способ получения аллилметакрилата

Формула изобретения

1. Способ получения аллилметакрилата, включающий взаимодействие аллилового спирта со сложным эфиром метакриловой кислоты, образованного спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, причем взаимодействие проводят при температуре в области от 80°С до 120°С в присутствии ингибитора полимеризации и при этом спирт, высвобождающийся из используемого сложного эфира метакриловой кислоты, отделяют, причем взаимодействие проводят в присутствии ацетилацетоната циркония в качестве катализатора и в условиях подачи кислородсодержащего газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира метакриловой кислоты используют метилметакрилат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аллилметакрилат содержит менее 0,02% аллилового спирта.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение аллилового спирта и сложного эфира метакриловой кислоты находится в области от 1:2,5 до 1:5.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что массовое соотношение аллилового спирта и сложного эфира метакриловой кислоты находится в области от 1:3,0 до 1:4,0.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на моль аллилового спирта используют от 0,5 до 2 ммоль ацетилацетоната циркония.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при давлении в области от 500 до 1300 мбар.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура, при которой проводят взаимодействие, в процессе проведения реакции повышается.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что значение температуры в начале взаимодействия находится в области от 90°С до 100°С, а к концу взаимодействия в области от 105°С до 115°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор полимеризации не содержит азота.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора полимеризации используют смесь, которая содержит гидрохинон и простой монометиловый эфир гидрохинона.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание воды в аллилметакрилате максимально составляет 0,02%.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при перемешивании.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в условиях подачи кислорода воздуха в качестве кислородсодержащего газа.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение спирта, высвобождающегося из используемого сложного эфира метакриловой кислоты, осуществляют путем перегонки.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что отделение спирта, высвобождающегося из используемого сложного эфира метакриловой кислоты, осуществляют в виде его смеси с используемым сложным эфиром метакриловой кислоты.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что часть отделяемой смеси возвращают в реакцию при следующей загрузке.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение касается способа получения аллилметакрилата.

Аллилметакрилат, среди прочего, служит в качестве интермедиата для получения метакрилатов, содержащих силильные группы. Соответственно этому известны разнообразные методы для получения этих соединений. В частности, к таким относятся способы, при которых аллиловый спирт взаимодействует с метакрилатами, например метилметакрилатом или этилметакрилатом. Для улучшения выходов и селективности реакции могут применяться различные катализаторы.

Например, чтобы катализировать реакцию переэтерификации, могут использоваться кислоты или основания. Реакции такого типа представлены, например, в китайском патенте CN 1410412 или немецком патенте DE 3423441. Однако при использовании этих катализаторов должны приниматься во внимание побочные реакции, такие как, например, присоединение по Михаэлю, которые уменьшают как чистоту, так и выход желаемого аллилметакрилата.

Согласно публикации японского патента JP 11222461 реакция переэтерификации метилметакрилата аллиловым спиртом может катализироваться алкоголятами титана. При этом используются, в частности, азотсодержащие ингибиторы полимеризации, однако их присутствие в аллилметакрилате является нежелательным.

Кроме того, в публикации японской заявки на патент JP-01-258642 описывается взаимодействие метилметакрилата с аллиловым спиртом в присутствии алкоголятов титана. В этом случае используются кислородсодержащие ингибиторы полимеризации.

Помимо этого, в публикации немецкого патента DE 2805702 описывается получение сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. В частности, для катализа в описываемых реакциях могут использоваться соединения, которые содержат цирконий и/или кальций. К особенно подходящим катализаторам относится, в частности, ацетилацетонат циркония. Однако получение аллилметакрилата в явном виде не описывается. Превращения осуществляются с высокими выходами, составляющими примерно 98%, в пересчете на использованный спирт. Однако из этой публикации следует, что продукт содержит значительные количества побочных соединений.

Получение метакрилатов, содержащих силильные группы, из аллилового спирта требует очень высокой чистоты исходных соединений, поскольку примеси, например, аллиловый спирт и вода могут деактивировать платиновый катализатор, применяемый для синтеза силанметакрилата. Аналогичным образом мешают азотсодержащие побочные компоненты. Поэтому аллилметакрилат, который поставляется как коммерческий продукт для этих целей, должен содержать не более чем 200 частей на млн аллилового спирта, причем желательным является как можно более низкое содержание аллилового спирта. Для того чтобы соответствовать этим требованиям, продукты, получаемые согласно уровню техники, должны подвергаться дорогостоящей очистке.

Принимая во внимание уровень техники, задачей данного изобретения является разработка способа получения аллилметакрилата, при котором продукт получается с очень высокой чистотой. В частности, полученный аллилметакрилат должен был бы содержать лишь очень незначительные количества аллилового спирта и/или воды.

Другая задача изобретения состояла в том, чтобы создать способ, при котором аллилметакрилат может получаться с высокой селективностью.

Кроме того, задачей данного изобретения является разработка способов получения аллилметакрилатов, которые могут быть осуществлены просто и с наименьшими затратами. При этом продукт должен был бы получаться с как можно более высокими выходами, а также, при рассмотрении в совокупности, при незначительных энергетических затратах. Помимо этого, взаимодействие могло бы проводиться, в частности, в отсутствие азотсодержащих ингибиторов полимеризации.

Эти, а также другие задачи, не обозначенные в явном виде, которые, тем не менее, без затруднений следуют и раскрываются из взаимосвязей, обсуждаемых здесь во вводной части, решаются при помощи способа со всеми отличительными признаками пункта 1 формулы изобретения. Целесообразные модификации способа согласно изобретению представляются в зависимых пунктах формулы изобретения, ссылающихся на пункт 1.

Соответственно этому, объектом данного изобретения является способ получения аллилметакрилата, включающий взаимодействие аллилового спирта со сложным эфиром метакриловой кислоты, причем эта реакция катализируется ацетилацетонатом циркония.

Таким образом, способом, который нельзя предвидеть, удается создать способ получения аллилметакрилата, при котором продукт получается с очень высокой чистотой. Неожиданным образом, полученный продукт содержит только очень незначительные количества аллилового спирта и/или воды.

Кроме того, способ согласно изобретению делает возможным особенно селективное получение аллилметакрилата.

Помимо этого, способ согласно изобретению может осуществляться просто и с небольшими затратами, причем продукт может получаться с высокими выходами, а также, при рассмотрении в совокупности, при незначительных энергетических затратах. Кроме того, взаимодействие может проводиться, в частности, в отсутствие азотсодержащих ингибиторов полимеризации.

Согласно изобретению получается аллилметакрилат. Аллилметакрилат (сложный пропениловый эфир 2-метилпропеновой кислоты) является давно известным соединением и имеет номер CAS 96-05-9.

Для получения аллилметакрилата согласно изобретению используется аллиловый спирт (2-пропен-1-ол), который является коммерчески доступным, например, производства фирмы Lyondell. CAS-номер для аллилового спирта 107-18-6.

Согласно данному изобретению аллиловый спирт взаимодействует со сложным эфиром метакриловой кислоты. Особенно подходящие метакрилаты образуются прежде всего со спиртами, содержащими от 1 до 4 атомов углерода. К таким относятся, в частности, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, а также третбутанол. Особенно предпочтительно используются, в частности, этилметакрилат или метилметакрилат, причем метилметакрилат является в высшей степени предпочтительным.

Массовое соотношение аллилового спирта и сложного эфира метакриловой кислоты предпочтительно находится в области от 1:1,5 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:2,5 до 1:5 и наиболее предпочтительно в области от 1:3 до 1:4. Слишком маленький избыток сложного эфира может снижать скорость реакции, слишком большой является нецелесообразным с экономической точки зрения, поскольку он сокращает полезный объем реакционного сосуда.

Согласно изобретению для катализа в данной реакции переэтерификации используется ацетилацетонат циркония. Ацетилацетонат циркония имеет номер CAS 17501-44-9. Получение ацетилацетоната циркония из ацетилацетона (пентан-2,4-диона) и соединений циркония описывается, например, в издании Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/2, 1963, на страницах 53-55 и с 58 по 61, а также в публикации А.Е.Martell, M.Calvin, «Die Chemie der Metallchelatverbindungen» (1958). Предпочтительно могут использоваться от 0,2 до 5 ммоль, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 ммоль ацетилацетоната циркония на один моль аллилового спирта. Получение катализатора также может осуществляться in situ, причем исходные вещества могут добавляться к реакционной смеси перед началом или в процессе переэтерификации.

Взаимодействие может осуществляться при повышенном или при пониженном давлении. Согласно особенно целесообразной модификации данного изобретения реакция переэтерификации может проводиться при давлении в области от 200 до 2000 мбар, особенно предпочтительно в области от 500 до 1300 мбар.

Температура реакции также, прежде всего, в зависимости от давления, может находиться в широких пределах. Согласно предпочтительному варианту исполнения данного изобретения превращение осуществляется предпочтительно при температуре в области от 80°С до 120°С, особенно предпочтительно от 95 до 115°С.

Неожиданным образом, особенные преимущества могут быть достигнуты в случае, если температура, при которой осуществляется превращение, повышается в ходе реакции. Согласно этой предпочтительной модификации способа согласно изобретению температура в начале взаимодействия, в частности, до достижения степени превращения 80%, предпочтительно до достижения степени превращения 70%, в пересчете на массу использованного аллилового спирта, предпочтительно может находиться в области от 90°С до 100°С, а к концу взаимодействия, в частности, после достижения степени превращения 80%, предпочтительно после достижения степени превращения 90%, в пересчете на массу использованного алилового спирта, в области от 105°С до 115°С.

Реакция переэтерификации может проводиться как непрерывным, так и периодическим способом. Также возможно часть сложного эфира метакриловой кислоты, используемого для переэтерификации, добавлять не только перед началом реакции, а прибавлять уже в процессе взаимодействия. Способ согласно изобретению может проводиться в массе, то есть без применения дополнительного растворителя. При желании также может использоваться инертный растворитель. К таким среди прочих относятся бензин, бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, а также метилизобутилкетон (МИБК), метилэтилкетон (МЭК).

При особенно целесообразном варианте реакции переэтерификации согласно изобретению все без исключения компоненты, такие как, например, аллиловый спирт, сложный эфир метакриловой кислоты, а также катализатор, смешиваются, после чего эта реакционная смесь нагревается до кипения. При этом сначала вода, которая может содержаться в спирте, отгоняется в виде азеотропной смеси со сложным эфиром метакриловой кислоты. Затем высвобождающийся спирт, например метанол или этанол, может удаляться из реакционной смеси перегонкой, в случае необходимости в виде азеотропной смеси с метилметакрилатом или этилметакрилатом.

Согласно отдельной модификации данного превращения доля воды в аллилметакрилате предпочтительно составляет не более чем 0,1%, особенно предпочтительно не более чем 0,02%, в пересчете на массу получаемого состава.

Значения времени проведения реакции среди прочего зависят от выбранных параметров, таких как, например, давление и температура. Однако, как правило, они находятся в интервале от 1 до 24 часов, предпочтительно от 3 до 12 часов и наиболее предпочтительно от 6 до 9 часов. При непрерывном способе продолжительность контакта, как правило, находится в интервале от 0,5 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 12 часов и наиболее предпочтительно от 2 до 3 часов. Дополнительные указания в отношении времени проведения реакции специалист может найти в прилагаемых примерах.

Предпочтительно реакция может происходить при перемешивании, причем скорость перемешивания особенно предпочтительно может находиться в области от 50 до 2000 об/мин, а в высшей степени предпочтительно в области от 100 до 500 об/мин.

Значение показателя pH может лежать в широком интервале. В целесообразном варианте взаимодействие может проводиться при уровне pH в интервале от 5 до 9, предпочтительно от 6 до 8.

Чтобы предотвратить нежелательную полимеризацию метакрилата, при проведении реакции могут использоваться ингибиторы полимеризации. Эти соединения, такие как, например, гидрохиноны, простые эфиры гидрохинонов, такие как простой монометиловый эфир гидрохинона или дитретбутилбренцкатехин, фенотиазин, п-фенилендиамин, метиленовый синий или стерически затрудненные фенолы, в значительной мере являются известными широкому кругу специалистов. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде смесей и, как правило, являются коммерчески доступными. Действие стабилизаторов в большинстве случаев состоит в том, что они действуют как ловушки радикалов для возникающих при полимеризации свободных радикалов.

Для дополнительных подробностей имеются ссылки на общеизвестную специальную литературу, в частности, на издание Römpp-Lexikon Chemie; издатель: J.Falbe, M.Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); в рубрике «Antioxidantien», а также на цитируемые там литературные источники.

Особенно целесообразными, среди прочих, являются ингибиторы полимеризации, которые не содержат азота. Предпочтительно в качестве ингибиторов полимеризации используются, прежде всего, фенолы. Особенно неожиданные преимущества могут достигаться при использовании смесей, которые содержат гидрохинон и простой монометиловый эфир гидрохинона. В пересчете на массу всей реакционной смеси доля ингибиторов в виде отдельного вещества или в виде смеси может составлять, как правило, 0,01-0,5% (масс./масс.). При этом целесообразно загружать ингибиторы не только в реакционный сосуд, но также и в колонну, а при необходимости и на поверхности конденсатора, добавляя их, например, при орошении колонны обратным потоком.

Кроме того, для ингибирования может применяться кислород. При этом он может использоваться, например, в виде воздуха, причем количества предпочтительно дозируют таким образом, чтобы содержание в газовой фазе над реакционной смесью оставалось ниже предела взрываемости. Особенно предпочтительно количества кислорода при этом находятся в области от 0,05 до 0,5 л в течение часа и в пересчете на моль аллилового спирта. При периодическом процессе это количество может относиться к первоначально использованному количеству аллилового спирта. В процессе, проводимом в непрерывном режиме, это количество может относиться к подаваемому количеству аллилового спирта. Таким же образом могут использоваться смеси инертный газ-кислород, например смеси азот-кислород, аргон-кислород или диоксид углерода-кислород.

Согласно отдельному усовершенствованию данного изобретения для ингибирования может использоваться комбинация кислорода по меньшей мере с одним фенолом, предпочтительно гидрохиноном и/или простым монометиловым эфиром гидрохинона.

В соответствии с целесообразным вариантом исполнения данного изобретения спирт, высвобождающийся из используемого метакрилата, например метанол и/или этанол, может отделяться при помощи перегонки. При этом предпочтительно может отделяться, например, смесь, которая содержит метилметакрилат и метанол. Неожиданным образом, часть отделенной смеси предпочтительно может возвращаться в реакцию при следующей загрузке. Согласно этой модификации часть отделяемой смеси, которую можно возвращать в реакцию, может получаться в конце реакции, в частности, после достижения степени превращения 80%, предпочтительно после достижения степени превращения 90% по использованному аллиловому спирту. Например, доля возвращаемой в реакцию смеси в начале следующей загрузки может находиться в области от 40 до 60%, в пересчете на общую навеску сложного эфира метакриловой кислоты, который необходимо подвергнуть переэтерификации.

При периодическом процессе исходное вещество, находящееся к концу реакции в избытке, в частности, не вступивший в реакцию сложный эфир метакриловой кислоты, может отделяться при помощи перегонки. Также он может снова использоваться при следующей загрузке без дополнительной очистки.

Полученный в начале превращения дистиллят, обогащенный метанолом или этанолом, также может быть возвращен в цикл, например, при введении в эксплуатируемую в комплексе установку для получения сложного эфира метакриловой кислоты для реакции переэтерификации.

Подходящее устройство для проведения данной реакции переэтерификации может включать, например, реактор с возможностью перемешивания, оснащенный мешалкой, системой обогрева паром, ректификационной колонной и конденсатором. Устройства такого типа являются известными и описываются, например, в издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 10, страница 647. Размер устройства зависит от количества аллилметакрилата, которое необходимо получить, причем данный способ может быть осуществлен как в лабораторном масштабе, так и в промышленном масштабе. Согласно отдельному варианту реактор с возможностью перемешивания соответственно может иметь объем резервуара в области от 1 м³ до 20 м³, предпочтительно от 3 м³ до 10 м ³.

Мешалка в реакционном сосуде может быть сконструирована, в частности, в форме якорной мешалки, импеллерной мешалки, лопастной или сварной внутренней мешалки.

Задачей дистилляционной колонны является обеспечение отвода азеотропной смеси, обогащенной метанолом или соответственно этанолом, и с тем чтобы потери неизбежного уносимого исходного сложного эфира были минимальными.

Дистилляционная колонна может иметь одну, две или более ступеней разделения. В качестве числа ступеней разделения обозначают число тарелок в случае тарельчатой колонны или число теоретических ступеней разделения в случае насадочной колонны или колонны, заполненной насадочными телами. Примеры для многоступенчатой дистилляционной тарельчатой колонны включают такие, как колпачковые тарелки, сетчатые тарелки, туннельные тарелки, клапанные тарелки, тарелки со щелевой перфорацией, тарелки с сетчато-щелевой перфорацией, сетчато-колпачковые тарелки, дюзовые тарелки, центробежные тарелки, примеры для многоступенчатых ректификационных колонн с насадочными телами включают такие, как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палля, седла Берля, седла Инталокс, а для многоступенчатых ректификационных насадочных колонн такие, как насадочные колонны с насадками типа Mellapak (фирмы Sulzer), Rombopak (фирмы Kühni), Montz-Pak (фирмы Montz). С помощью регулирования флегмового числа колонны, зависящего от степени превращения, удается, например, при использовании метилметакрилата, в широком интервале степени превращения регулировать долю метанола в дистилляте, которая находится выше уровня 60%.

К подходящим конденсаторам, которые могут быть встроены в оборудование для проведения данной реакции переэтерификации, относятся среди прочих пластинчатые и кожухотрубные теплообменники.

После окончания взаимодействия полученный аллилметакрилат уже полностью удовлетворяет ранее представленным высоким требованиям, так что часто в дополнительной очистке нет необходимости. Для дополнительного повышения качества и, в частности, для отделения от катализатора, полученная смесь может очищаться с помощью известных методов. Из-за склонности мономера к полимеризации рекомендованы способы перегонки, при которых минимизирована термическая нагрузка на вещество, которое необходимо отогнать. Хорошо подходящими являются установки, в которых мономер в непрерывном режиме испаряется из тонкого слоя, такие как пленочный выпарной аппарат с нисходящим потоком жидкости и выпарной аппарат с вращающейся системой очистки. Также могут использоваться аппараты для молекулярной перегонки. Такие установки являются известными (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 36, страница 505). Так, например, может применяться выпарной аппарат непрерывного действия с вращающейся системой очистки и установленной сверху колонной. Эта перегонка может проводиться, например, при давлении в области от 40 до 60 мбар и температуре в выпарном аппарате от 110°С до 130°С.

Неожиданным образом, с использованием приемов согласно изобретению удается разработать способ, в котором может получаться аллилметакрилат, содержащий аллиловый спирт в количестве предпочтительно менее чем 0,04%, особенно предпочтительно менее чем 0,02% и в высшей степени предпочтительно менее чем 0,01%, в пересчете на массу полученного состава.

Далее при помощи примеров и примеров для сравнения данное изобретение должно поясняться более подробно, хотя таким образом и не должно происходить его ограничение.

Пример для сравнения 1

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 7 м ³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 850 кг аллилового спирта, 4800 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 0,68 кг фенотиазина, а также 0,22 кг N,N'-дифенил-п-фенилендиамина в качестве ингибиторов, а в качестве катализатора 34 кг лаурилтитаната, и перемешивают при подаче воздуха. Нагревают до температуры 95°С в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°С, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 1:1. В течение 8 ч флегмовое число доводится до величины 4,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 115°С реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 5 торр. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реакционного сосуда состоит из 1780 кг аллилметакрилата, который еще содержит 4000 частей на млн аллилового спирта и 1700 частей на млн метилметакрилата (определение с помощью газовой хроматографии).

Пример для сравнения 2

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 7 м ³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 1160 кг аллилового спирта, 4800 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 1,79 кг гидрохинона и 0,34 кг простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибиторов, а в качестве катализатора 34 кг лаурилтитаната, и перемешивают при подаче воздуха. Нагревают до температуры 95°С в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°С, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 1:1. В течение 8 часов флегмовое число доводится до величины 4,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 115°С реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 5 торр. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реакционного сосуда состоит из 2500 кг аллилметакрилата, который еще содержит 1200 частей на млн аллилового спирта и 7400 частей на млн метилметакрилата (определение с помощью газовой хроматографии).

Пример 1

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 7 м³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 1275 кг аллилового спирта, 4800 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 1,8 кг гидрохинона и 0,34 кг простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибиторов, а в качестве катализатора 7,7 кг ацетилацетоната циркония, и перемешивают при подаче воздуха. Нагревают до температуры 95°С в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°С, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 1:1. В течение 8 часов флегмовое число доводится до величины 4,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 115°С реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 5 торр. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реакционного сосуда состоит из 2500 кг аллилметакрилата, который дополнительно содержит только 30 частей на млн аллилового спирта и 4280 частей на млн метилметакрилата (определение с помощью газовой хроматографии).

Пример 2

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 7 м ³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 1326 кг аллилового спирта, 4800 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 1,8 кг гидрохинона и 0,34 кг простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибиторов, а в качестве катализатора 7,7 кг ацетилацетоната циркония, и перемешивают при подаче воздуха. Нагревают до температуры 95°С в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°С, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 1:1. В течение 8 часов флегмовое число доводится до величины 4,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 115°С реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 5 торр. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реакционного сосуда состоит из 2740 кг аллилметакрилата, который дополнительно содержит только 10 частей на млн аллилового спирта и 4120 частей на млн метилметакрилата (определение с помощью газовой хроматографии).

Пример 3

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, объемом 7 м ³, оснащенный мешалкой, паровым обогревом, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 1340 кг аллилового спирта, 4880 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 1,8 кг гидрохинона и 0,34 кг простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибиторов, а в качестве катализатора 7,7 кг ацетилацетоната циркония, и перемешивают при подаче воздуха. Нагревают до температуры 95°С в нижней части колонны, причем сначала колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°С, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 1:1. Одновременно в течение 4 часов добавляют 700 кг ММА со скоростью подачи, которая соответствует отводимому в единицу времени количеству смеси метанол - ММА. В течение 8 часов флегмовое число доводится до величины 4,5:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 117°С реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 5 торр. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реакционного сосуда состоит из 2680 кг аллилметакрилата, который дополнительно содержит только 50 частей на млн аллилового спирта и 1160 частей на млн метилметакрилата (определение с помощью газовой хроматографии).

Очистка аллилметакрилата с помощью перегонки:

В выпарной аппарат непрерывного действия (с площадью поверхности 3,5 м²) с вращающейся системой очистки и установленной сверху колонной при давлении 50 мбар и температуре в выпарном аппарате 120°С со скоростью 450 кг/ч подается неочищенный аллилметакрилат. Температура в верхней части колонны устанавливается на уровне 60°С. Со скоростью 425 кг/ч отгоняют дистиллят, состоящий из чистого аллиметакрилата, который для дальнейшего хранения стабилизируется добавкой 50 частей на млн простого монометилового эфира гидрохинона.

Состав смеси (определенный с помощью газовой хроматографии):

a) исходя из неочищенного продукта из примера для сравнения 2:

99,55% аллилметакрилата, 0,37% ММА, 0,033% аллилового спирта.

Содержание воды (определено титрованием по Карлу Фишеру): 350 частей на млн;

b) исходя из неочищенного продукта из примера 1 согласно изобретению:

99,71% аллилметакрилата, 0,22% ММА, 0,006% аллилового спирта.

Содержание воды (определено титрованием по Карлу Фишеру): 110 частей на млн;

c) исходя из неочищенного продукта из примера 3 согласно изобретению:

99,88% аллилметакрилата, 0,11% ММА, 0,005% аллилового спирта.

Содержание воды (определено титрованием по Карлу Фишеру): 50 частей на млн.