадии: (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт с алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой полученную смесь приводят в контакт с -гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота. Стадии (а) и (б) могут выполнять при различных температурах, предпочтительно, примерно от 25°C до 90°C, предпочтительнее, между 50°C и 80°C.

Кроме того, предлагаются сшивающая композиция, содержащая раствор циркониевого комплекса, полученный предлагаемым способом, и способы испытания этой композиции в качестве текучей среды для гидроразрыва пласта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Товарные знаки и торговые наименования приведены в настоящем описании в верхнем регистре.

Предлагается способ получения эффективного сшивающего агента для использования в сшивающих композиций на нефтяных месторождениях, включающий следующие стадии: (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт с алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой полученную смесь приводят в контакт с -гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота.

Выражение основанный на растворителе в отношении продукта стадии (а) в настоящем описании означает, что первичным растворителем для получаемого циркониевого комплекса является спирт, а не вода. Получаемый сшивающий агент - это раствор циркониевого комплекса в спирту.

Предлагаются композиции, сшивающие с требуемой скоростью 3-8 минут, промежуточной между циркониевыми комплексами гидроксиалкилированного этилендиамина цирконата и триэтаноламина цирконата. Сшивающий агент, который может успешно использоваться в условиях высокого pH (примерно 10 и выше) и высокой температуры (выше или равной 275°F, (135°C)), придавая и сохраняя удовлетворительную вязкость.

Основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония, который получают на стадии (а), могут получать способом, который включает стадию, на которой раствор тетраалкильного цирконата в спирте C₁-C₆ приводят в контакт с 2-4 моль алканоламина на моль циркония. Для приготовления вышеупомянутого циркониевого комплекса могут использовать несколько тетраалкильных цирконатов (известных также как тетраалксиды циркония), например, тетра-изопропилцирконат, тетра-н-пропилцирконат и тетра-н-бутилцирконат. Предпочтительным тетраалкильным цирконатом является тетра-н-пропилцирконат, выпускаемый как органический цирконат TYZOR NPZ, раствор в н-пропаноле, с содержанием циркония как ZrO₂ примерно 28 масс.% компанией E. I. du Pont de Nemours and Company, г.Уилмингтон, штат Делавэр.

Алканоламин добавляют в количестве 2-4 моль алканоламина на моль циркония. Слишком малое количество алканоламина приводит к нестойкому раствору и выпадению твердой фазы, с которым трудно обращаться, и трудно определить количество нестойкого раствора, которое нужно добавить в текучую среду для гидроразрыва пласта. Слишком большое количество алканоламина снижает скорость сшивания до нежелательно низкого уровня. Примеры приемлемых алканоламинов включают среди прочих триэтаноламин, три-н-пропаноламин, три-изопропаноламин, диизопропаноламин и их смеси. Предпочтительно, алканоламин представляет собой триэтаноламин.

Приведение в контакт циркониевого комплекса на стадии (а) с алканоламином могут осуществлять при различных температурах, например, между 25°C и 90°C, предпочтительно, между 50°C и 80°C, и в любом порядке. Предпочтительно, эту стадию осуществляют в практически безводных условиях, то есть, без добавления воды.

На стадии (б) -гидроксикарбоновую кислоту приводят в контакт со смесью, которую получают на стадии (а) и которая представляет собой основанный на растворителе циркониево-алканоламиновый комплекс при отношении 2-4 моль -гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония. Предпочтительно, это отношение берут равным примерно 3 моль -гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония. Стадию приведения в контакт или реакции могут осуществлять при различных температурах, например, между 25°C и 90°C, предпочтительно, между 50°C и 80°C, и в любом порядке. Предпочтительно, эту стадию (б) также осуществляют в практически безводных условиях, то есть, без добавления воды. Однако вода может присутствовать, например, как компонент в одном или нескольких из составляющих циркониевого комплекса на стадии (а): алканоламине, спирте и/или карбоновой кислоте.

Добавляют -гидроксикарбоновую кислоту в количестве 2-4 моль -гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония. Слишком малое количество -гидроксикарбоновой кислоты приводит к нежелательно высокой скорости сшивания. Слишком большое количество -гидроксикарбоновой кислоты приводит к нестойкому раствору и выпадению твердой фазы с теми же трудностями, что и описаны выше для случая добавления слишком малого количества алканоламина. Примеры приемлемых -гидроксикарбоновых кислот включают среди прочих молочную кислоту, гликолевую кислоту, яблочную кислоту, лимонную кислоту и их смеси. Предпочтительно, -гидроксикарбоновая кислота представляет собой молочную кислоту, гликолевую кислоту, яблочную кислоту или лимонную кислоту, предпочтительнее, молочную кислоту.

Время реакции для стадии (б) будет зависеть от условий реакции, таких, как температура, давление, скоростей массопередачи (например, в зависимости от интенсивности перемешивания). Время реакции должно быть достаточным для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота на стадии (б). "Стабилизация" означает, что реакция на стадии (б) дошла до завершения. Обычное время реакции при температуре 25-90°С составляет-2-6 часов.

Необязательно в процесс на стадии (а) или на стадии (б) добавляют растворитель. В качестве растворителя могут использовать любой алифатический спирт с 1-6 атомами углерода. Предпочтительно, алифатический спирт добавляют при молярном отношении алифатического спирта к цирконию, по меньшей мере, 4-1 моль спирта на моль циркония. Предпочтительно, спиртом является метанол, изопропанол или н-пропанол.

Предлагаемым способом получают раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота. Этот раствор является стойким, т.е. его можно хранить при окружающей температуре не менее шести месяцев без выпадения осадка.

Кроме того, предлагается сшивающую, композицию, которая содержит водную жидкость; буфер для корректировки рН; способный сшиваться органический полимер; и раствор, который получают способом, включающим (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт с алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой полученную смесь приводят в контакт с гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота.

Водную жидкость обычно выбирают из группы, включающей воду, водный спирт и водный раствор стабилизатора глины. Спирт может быть тем же спиртом, что и реакционный растворитель, то есть, спиртом, имеющим 1-6 атомов углерода, или иным спиртом. Предпочтительно, если в качестве водной жидкости используют водный спирт, спиртом является метанол или этанол. Стабилизаторы глины включают, например, хлористоводородную кислоту и хлориды, такие, как тетраметиламмония хлорид (ТМАХ) или калия хлорид. Водные растворы, содержащие стабилизаторы глины, могут содержать, например, 0,05-0,5 масс.% стабилизатора на основании объединенной массы водной жидкости и органического полимера (т.е., базовый гель). Предпочтительно, если водной жидкостью является водный раствор стабилизатора глины, стабилизатором глины является тетраметиламмония хлорид или калия хлорид.

Кроме того, водная жидкость может представлять собой смесь воды и одного или нескольких органических растворителей. Органические растворители, которые могут использоваться, включают спирты, гликоли, высокомолекулярные спирты и углеводороды, такие, как дизельное топливо.

Предпочтительно, водная жидкость представляет собой воду, водный метанол, водный этанол, водный раствор калия хлорида, водный раствор тетраметиламмония хлорида или сочетание двух или более из них.

Сшивающая композиция содержит эффективное количество буфера для корректировки рН, предназначенного для регулирования pH. Буфер для корректировки рН может быть кислым, нейтральным или основным. Буфер для корректировки рН обычно способен регулировать pH примерно от рН 5 до рН 12. Например, в композиции для использования при pH 5-7 может использоваться буфер на основе фумаровой кислоты или буфер на основе натрия диацетата. В композиции для использования при рН 7-8,5 может использоваться буфер на основе натрия бикарбоната. В композиции для использования при рН 9-12 может использоваться буфер на основе натрия карбоната или натрия гидроксида. Могут использоваться и другие приемлемые буферы для корректировки рН, известные специалистам в данной области.

Кроме того, композиция содержит способный сшиваться органический полимер. Приемлемые способные сшиваться органические полимеры выбирают из группы, состоящей из способных сольватироваться полисахаридов, полиакриламидов и полиметакриламидов. Предпочтительно, органическим полимером является способный сольватироваться полисахарид, который выбирают из группы, состоящей из смол, производных смол и производных целлюлозы. Смолы включают смолу гуаровую и смолу из плодов рожкового дерева, а также другие галактоманнановые и глюкоманнановые смолы, такие, как смолы, полученные из сенны, фернамбука, крачки, гледичии сладкой, камеди карайи и т.п. К числу предпочтительных производных смол относятся гидроксиэтилгуар (ГЭГ), гидроксипропилгуар (ГПГ), карбоксиэтилгидроксиэтилгуар (КЭГЭГ), карбоксиметилгидроксипропилгуар (КМГПГ) и карбоксиметилгуар (КМГ). К числу предпочтительных производных целлюлозы относятся те, которые содержат карбоксильные группы, такие, как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (КМГЭЦ). Способные сольватироваться полисахариды можно использовать отдельно или в комбинации; однако обычно используют отдельный материал. Предпочтительными являются производные гуаровой смолы и производные целлюлозы, такие, как ГПГ, КМЦ и КМГПГ. ГПГ обычно предпочтительнее, исходя из коммерческой доступности и требуемых свойств. Однако КМЦ и КМГПГ могут быть предпочтительнее в сшивающих композициях, если pH композиции ниже 6,0 или выше 9,0, или если проницаемость пласта такова, что остаточные твердые вещества желательно поддерживать на низком уровне во избежание повреждения пласта. Способный сшиваться полимер обычно смешивают с водной жидкостью для получения базового геля.

Спиртовой раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота - это основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония, модифицированный -гидроксикарбоновой кислотой, полученный, как описано выше. Как вариант, он может содержать добавленный растворитель или растворители, такие, как спирт, имеющий 1-10 атомов углерода, или многоатомный спирт, такой, как этиленгликоль.

Сшивающая композиция может содержать дополнительные компоненты, включая те, которые являются обычными добавками для применения на нефтяных месторождениях. Так, композиция может также содержать один или несколько проппантов, понизителей трения, бактерицидов, углеводородов, химических разрушителей, полимерных стабилизаторов, поверхностно-активных веществ, агентов регулирования пласта и т.п. Проппанты включают песок, боксит, стеклянные шарики, нейлоновые шарики, алюминиевые шарики и подобные материалы. Понизители трения включают полиакриламиды. Углеводороды включают дизельное топливо. Химические разрушители разрушают сшитый полимер (гель) управляемым образом и включают ферменты, персульфат щелочного металла и аммония персульфат. Полимерные стабилизаторы включают метанол, тиосульфат щелочного металла и аммония тиосульфат.

Эти дополнительные компоненты добавляют в эффективном количестве, достаточном для требуемых характеристик сшивания в зависимости от отдельных компонентов, требуемого времени сшивания, температуры и других условий, присутствующих в пласте, в котором проводят гидравлический разрыв пласта или закупоривают проницаемую зону.

Сшивающую композицию получают путем смешивания раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота с другими компонентами в любом порядке. Например, в одном конкретном случае применения на нефтяном месторождении раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота и дополнительные компоненты закачивают в пласт, а способный сшиваться органический полимер и водную жидкость закачивают в пласт отдельным потоком. Буфер для корректировки рН независимо смешивают с раствором циркония, органическим полимером и/или водной жидкостью. Альтернативно, все компоненты могут предварительно смешивать и закачивать в подземный пласт отдельным потоком. Преимущественно, компоненты могут смешивать в разных комбинациях, и преимущественнее, компоненты могут смешивать непосредственно перед использованием, чтобы обеспечить возможность легкого изменения и регулировки скорости сшивания.

Предлагается способ гидравлического разрыва пласта, включающий стадию, на которой в пласт закачивают со скоростью потока и давлением, достаточными для создания, повторного раскрытия и/или расширения одной или нескольких трещин в пласте, сшивающую композицию, содержащую водную жидкость; буфер для корректировки рН; способный сшиваться органический полимер и раствор цирконата, который получают способом, включающим (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой полученную смесь приводят в контакт с -гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота.

В одном варианте осуществления способа гидравлического разрыва подземного пласта раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота и базовый гель приводят в контакт до их закачивания в пласт, и тем самым обеспечивают взаимодействие между сшивающим агентом и полимером для получения сшитого геля. В этом способе базовый гель получают путем смешивания способного сшиваться органического полимера с водной жидкостью. Композиция сшитого геля получают путем смешивания базового геля с раствором циркониевого сшивающего агента, который приготавливают способом, включающим (а) стадию, на которой спиртовой раствор циркониевого комплекса приводят в контакт с алканоламином при молярном отношении 2-4 моль алканоламина на моль циркония для получения смеси, которая представляет собой основанный на растворителе алканоламиновый комплекс циркония; (б) стадию, на которой полученную смесь приводят в контакт с -гидроксикарбоновой кислотой при молярном отношении 2-4 моль гидроксикарбоновой кислоты на моль циркония в течение периода времени, достаточного для стабилизации результирующего раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота. Раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота, базовый гель или оба содержат также буфер для корректировки рН.

Базовый гель приводят в контакт с раствором комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота для получения сшитого геля. Сшитый гель затем закачивают в пласт со скоростью потока и давлением, достаточными для создания, повторного раскрытия и/или расширения трещины в пласте.

Альтернативно, в пласте могут пробуривать ствол скважины с таким расчетом, чтобы приведение в контакт раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота с базовым гелем осуществлять в стволе скважины, и сшитый гель закачивать в пласт из ствола скважины. Этот способ гидравлического разрыва подземного пласта, пробуренного стволом скважины, включает (а) стадию, на которой готовят базовый гель путем смешивания способного сшиваться органического полимера с водной жидкостью; (б) стадию, на которой базовый гель закачивают в ствол скважины; (в) стадию, на которой одновременно с закачиванием базового геля в ствол скважины или после него закачивают раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота, который получают, как описано выше; (г) стадию, на которой базовому гелю и раствору циркониевого комплекса предоставляют возможность взаимодействовать для получения сшитого водного геля; и (д) стадию, на которой сшитый гель закачивают в пласт из ствола скважины со скоростью потока и давлением, достаточными для создания, повторного раскрытия и/или расширения трещины в пласте. Буфер для корректировки рН независимо смешивают с базовым гелем, раствором циркониевого комплекса или обоими перед закачиванием базового геля и комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота раствор в ствол скважины.

После создания трещины или трещин предлагаемый способ может включать также стадию, на которой в трещину или трещины закачивают сшивающую композицию, содержащую раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота, способный сшиваться органический полимер и проппант. Это второе закачивание раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота предпочтительно осуществляют в случае, если сшивающая композиция, которую используют для создания трещины или трещин, не содержит проппант.

Еще одно использование предлагаемого раствора комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота связано со способом избирательного закупоривания проницаемых зон и утечек в пластах, который включает стадию, на которой в проницаемую зону или место подземной утечки закачивают сшивающую композицию, содержащую водную жидкость; буфер для корректировки рН; способный сшиваться органический полимер и раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота, приготовленный, как описано выше. Буфер для корректировки рН могут смешивать с раствором циркониевого комплекса до закачивания сшивающей композиции в проницаемую зону или место утечки.

В первом варианте осуществления способа закупоривания проницаемой зоны или утечки в пласте водную жидкость, буфер для корректировки рН, способный сшиваться органический полимер и раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота приводят в контакт перед из закачиванием в пласт с таким расчетом, чтобы обеспечить реакцию полимера и циркониевого комплекса для получения сшитого водного геля, который затем закачивают в пласт.

В альтернативном варианте осуществления способа закупоривания проницаемой зоны или утечки в пласте раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота и способный сшиваться органический полимер закачивают отдельно, либо одновременно, либо последовательно, в проницаемую зону или место подземной утечки с таким расчетом, чтобы сшивание осуществлять в пласте. Этот способ включает стадию, на которой готовят базовый гель путем смешивания способного сшиваться органического полимера с водной жидкостью; стадию, на которой базовый гель закачивают в проницаемую зону или место подземной утечки, одновременно с закачиванием базового геля в проницаемую зону или место подземной утечки или после него; стадию, на которой раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота закачивают в проницаемую зону или место подземной утечки; стадию, на которой базовому гелю и сшивающему агенту предоставляют возможность взаимодействовать для получения сшитого водного геля для закупоривания этой зоны и/или утечки. Раствор комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота, базовый гель или оба содержат также буфер для корректировки рН.

Относительные количества способного сшиваться органического полимера и комплекса цирконий-алканоламин-гидроксикарбоновая кислота могут варьироваться. Используют небольшие, но эффективные количества, которые для обоих компонентов могут варьироваться в зависимости от условий, например, в зависимости от типа пласта, глубины, на которой должен проводиться способ (например, гидравлический разрыв пласта, закупоривание проницаемой зоны или закупоривание утечки), температуры, pH и т.п. Обычно используют минимальное количество каждого компонента, которое обеспечит уровень вязкости, необходимый для достижения желаемого результата, т.е., для гидравлического разрыва пласта или закупоривания проницаемых зон или утечек в степени, необходимой для обеспечения адекватной добычи нефти или газа из пласта.

Например, удовлетворительные гели могут обычно изготавливаться для гидравлического разрыва пласта путем использования способного сшиваться органического полимера в количествах примерно до 1,2 масс.% и сшивающей композиции в количествах примерно до 0,50 масс.% циркониевого комплекса, причем проценты основываются на общей массе базового геля. Предпочтительно, используют примерно от 0,25 примерно до 0,75 масс.% способного сшиваться органического полимера и примерно от 0,05 примерно до 0,25 масс.% циркониевого комплекса.

В способе закупоривания проницаемых зон или утечек обычно используют примерно 0,25-1,2 масс.% способного сшиваться органического полимера, предпочтительно 0,40-0,75 масс.% от общей массы базового геля. Обычно используют примерно 0,01-0,50 масс.% циркониевого комплекса, предпочтительно, 0,05-0,25 масс.% от общей массы.

Количество циркониевого комплекса, которое используют для сшивания органического полимера, выбирают таким, чтобы обеспечить концентрацию ионов циркония в пределах примерно от 0,0005 масс.% примерно до 0,1 масс.%. Предпочтительная концентрация ионов циркония находится в пределах примерно 0,001-0,05 масс.% от общей массы.

Обычно предлагаемый раствор циркониевого комплекса могут использовать при pH примерно 3-11. Для применений при низких температурах (150-250°F (66-121°C)) могут использовать газированные жидкости разрыва на основе диоксида углерода. В этом случае предпочтительным является pH сшивающей композиции примерно от 3 примерно до 6. Для применений при умеренных или высоких температурах (275-400°F (121-204°C)), предпочтительным является pH примерно от 9 примерно до 11. Преимущественно, предлагаемый раствор циркониевого комплекса используют при температуре 275-325°F (135-163°C). Для успешного проведения разрыва, то ли гидравлического разрыва пласта, то ли закупоривания проницаемой зоны, сшивающая композиция должна обеспечить вязкость не менее 200 сП, предпочтительно, не менее 300 сП, через 90 минут после закачивания сшивающей композиции в пласт или проницаемую зону или место подземной утечки.

ПРИМЕРЫ

Приготовление композиций в сравнительных примерах и в примерах выполняли в каждом случае в закрытых сосудах, содержащих мешалку, термометр, конденсатор, впускной канал для азота и капельную воронку. Если не указано иное, проценты приведены по массе. Температуры даны в градусах Цельсия. Сшивающие свойства предлагаемых композиций приведены в сравнительных примерах и примерах как функция вязкости карбоксиметилгидроксипропилгуара, сшитого предлагаемым цирконатом.

Приготовление базового геля

В сосуд смесителя производства компании Waring влили 1 литр дистиллированной воды. Затем добавили 2 г 50%-ного водного раствора тетраметиламмония хлорида - антикоагулят глины. Начали перемешивание, и в завихрение перемешиваемого раствора впрыснули 3,6 г карбоксиметилгидроксипропилгуара (КМГПГ). pH результирующей суспензии откорректировали до 6 натрия диацетатом, и перемешивание продолжали в течение 30 минут. Затем pH откорректировали до 10,3 10%-ным раствором натрия гидроксида. Перемешивание прекратили, и перед использованием гелю дали отстояться 30 минут или более.

Измерение вязкости сшитого цирконатом базового геля

В 250 мл энергично перемешиваемого образца базового геля в сосуде смесителя производства компании Waring добавили 0,00032 моль циркония (0,2-1,0 мл в зависимости от процента циркония в растворе сшивающего агента - далее по тексту именуемого «стандартной плотностью загрузки») для каждого сравнительного примера A-E и каждого примера 1-4. Перемешивание продолжали в течение примерно 15-180 секунд. 25 мл образца содержащего сшивающий агент геля поместили в чашку вискозиметра FANN 50, исполнение R-1, B-3, и измерили вязкость при температуре 250°F (121°C) и/или 275°F (135°C) и частоте вращения 122 мин ^-1 при 100 обратных секундах (с^-1) поперечной силы.

Сравнительный пример A

Триэтаноламин (135,2 г) добавили в 100 г раствора тетра-н-пропилцирконата (органический цирконат TYZOR NPZ, выпускаемый компанией E.I. du Pont de Nemours and Company, г. Уилмингтон, штат Делавэр). Реакционную смесь нагрели до температуры 60°C и поддерживали при этой температуре 4 часа. По завершении реакции результирующий раствор тетра(триэтаноламин)цирконата концентрировали на ротационном испарителе при пониженном давлении до получения 155 г вязкого желтого масла, содержавшего 13,2% Zr.

Сравнительный пример B

Гидроксиэтил трис-2-гидроксипропилэтилендиамин (146 г) добавили в 220,3 г тетра-н-пропилцирконата. Реакционную смесь нагрели до температуры 60°C и поддерживали при этой температуре 4 часа до получения 346 г бледно-желтой жидкости, содержавшей 12,4% Zr.

Сравнительный пример C

В мерную колбу емкостью 500 мл, оснащенную термопарой, капельной воронкой, отводом N ₂ и конденсатором, загрузили 59,8 г 85%-ной молочной кислоты. Начали перемешивание, и добавили 61,6 г триэтаноламина и 50 г воды. Раствор охладили до 15°C, а затем добавили 122,5 г 30%-ного раствора циркония оксихлорида. pH откорректировали до 8,0, используя 21,7 г 28%-ного раствора аммония гидроксида. Полученный раствор разбавили 180 граммами воды и получили 495 г водного белого раствора, содержавшего 3,8% Zr.

Сравнительный пример D

В мерную колбу емкостью 500 мл, оснащенную термопарой, капельной воронкой, отводом N₂ и конденсатором, загрузили 76,7 г 85%-ной молочной кислоты. Начали перемешивание, и добавили 66,7 г диизопропаноламина и 50 г воды. Раствор охладили до 15°C, а затем добавили 148,5 г 30%-ного раствора циркония оксихлорида. pH откорректировали до 9,0, используя 25,7 г 28%-ного раствора аммония гидроксида. Полученный раствор разбавили водой до 600 г с получением водного белого раствора, содержавшего 3,8% Zr.

Сравнительный пример E

В мерную колбу емкостью 500 мл, оснащенную термопарой, капельной воронкой, отводом N₂ и конденсатором, загрузили 93,9 г 85%-ной молочной кислоты. Начали перемешивание, и добавили 222 г воды. Раствор нагрели до 90°C, и затем добавили 60 г циркония карбоната. Раствор поддерживали при температуре 90°C 2 часа, а затем по каплям добавили 93,5 г триэтаноламина. Полученный раствор затем поддерживали при температуре 90°C еще 30 минут, и затем охладили с получением водного белого раствора, содержавшего 3,8% Zr.

Пример 1

В мерную колбу емкостью 500 мл, оснащенную термопарой, капельной воронкой, отводом N₂ и конденсатором, загрузили 100 г органического цирконата TYZOR NPZ. Начали перемешивание, и добавили 66,7 г триэтаноламина. Раствор нагрели до 60°C и поддерживали при этой температуре 2 часа. Затем добавили 69,6 г 85%-ной молочной кислоты. Раствор нагрели до 60°C еще на 2 часа и получили 236 г оранжевой жидкости, содержащей 8,8% Zr.

Пример 2

В мерную колбу емкостью 500 мл, оснащенную термопарой, капельной воронкой, отводом N₂ и конденсатором, загрузили 100 г органического цирконата TYZOR NPZ. Начали перемешивание, и добавили 133,5 г триэтаноламина. Раствор нагрели до 60°C и поддерживали при этой температуре 2 часа. Затем добавили 46,5 г 85%-ной молочной кислоты. Раствор нагрели до 60°C еще на 2 часа и получили 279 г оранжевой жидкости, содержащей 7,4% Zr.

Пример 3

В мерную колбу емкостью 500 мл, оснащенную термопарой, капельной воронкой, отводом N ₂ и конденсатором, загрузили 100 г органического цирконата TYZOR NPZ. Начали перемешивание, и добавили 133,5 г триэтаноламина. Раствор нагрели до 60°C и поддерживали при этой температуре 2 часа. Затем добавили 69,6 г 85%-ной молочной кислоты. Раствор нагрели до 60°C еще на 2 часа и получили 304 г оранжевой жидкости, содержащей 6,8% Zr.

Пример 4

В мерную колбу емкостью 500 мл, оснащенную термопарой, капельной воронкой, отводом N₂ и конденсатором, загрузили 100 г органического цирконата TYZOR NPZ. Начали перемешивание, и добавили 130 г триизопропаноламина. Раствор нагрели до 60°C и поддерживали при этой температуре 2 часа. Затем добавили 69,6 г 85%-ной молочной кислоты. Раствор нагрели до 60°C еще на 2 часа и получили 299 г оранжевой жидкости, содержащей 6,9% Zr.

В таблице показаны характеристики 30 фунтов/1000 галлонов (3600 г/1000 литров) геля КМГПГ, сшитого продуктами сравнительных примеров и продуктами примеров. В этой таблице, «Темп.» - это температура в градусах Фаренгейта (°F) и градусах Цельсия (°C); «% Zr» - процент циркония в растворе циркониевого комплекса, «Раствор Zr, мл» - миллилитры раствора сшивающего агента, добавленные в каждом испытании. «Соединение Zr» - источник циркониевого соединения, используемый для приготовления каждого сравнительного примера и примера, причем NPZ - это органический цирконат TYZOR NPZ; ZrOCl₂ - циркония оксихлорид; и карбонат Zr - циркония карбонат, на 40% активный как ZrO₂. В столбце «Алканоламины» ТЭА - триэтаноламин; L-699 - гидроксиэтилтрисгидроксиизопропилэтилендиамин; ДИПА - диизопропаноламин; и ТИПА - триизопропаноламин. В столбце «Гидроксикарбоновая кислота» МК - молочная кислота. Значения в скобках в столбцах «Алканоламины» и «Гидроксикарбоновая кислота» - это молярное отношение соответствующего компонента к цирконию. Молярное отношение всех сравнительных примеров и примеров настоящего изобретения для циркония равно 1 по определению.

Пример №	Темп. °F (°C)	% Zr	Раствор Zr, мл	Соединение Zr	Алканол-амины (моль)	Гидрокси-карбоновая кислота (моль)	Время Fann макс., мин.	сП при макс. Тмакс	сП при 90 мин
Сравн. пример A-1	250 (121)	13,2	0,18	NPZ	ТЭА (4)		7	1180	795
Сравн. пример A-2	275 (135)	13,2	0,18	NPZ	ТЭА (4)		1,5	1125	660
Сравн. пример B-1	250 (121)	12,4	0,27	NPZ	L-699 (1)		20	306	226
Сравн. пример B-2	275 (135)	12,4	0,27	NPZ	L-699 (1)		12	300	225
Сравн. пример C-1	250 (121)	3,8	0,78	ZrOCl 2	ТЭА (2)	МК (3)	5,5	1220	300
Сравн. пример C-2	275 (135)	3,8	0,78	ZrOCl 2	ТЭА (2)	МК (3)	6,5	490	75
Сравн. пример D-1	250 (121)	3,8	0,74	ZrOCl2	ДИПА (2)	МК (3)	6,0	830	310
Сравн. пример D-2	275 (135)	3,8	0,74	ZrOCl2	ДИПА (2)	МК (3)	5	400	175
Сравн. пример Е	275 (135)	3,8	0,78	Карбонат Zr	ТЭА (3,24)	МК (4,6)	5,5	1080	10
Пример 1-1	250 (121)	8,8	0,34	NPZ	ТЭА (2)	МК (3)	6	1162	502
Пример 1-2	275 (135)	8,8	0,34	NPZ	ТЭА (2)	МК (3)	4,5	1150	465
Пример 2-1	250 (121)	7,4	0,40	NPZ	ТЭА (4)	МК (2)	7,5	580	395
Пример 2-2	275 (135)	7,4	0,40	NPZ	ТЭА (4)	МК (2)	5	700	312
Пример 3-1	250 (121)	6,8	0,44	NPZ	ТЭА (4)	МК (3)	8	905	390
Пример 3-2	275 (135)	6,8	0,44	NPZ	ТЭА (4)	МК (3)	6	870	360
Пример 4-1	250 (121)	6,9	0,43	NPZ	ТИПА (3)	МК (3)	5,5	770	400
Пример 4-2	275 (135)	6,9	0,40	NPZ	ТИПА (3)	МК (3)	4,5	720	370

Время Fann макс., мин. - время в минутах до достижения максимальной вязкости. Вязкость после этого времени обозначена как сП при макс. Для указания вязкости в сантипуазах (сП). Вязкость через 90 минут при испытательной температуре обозначена как сП при 90 мин.

Как видно из таблицы, сшивающая композиция цирконий-триэтаноламин в сравнительном примере А демонстрировала требуемую скорость сшивания, оцененную временем до достижения максимальной вязкости и придала отличную вязкость при температуре 250°F (121°C). Однако при температуре 275°F (135°C) скорость сшивания была слишком высокой: 1,5 минуты. В полевых условиях при этой скорости сшивания следует ожидать ухудшения свойств, вызванного поперечной силой, и потери вязкости до достижения зоны гидравлического разрыва или закупоривания в пласте.

Композиция, приготовленная в сравнительном примере B, сшивала слишком медленно при обеих температурах 250°F (121°C) и 275°F (135°C). Следует ожидать, что до достижения адекватной вязкости песок осядет из суспензии, вызывая «отток песка», при использовании этой композиции на реальном нефтяном месторождении в жидкости для гидроразрыва пласта/сшивающей композиции.

Композиция, приготовленная в сравнительном примере E, основанная на примере 1 из патента США № 5798320, сшивала с требуемой скоростью; однако давала гель, который был очень нестойким на сдвиг и быстро терял вязкость при температуре 275°F (135°C).

Предлагаемые основанные на растворителе сшивающие агенты, приготовленные в соответствии с примерами 1-4, и основанные на воде комплексы цирконий-триэтаноламин-молочная кислота, приготовленные в соответствии со сравнительными примерами C и D, сшивали в требуемом 3-8-минутном интервале при температурах 250°F (121°C) и 275°F (135°C). Однако основанные на растворителе комплексы цирконата из примеров 1-4 обычно имели более высокие плотности, чем основанные на воде цирконаты из сравнительных примеров C и D при температуре 250°F (121°C). Что более важно, основанные на растворителе комплексы цирконата из примеров 1-4 сохраняли более высокую вязкость при температуре 275°F (135°C), что позволяет использовать их в более широком диапазоне температур. Основанные на воде цирконаты из сравнительных примеров C и D сохраняли недостаточную вязкость при температуре 275°F (135°C) для успешного проведения гидравлического разрыва пласта.