способ получения композиции поливинилового спирта для изготовления пленочных материалов медицинского назначения

Формула изобретения

Способ получения композиции поливинилового спирта для изготовления пленочных материалов медицинского назначения смешением водных растворов поливинилового спирта и наполнителя, отличающийся тем, что смешивают эквиконцентрированные водные растворы поливинилового спирта глубокой степени омыления с содержанием остаточных групп не более 2,0 мас.% и поливинилового спирта неполной степени омыления с содержанием остаточных групп 10,0±2,0 мас.%, а в качестве наполнителя используют нанотела, выбранные из фуллеренов и нанотрубок, в количестве 0,02-1,0 мас.% в расчете на полимер.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения композиционных материалов из поливинилового спирта (ПВС) и может быть использовано в области медицины для изготовления пленочных материалов медицинского назначения.

Сужение границ поиска известных приемов:

1. Композиции составлены из двух полимеров, каждый из которых является поливиниловым спиртом, полученным, как это принято в мировой промышленной практике - из поливинилацетата (ПВА).

1) Один из компонентов - это ПВС глубокой степени омыления исходного ПВА с содержанием остаточных ацетатных групп не более 2,0% масс. Этот полимер, как хорошо известно [2, 3], является кристаллизующимся и обычно содержит до 60 масс % кристаллической фазы. Единственным практически целесообразным растворителем для такого ПВС является вода: только в ней можно получить растворы в широких концентрационных пределах. Вместе с тем вода в отношении ПВС - термодинамически плохой растворитель: Растворы можно получить только при высокой температуре - боле 85°C; после охлаждения растворы стареют: происходит студенение и непосредственно в растворах возникают кристаллические структуры.

2) Другой компонент - ПВС неполной степени омыления исходного ПВА с содержанием 10,0±2,0 масс % остаточных ацетатных групп. Он применяется для решения самых различных технических задач: чаще всего как комбинация защитного коллоида и неионогенного поверхностно активного вещества (ПАВ). Такой ПВС легко растворяется даже в холодной воде, и вода для него является термодинамически сравнительно хорошим растворителем. Растворы хранятся без изменения физико-химических параметров как угодно долго.

Целесообразность получения таких композиций обусловлена несколькими очевидными и хорошо известными факторами:

2) ПВС водорастворим

3) ПВС исключительно светостоек и может храниться как в виде пленок, так и в виде растворов на свету без введения каких либо светостабилизирующих добавок.

При составлении композиции исходили из очевидного факта - чем больше в композиции ПВС с большим количеством остаточных ацетатных групп, тем быстрее и легче растворяется пленка, полученная из такой композиции.

Композиции составляли из свежеприготовленных эквиконцентрированных водных растворов обоих видов ПВС, смешиваемых в различных соотношениях. Получаемые смеси растворов обладали визуально наблюдаемой гомогенностью, т.е. определенным уровнем прозрачности. Из смесевых растворов на специально подготовленное стекло отливали пленки толщиной 80,0±20,0 мкм. Пленки высушивали при комнатной температуре. Полученные пленки нарезались на образцы; навески полученных образцов помещали в колбы и заливали определенным количеством дистиллированной воды. С целью определения времени полного растворения визуально отслеживали процесс получения однородного раствора.

Однозначно было установлено, что во всех образцах полное растворение во времени не наступает: растворяется содержащийся в композиционной смеси ПВС с неполной степенью омыления и остается нерастворенным ПВС глубокой степени омыления. Иными словами, равномерного совмещения макромолекул обоих видов ПВС не происходит: полимеры не совмещаются.

Для достижения эффекта совмещения двух рассматриваемых видов ПВС предложено производить совмещение растворов с введением в композицию нанотел в виде фуллеренов C₆₀, либо равнозначного для данного способа фуллерена C₇₀ или одностенных нанотрубок с внешним диаметром 4,0-8,0 нанометров. Установлено, что введение 0,02-0,1% от массы полимеров нанотел обеспечивает совмещение и затем совместное растворение гранул из пленок, полученных из смесевых композиций.

В научно-технической и патентной литературе известны другие композиции поливинилового спирта, получаемые с применением нанотел [4, 5, 6].

Наиболее близким к заявленному решению является способ получения композиции поливинилового спирта известный из US 2006/0084742 A1 опубл. 20.04.2006 [1]., включающий приготовление водных растворов первого полимера, например, поливинилового спирта, второго полимера, например, и наполнителя, выбранного из нанотрубок и фуллеренов.

Главным отличием предлагаемого способа является смешение поливиниловых спиртов, находящихся в разных фазовых состояниях; именно применение нанотел в виде фуллеренов или нанотрубок позволяет рассматриваемым нами полимерам: ПВС глубокой степени омыления (существенно кристалличными) и ПВС с большим содержанием ацетатных групп не содержащих кристаллической фазы, смешиваться в их водных растворах в достаточно больших интервалах значений их массовых содержаний в смешиваемых растворах.

Именно смешиваемость и позволяет регулированием соотношений масс указанных полимеров регулировать скорость растворения отлитых из смесей пленок.

Основные аспекты формирования композиции из поливинилового спирта изложены в следующих примерах.

Пример 1 (контрольный). Слили 7%-е растворы ПВС с глубокой и неполной степенью омыления исходного ПВА в соотношении 1:1, перемешали, отлили пленки на препаративное стекло из расчета получения толщины 80,0±20,0 мкм. высушили пленки до постоянной массы при комнатной температуре, сняли их со стекла, нарезали на образцы (гранулы) размером приблизительно 5×5 мм. В колбочки поместили навеску 2,0 г. Налили 10,0 мл дистиллированной воды. Наблюдали растворение в течение 10 суток. Отфильтровали полученный раствор, высушили в термошкафу при температуре 120°C навеску нерастворенного полимера. Проанализировали на содержание остаточных ацетатных групп(по методике ГОСТ 10779-78). Их оказалось столько же, сколько в исходном ПВС глубокой степени омыления - 1,4 масс %.

Пример 2 (контрольный). Слили 7%-е растворы в соотношении 1:0,3, остальное как в примере 1. В осадке - ПВС с глубокой степенью омыления.

Пример 3 (контрольный). Так же как и в примерах 1 и 2, но в соотношении 1:0,5. Результат тот же.

Пример 4. (контрольный). Так же как и в примерах 1-3, но в соотношении 1:1,5. Результат как в примерах 1-3.

Пример 5. Как в примере 1; в систему ввели 0,01 мас.% фуллерена C₆₀. Через 10 суток наблюдается небольшой осадок.

Пример 5'. Как в примере 1; в систему ввели 0,01 мас.% фуллерена C₇₀. Через 10 суток наблюдается небольшой осадок.

Пример 6. Как в примере 1; в систему ввели 0,02 мас.% фуллерена C₆₀. Через 5 суток - полное растворение.

Пример 6'. Как в примере 1; в систему ввели 0,02 мас.% фуллерена C₇₀. Через 5 суток - полное растворение.

Пример 7. Как в примере 1; в систему ввели 0,02 мас.% нанотрубок. Через 3 суток - полное растворение.

Пример 8. Как в примере 4; в систему ввели 0,02 мас.% фуллерена C₆₀. Через 3 суток - полное растворение.

Пример 8'. Как в примере 4; в систему ввели 0,02 мас.% фуллерена C₇₀ . Через 3 суток - полное растворение.

Пример 9. Как в примере 3; в систему ввели 0,1 мас.% фуллерена C₆₀ . Через 3 суток - полное растворение.

Пример 9'. Как в примере 3; в систему ввели 0,1 мас.% фуллерена C₇₀ . Через 3 суток - полное растворение.

Пример 10. Как в примере 4; в систему ввели 0,1 мас.% нанотрубок. Через 3 суток - полное растворение.

Пример 11. Как в примере 2; в систему ввели 0,12 мас.% нанотрубок. Отличия от увеличения нано-частиц не наблюдается.

Пример 12. Как в примере 11; в систему ввели 0,12 мас.% фуллерена C ₆₀. Результат тот же, что и в примере 10.

Пример 12'. Как в примере 11; в систему ввели 0,12 мас.% фуллерена C₇₀. Результат тот же, что и в примере 10.

Литература.

1. Патент US 2006/0084742 A1 (ISHIDA) опубл. 20.04.2006 г.

2. Ушаков С.Н «Поливиниловый спирт и его производные» М.-Л.; Изд-во АН СССР, 1960, т.1, 2.

3. Розенберг М.Э. «Полимеры на основе винилацетата». Л.: Химия. 1983 г. 176 с.

4. ГОСТ 10779-78. Спирт поливиниловый. Технические условия., Ереванское ОНПО "Пластполимер", дата последнего изменения 23.06.2009 г.

5. Куркин Т.С. «Структура и свойства полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов детанационного синтеза». Автореферат диссертации, 2010, Электронная библиотека диссертаций.

6. Сенников М.Ю. «Физико-химические свойства полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта, поливинилпирролидона и кислородсодержащих солей Мо, W и V», Автореферат диссертации. 2007, Уральский Гос. Университет, Екатеринбург