способ утилизации побочных продуктов, получаемых при производстве экстракционной фосфорной кислоты

Формула изобретения

Способ утилизации побочных продуктов производства экстракционной фосфорной кислоты, включающий обработку фосфогипса фторсиликатным раствором, последующую нейтрализацию смеси и разделение ее фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве фторсиликатного раствора берут кремнефтористоводородную кислоту концентрацией 5-12%, фосфогипс предварительно обрабатывают аммиачной водой концентрацией 8-12% при соотношении компонентов, необходимых для получения соотношения жидкой и твердой фаз в суспензии (1,5-2,5):1, а кремнефтористоводородную кислоту берут в стехиометрическом количестве по отношению к предварительно введенному аммиаку, затем полученную смесь нейтрализуют до рН 8-8,8 аммиаком и фильтруют с отделением раствора сульфата аммония и осадка, содержащего фторид кальция.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам утилизации побочных продуктов, а именно кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) и фосфогипса, который является отходом производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).

КФВК может использоваться для получения различных фторсодержащих продуктов, таких как фторид алюминия, криолит, кремнефториды натрия, калия, аммония и других.

Однако в настоящее время в связи с тем, что выпуск этих продуктов в РФ либо вообще не осуществляется, либо ограничен КФВК практически не находит рынков сбыта, что отрицательно сказывается на экономике и технологичности производства ЭФК.

Фосфогипс является очень проблемным отходом производства ЭФК ввиду его многотоннажности и неэкологичности. Для создания отвалов приходится отчуждать большие площади, которые часто превышают размеры промышленных площадок самого производства. Поэтому решение проблем утилизации фосфогипса является решающим при строительстве новых и даже дальнейшей эксплуатации существующих цехов.

В связи с этим разрабатываются различные способы переработки фосфогипса.

Одним из направлений является получение из фосфогипса сульфата аммония и карбоната кальция. Так, получение этих продуктов описано в авторских свидетельствах СССР и патентах РФ: авт. свид. СССР № 604819, кл. C01C 1/24, 1978 г., также авт. свид. СССР № 1296512, кл. C01F 11/24, 1987 г., авт. свид. СССР № 793937, кл. С01С 1/24, 1979 г., авт. свид. СССР № 715468, кл. C01C 1/24, 1980 г., патент РФ № 2359908, кл. С01С 1/24, 2008 г.

Другим направлением является получение из фосфогипса фторида кальция.

Известен, например, способ получения фторида кальция путем обработки фосфогипса фтористым аммонием (авт. свид. СССР № 189809, кл. C01F 11/22, 1966 г.) или получения фторида кальция путем термообработки смеси фосфогипса, фторида и кремнефторида аммония (авт. свид. СССР № 1801948, кл. C01F 11/22, 1993 г.).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ переработки фосфогипса на фторид кальция, защищенный патентом РФ № 2029731, кл. C01F 11/22, 1995 г., включающий обработку фосфогипса фторсиликатным раствором, последующую нейтрализацию смеси и разделение ее фильтрацией. По этому способу используют отход производства ЭФК фосфогипс и фторсиликатные растворы, которые образуются после получения бифторида аммония и белой сажи и содержат переменное количество (NH₄)₂SiF₆ (8-10%) и H₂SiF₆ (5-6%). Соотношение CaSO ₄ и SiF₆, - стехиометрическое, так как при соотношении, меньшем или большем стехиометрического, целевой продукт загрязняется. Затем в полученную суспензию добавляют раствор гидроксида натрия до получения pH=9-10. При меньшем рН наблюдается снижение выхода целевого продукта. Полученный мелкокристаллический осадок фторида кальция отфильтровывают и промывают водой.

Однако применение данного способа в промышленном масштабе практически невозможно, так как CaF₂ (целевой продукт) получают в виде мелкокристаллического осадка, отделение которого от суспензии при многотоннажном производстве затрудняет и делает малоинтенсивным процесс фильтрации.

Кроме того, способ потребует вовлечение в производство раствора NaOH, представляющего собой дефицитный и дорогостоящий продукт.

Нами же была поставлена задача максимальной утилизации побочных продуктов, полученных непосредственно при получении ЭФК, с целью, во-первых, или вообще исключить направление осадка, полученного после фильтрации, в отвалы, либо значительно сократить его объем, а во-вторых, получить продукт, который может использоваться в производстве различных марок минеральных удобрений.

Поставленная задача решена в предложенном способе утилизации побочных продуктов производства ЭФК, включающем обработку фосфогипса фторсиликатным раствором, последующую нейтрализацию смеси и разделение ее фильтрацией, в котором в качестве фторсиликатного раствора берут кремнефтористоводородную кислоту концентрацией 5-12%, фосфогипс предварительно обрабатывают аммиачной водой концентрацией 8-12% при соотношении компонентов, необходимых для получения соотношения жидкой и твердой фаз (Ж:Т) в суспензии, равном (1,5-2,5):1, а КФВК берут в стехиометрическом количестве по отношению к предварительно введенному аммиаку, полученную смесь нейтрализуют до рН=8-8,8 аммиаком и фильтруют с отделением раствора сульфата аммония и осадка, содержащего фторид кальция.

Сущность способа заключается в том, что в процессе утилизации участвуют только компоненты производства ЭФК и ничего не вводится со стороны. Это - фосфогипс, кремнефтористоводородная кислота, аммиачная вода и аммиак, что делает процесс более рентабельным и экологически чистым. Согласно разработанному способу происходит практически полное связывание фтора. Промывные воды могут быть использованы на стадии приготовления аммиачной воды для репульпации фосфогипса.

Предварительная обработка фосфогипса аммиачной водой с концентрацией аммиака 8-12% приводит к снижению его растворимости, что способствует в конечном итоге инактивации фосфогипса и, следовательно, торможению процесса массовой кристаллизации фтористого кальция. В результате наблюдается улучшение условий формирования осадка CaF₂, величина кристаллитов растет, что естественно значительно улучшает условия фильтрации.

Данную обработку фосфогипса аммиачной водой наиболее целесообразно проводить при концентрации аммиака 8-12% и соотношение компонентов (аммиачной воды и фосфогипса) брать таким, чтобы соотношение Ж:Т в суспензии составляло (1,5-2,5):1. При снижении концентрации аммиака ниже 8% повышается растворимость фосфогипса, что приводит к увеличению скорости образования кристаллитов CaF₂ и, следовательно, к ухудшению фильтруемости осадка, более высокая концентрация (выше 12%) используемой аммиачной воды приводит к повышению содержания NH₃своб. в пульпе и, следовательно, потерям аммиака в газовую фазу. Соотношение Ж:Т=(1,5-2,5):1 является наиболее целесообразным, так как при более низком соотношении Ж:Т получается густая пульпа, что приводит к существенному снижению интенсивности перемешивания массы, а для получения более высокого соотношения Ж:Т (более 2,5) требуется использование более разбавленной аммиачной воды.

Использование кремнефтористоводородной кислоты с концентрацией менее 5% приводит к получению менее концентрированных растворов сульфата аммония, а кислоты с более высокой концентрацией (более 12%) - к ухудшению условий формирования осадка CaF ₂.

Донейтрализация смеси до величины рН=8-8,8 обоснована тем, что при значениях рН среды менее 8 ухудшаются условия формирования осадка кремнегеля, а значение рН выше 8,8 приводят к увеличению расходных норм аммиака и, следовательно, к удорожанию продукта.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Фосфогипс, поступающий со стадии фильтрации производства ЭФК, направляют в реактор, где его обрабатывают аммиачной водой концентрацией NH₃ 8-12%. Соотношение жидкой и твердой фаз в реакторе составляет (1,5-2,5):1.

В полученную суспензию вводят в стехиометрическом количестве к NH₃ крем-нефтористоводородную кислоту концентрацией 5-12%. Избыток кальция CaSO₄ по отношению к H ₂SiF₆ составляет 110-140% от стехиометрической нормы.

При репульпации фосфогипса в слабом растворе аммиака происходит снижение его растворимости по сравнению с водой, соответственно 0,075% и 0,203%-ное содержание CaSO ₄, что способствует в конечном итоге инактивации фосфогипса и, следовательно, торможению процесса массовой кристаллизации фтористого кальция. В результате наблюдается улучшение условий формирования осадка CaF₂, величина отдельных кристаллитов растет, фильтруемость осадка в целом значительно повышается.

Разделение фаз в этом случае не требует центрифугирования; удельный съем по сухому осадку составляет 250-300 кг/м^2· час.

С целью более полного осаждения фтор-ионов в виде CaF₂, а также комплексных соединений аммонийных фосфат-фторидов железа и алюминия, присутствующих в фосфогипсе, в следующем реакторе величину рН суспензии повышают до 8,0-8,8. При этом золь SiO₂ переходит в хорошо отделяемый гель, что также способствует более эффективному разделению твердой и жидкой фаз суспензии.

Основной фильтрат - раствор сульфата аммония - может быть в дальнейшем либо переработан по известным технологиям в самостоятельный продукт - кристаллический или гранулированный сульфат аммония, либо направлен в производство NP(K)-удобрений.

Осадок на фильтре промывают водой, которую затем подают на получение аммиачной воды (на орошение абсорбера); этот прием будет способствовать закреплению продукционного фильтрата.

Промытый осадок либо передают в хранилище, либо после сушки выдают товарный продукт - компонент строительных смесей в производстве, например, стеновых блоков. В том случае, если осадок CaF₂ подлежит отправке в отвал, преимущество заключается в том, что его масса значительно ниже (в 2,2 раза), чем масса фосфогипса (в пересчете на сухие соли), т.е. потребует меньшей площади для его размещения. Таким образом, реализация предложенного способа позволяет:

- снизить объемы складируемых твердых отходов;

- сократить или ликвидировать жидкие стоки, содержащие кремнефториды;

- получить раствор сульфата аммония, который найдет применение в производстве минеральных удобрений.

Кроме того, процесс является энергосберегающим, поскольку не требует подвода тепла для его осуществления.

Результаты проведенных опытов сведены в нижеследующую таблицу

Таблица 1
№ опыта	Концентрация аммиачной воды, % NH3	Ж:Т в суспензии фосфогип са в аммиач ной воде	Концентрация КФВКисх, % H2SiF6	рН стадии донейтрализации	Скорость фильтрации фторсодержащего осадка, кг/м2·час	Концентрация раствора сульфата аммония, % (NP4)2SO4	Концентрация фторсоединений в растворе сульфата аммония, %F	Соотношение масс CaF2-со-держащего осадка и исход. фосфогипса
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	8	2,5:1	12	8,0	230	10,3	0,0095	0,58
2	10	2:1	8	8,4	295	9,8	0,0073	0,61
3	12	1,5:1	5	8,8	278	8,9	0,0057	0,66