способ производства зеленого теплопоглощающего стекла для транспорта и строительства

Формула изобретения

1. Способ производства зеленого теплопоглощающего стекла для транспорта и строительства на базе основного состава стекла, мас.%: SiO₂ - 60,0-75,0; Al₂O₃ - 0,8-5,0; CaO - 6,0-12,0; MgO - 2,0-5,0; Na₂O - 12,0-16,0 K₂O - 0-4,0; SO₃ - 0,3-0,5, и основного красителя Fe₂O₃ - 0,5-1,0, путем составления шихты из стеклообразующих и железосодержащих компонентов с последующей варкой и выработкой, отличающийся тем, что получение стекла с оптическими характеристиками: Tv 70%, Ts 50%, d 498-530 нм и степенью восстановления Fe₂O ₃ в нем до FeO 25-30%, осуществляют путем регулирования ОВП стекломассы за счет введения в шихту смеси окислителей и восстановителей: окислителей - сульфата натрия и натриевой селитры (Na₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 10,0-12,5 кг на тонну стекломассы при соотношении Na₂ SO₄:NaNO₃=(4-2):1 и восстановителя углерода (С) при соотношении (Na₂SO₄+NaNO₃ ):C=1:(0,02-0,025), и, возможно, но не обязательно, введения в шихту дополнительных красителей ряда Cr₂O₃ , CuO, Pr₂O₃, V₂O₅ при их содержании в стекле мас.%: Cr₂O₃ - 0-0,03; CuO - 0-0,25; Pr₂O₃ - 0-0,07; V₂O₅ - 0-0,08 и их смесей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что Fe₂O₃ возможно, но не обязательно, вводится в шихту (частично или полностью) через железный порошок и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂+Fe) с гранулометрией не более 25 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановитель возможно, но не обязательно, вводится в шихту (частично или полностью) через углерод и/или наноуглерод, и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂+С) с гранулометрией не более 25 мкм.

Описание изобретения к патенту

1. Область техники

Предлагаемое изобретение относится к стекольной промышленности и может быть использовано при производстве теплопоглощающего стекла с высоким светопропусканием в видимой области солнечного спектра и низким пропусканием полной солнечной энергии для транспорта и строительства.

2. Уровень техники

Теплопоглощающее стекло получают путем введения в стекломассу веществ, придающих стеклу окраску и способность поглощать солнечную энергию в диапазоне длин волн 380-2500 нм.

Для получения зеленых теплопоглощающих стекол в качестве основного красителя используют железо, присутствующее в стекле одновременно в виде FeO и Fe₂O₃ . Общее содержание железа и соотношение между оксидами FeO и Fe₂O₃ оказывает непосредственное влияние на цвет и оптические параметры стекла.

Оксиды железа окрашивают стекло в различные оттенки зеленого цвета. Монооксид железа FeO придает стеклу голубой оттенок, оксид железа Fe ₂O₃ - желтоватую окраску. Сложение голубой и желтой окрасок дает различные оттенки зеленого цвета.

Стекла, окрашенные оксидами железа чувствительны к действию окислительно-восстановительных условий варки. В окислительных условиях они имеют зеленовато-желтоватый оттенок от Fe₂O₃, в восстановительных - голубовато-зеленоватый - от FeO (А.Н.Даувальтер. Хрустальные цветные и опаловые стекла.: М., ГНТИ Министерства легкой промышленности. СССР. - 1957. - С.122-123).

Для усиления зеленого цвета в состав стекла вводят дополнительные окрашивающие оксиды, такие как Cr₂O₃, CuO, V₂O ₅ и другие, а также их смеси. Однако введение указанных красителей оказывает существенное влияние на светопропускание стекол.

Для получения зеленых стекол с высоким светопропусканием и высоким поглощением полной солнечной энергии предлагаются различные составы и окислительно-восстановительные условия варки стекла.

Так, в патенте РФ № 2178393, МПК С03С 3/087 для получения стекла зеленого цвета с коэффициентом светопропускания видимого излучения на менее 70% и с коэффициентом пропускания полной солнечной энергии не более 50% при длине волны d 500-550 нм предлагается при суммарном содержании Fe ₂O₃ в стекле 0,3-0,5 масс.% дополнительно вводить кобальт- и титансодержащие красители, а окислительно-восстановительные условия варки стекла обеспечиваются путем введения окислителей Na₂SO₄, K₂SO₄ и восстановителя - графита. К недостаткам данного способа следует отнести сложность поддержания цветового тона и заданной доминирующей длины волны ( d).

В патенте США № 4792536, МПК B60J 1/007 С03В 18/02 для получения зеленого стекла в качестве красителя используется оксид железа (Fe ₂O₃) при его суммарном содержании в стекле - 0,45-0,65 масс.%. Для получения железа в виде FeO свыше 33% варку стекла проводят в восстановительных условиях. При этом достигается коэффициент светопропускания видимого излучения 68-69%, а ИК-излучения - не более 15%. Однако варка стекла в стекловаренной печи в восстановительных условиях при высокой химической потребности шихты в кислороде является мало технологичной.

В патенте РФ № 2067559, МПК С03С 3/095 получение стекла с коэффициентом светопропускания видимого излучения, по меньшей мере, 70% и интегральном пропускании солнечной энергии менее 46% при d - 498-525 нм обеспечивается за счет совокупного эффекта от введения (масс.%): 0,7-1,25 Fe₂O₃, 0,2-1,4 СеО₂, а также степенью восстановления Fe₂ O₃ до FeO? равной 23-29%. К недостатку следует отнести сложность варки стекла заявляемого состава из-за ухудшения теплообмена стекломассы по глубине печи при высоком содержании общего железа.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент РФ № 2094402, МПК C03C 4/02, C03C 3/087. В соответствии с данным патентом получение зеленого теплопоглощающего стекла с коэффициентом светопропускания видимого излучения около 70% и коэффициентом пропускания полной солнечной энергии около 44,5% достигается (при общем содержании железа 0,7-0,95 масс.%) регулированием баланса содержания FeO и Fe₂O₃ при степени восстановления Fe₂O₃ до FeO 25-29%. Степень восстановления железа (Fe₂O₃) до FeO осуществляется с помощью восстанавливающих и окисляющих агентов в шихте, таких как углерод и Na₂SO₄. При этом заявляется довольно узкий интервал содержания SO₃ в стекле - 0,2-0,25 масс.%, обеспечивающий производство стекла с заданными оптическими характеристиками.

Основным недостатком заявляемого способа является сложность поддержания заданного узкого интервала содержания SO₃ в стекле и регулирование степени восстановления оксида железа при его высоком суммарном содержании в стекломассе с использованием практически только данного агента.

3. Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является получение зеленого теплопоглощающего стекла для транспорта и строительства, имеющего коэффициент светопропускания видимого излучения (T_V ) 70% и коэффициент пропускания полной солнечной энергии (T_S) 50% при доминантной длине волны d - 498-530 нм и степенью восстановления Fe₂ O₃ в нем до FeO 25-30%.

Поставленная задача достигается тем, что способ производства зеленого теплопоглощающего стекла для транспорта и строительства на базе основного состава стекла, масс.%: SiO₂ - 60,0-75,0; Al₂O ₃ - 0,8-5,0; CaO - 6,0-12,0; MgO - 2,0-5,0; Na₂ O - 12,0-16,0; К₂О - 0-4,0; SO₃ - 0,3-0,5, и основного красителя Fe₂O₃ - 0,5-1,0, путем составления шихты из стеклообразующих и железосодержащих компонентов с последующей варкой и выработкой с получением стекла с оптическими характеристиками: Tv 70%, Ts 50%, d - 498-530 нм и степенью восстановления Fe₂ O₃ в нем до FeO 25-30%, осуществляется путем регулирования ОВП стекломассы за счет введения в шихту смеси окислителей и восстановителей: окислителей - сульфата натрия и натриевой селитры (Na₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 10,0-12,5 кг на тонну стекломассы при соотношении (Na₂ SO₄:NaNO₃)=(4-2):1 и восстановителя углерода (С) при соотношении (Na₂SO₄+NaNO₃ ):C=1:(0,02-0,025), и, возможно, но не обязательно, введения в шихту дополнительных красителей ряда Cr₂O₃ , CuO, Pr₂O₃, V₂O₅ при их содержании в стекле масс.%: Cr₂O₃ - 0-0,03; CuO - 0-0,25; Pr₂O₃ - 0-0,07; V₂O₅ - 0-0,08, и их смесей.

Fe₂O₃ возможно, но не обязательно, вводится в шихту (частично или полностью) через железный порошок и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂+Fe) с гранулометрией не более 25 мкм. Восстановитель возможно, но не обязательно, вводится в шихту (частично или полностью) через углерод и/или наноуглерод и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂+С) с гранулометрией не более 25 мкм.

Использование указанных окислителей и восстановителей известно в практике стекловарения специальных стекол (Химическая технология стекла и ситаллов. Под редакцией Н.М.Павлушкина. М.: Стройиздат. - 1983 - С.94).

Однако химические процессы и условия достижения соответствующих соотношений оксидов железа в промышленных стеклообразующих расплавах мало изучены (Условия превращения и равновесия оксидов железа при варке стекол / Ю.А.Гулоян // Стекло и керамика. - 2004. - № 1. - С.3-5).

Поэтому промышленное получение зеленого теплопоглощающего стекла с заданными оптическими и энергетическими показателями является в каждом случае результатом поиска баланса содержания FeO/Fe₂O₃ путем изменения степени окисления Fe₂O₃ за счет подбора окисляющих и восстанавливающих ингредиентов шихты и, при необходимости, ввода корректирующих добавок других красителей и модификаторов.

Уменьшение количества сульфата натрия (Na₂ SO₄) в шихте и введение небольших количеств натриевой селитры (NaNO₃) создают благоприятные условия для снижения концентрации желтых центров окраски (янтарного хромофора), образующихся за счет четырехкоординированных ионов трехвалентного железа, в котором один из ионов кислорода замещен ионом сульфидной серы. Разлагающаяся с выделением кислорода натриевая селитра создает в расплаве стекломассы окислительные условия, способствуя установлению равновесного соотношения оксидов железа в расплаве. Повышению степени восстановления Fe₂O₃ до FeO и, соответственно, образованию голубых центров окраски, а в целом, зеленого цвета стекломассы способствует введение восстановителя в шихту в заданном количестве и соотношении к окислителю: (Na ₂SO₄+NaNO₃):С=1:(0,02-0,025).

Для усиления зеленого цвета возможно, но не обязательно введение в шихту дополнительных красителей ряда: Cr₂ O₃, CuO, Pr₂O₃, V₂ O₅, или их смесей, которые образуют в стекле собственные полосы поглощения в фиолетовой, оранжево-красной областях спектра и могут способствовать корректировке доминантной волны ( d) зеленого стекла.

Для варки стекла используются традиционные шихтовые материалы. Железо вводится в шихту в виде крокуса (Fe₂O₃), возможно, но не обязательно, (частично или полностью) через железный порошок и/или гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO₂+Fe), с гранулометрией не более 25 мкм.

Углерод вводится в шихту через уголь и возможно, но не обязательно частично вводится через наноуглерод и/или механодиспергированную смесь (SiO₂+С) с гранулометрией не более 20 мкм.

4. Осуществление изобретения

В таблице представлены свойства синтезированных стекол на основе применения разных количеств и соотношений окислителей и восстановителей, а также разных видов используемого железосодержащего и углеродсодержащего сырья для состава теплопоглощающего стекла зеленого цвета со специальными светотехническими свойствами.

Пример № 1

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 72,13; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4 и основной краситель Fe₂O₃ - 0,57. Используемые сырьевые материалы: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, мел, доломит, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na ₂SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 12,0 кг на тонну стекломассы и в соотношении Na₂SO ₄:NaNO₃ - 4:1, а в соотношении с восстановителем - (Na₂SO₄+NaNO₃):С=1:0,017. Железо Fe₂O₃ вводится частично (0,06 масс.%) как примесь с сырьевыми материалами, остальное количество Fe ₂O₃ вводится через крокус (5,1 кг/т стм.). Шихта готовится на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и по транспортерной ленте поступают в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,2, категорийность - II.

Полученная шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 150 тонн стекломассы в сутки при T_max варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1030°С. Вырабатываемое стекло толщиной 3,94 мм, зеленого тона прозрачное с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 73,3%,согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны ( d) - 510 нм. При общем содержании железа (Fe₂ O₃) - 0,57 масс.% - восстановленного железа - 0,143 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO, % - 25.

Пример № 2

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 72,0; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4; Fe₂ O₃ - 0,7.

Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂ SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 10,5 кг/т стм. и в соотношении Na₂SO₄:NaNO ₃=2:1, а в соотношении с восстановителем - (Na₂ SO₄+NaNO₃):C=1:0,025.

Железо (Fe₂O₃) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,64 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (50/50)% или 3,2 кг крокуса и 2,24 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы, для цветовой насыщенности дополнительно вводится K₂Cr₂O₃ в количестве 30 г и CuO в количестве 100 г.

Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4.3, категорийность - II.

Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 160 тонн стекломассы в сутки при T _max варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1032°С. Вырабатываемое стекло толщиной 4,85 мм, зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 72,1%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны ( d) - 530 нм. При общем содержании железа (Fe₂ O₃) - 0,7 масс.% - восстановленного железа - 0,196 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO, % - 28.

Пример № 3

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 71,84; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4; Fe₂ O₃ - 0,86.

Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂ SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 12,0 кг/т стм. и в соотношении Na₂SO₄:NaNO ₃=2:1, а в соотношении с восстановителем - (Na₂ SO₄+NaNO₃):С=1:0,026.

Железо (Fe₂O₃) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,80 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (40/60)% или 3,2 кг крокуса и 3,4 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы. Для усиления окрашивания в состав шихты вводится дополнительно краситель V₂O₅ в количестве 100 г.

Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,35, категорийность - II.

Шихта варится в промышленной стекловаренной печи производительностью 160 тонн стекломассы в сутки при T_max варки - 1500°С. Выработка стекломассы производится во флоат-ванне при температуре слива 1035°С. Вырабатываемое стекло толщиной 5,08 мм, зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 70,0%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны ( d) - 522 нм. При общем содержании железа (Fe₂ O₃) - 0,86 масс.% - восстановленного железа - 0,25 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 29.

Пример № 4

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 71,7; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4; Fe₂ O₃ - 1,0.

Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂ SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 12,5 кг/т стм. и в соотношении Na₂SO₄:NaNO ₃=2,6:1, а в соотношении с восстановителем - (Na₂ SO₄+NaNO₃):C=1:0,019.

Железо (Fe₂O₃) вводится частично (как примесь 0,05 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,95 масс.% вводится через крокус, железный порошок и механодиспергированную смесь (ПЖ+SiO₂) в соотношении - 40/40/20 (%) или 3,8 кг крокуса, 2,7 кг железного порошка и 2,7 кг механодиспергированной смеси (ПЖ+SiO₂) на 1000 кг стекломассы. Для усиления окрашивания в состав шихты вводятся дополнительно краситель Pr ₂O₃ в количестве 120 г.

Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,4, категорийность - II.

Шихта варится в условиях опытно-промышленного производства на газо-пламенной печи периодического действия производительностью - 600 кг стекломассы при T_max варки - 1490°С. Выработка стекломассы производится в виде опытных образцов стекол размером 200×200 мм толщиной 6-8 мм. Вырабатываемое стекло зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 72,9%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны ( d) - 520 нм. При общем содержании железа (Fe₂ O₃) - 1,0 масс.% - восстановленного железа - 0,27 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 27.

Пример № 5

Шихта рассчитывается на состав окрашенного в массе листового стекла зеленого цвета, масс.%: SiO₂ - 72,0; Al₂O₃ - 1,4; CaO - 8,4; MgO - 3,7; Na₂O - 13,4; SO₃ - 0,4; Fe₂ O₃ - 0,7.

Используемый сырьевой материал: кварцевый песок, кальцинированная техническая сода, доломит, мел, полевошпатовый концентрат и смесь окислителей (Na₂ SO₄+NaNO₃) в суммарном количестве 10,5 кг на тонну стекломассы и в соотношении Na₂SO ₄:NaNO₃=2:1, а в соотношении с восстановителем («наноуглерод-С_н») - (Na₂SO ₄+NaNO₃):С_н=1:0,025.

Железо (Fe₂O₃) вводится частично (как примесь 0,06 масс.%) с сырьевыми материалами, остальное количество 0,64 масс.% вводится через крокус и железный порошок в соотношении (50/50)% или 3,2 кг крокуса и 2,24 кг железного порошка на 1000 кг стекломассы, для цветовой насыщенности дополнительно вводится 25 г K₂Cr₂O₃.

Шихту готовят на дозировочно-смесительном оборудовании составного цеха. Подготовленные сырьевые компоненты дозируются и поступают на транспортерную ленту в смеситель, где перемешиваются и увлажняются. Влажность шихты масс.% - 4,43, категорийность - II.

Шихта варится в условиях опытно-промышленного производства на газо-пламенной печи периодического действия производительностью - 600 кг стекломассы при T_max варки - 1490°С. Выработка стекломассы производится в виде опытных образцов стекол размером 200×200 мм толщиной 6-8 мм. Вырабатываемое стекло зеленого тона прозрачное, с коэффициентом светопропускания в видимой области спектра - 70,0%, согласно цветовым координатам (а, b, b/а) стекло расположено в области зеленых стекол, доминирующая длина волны ( d) - 525 нм. При общем содержании железа (Fe₂ O₃) - 0,7 масс.% - восстановленного железа - 0,21 масс.%, т.е. степень восстановления до FeO % - 30.

Варианты введения количества и соотношения красителей, окислителей, восстановителей и полученные величины оптических показателей представлены в Таблице. Все сырьевые материалы и красители рассчитаны на 1 тонну стекломассы (стм.).

Таблица
№	Параметры	Примеры №
		1	2	3	4	5
1	Масс.%, Fe2O3	0,57	0,7	0,86	1,0	0,7
2	Степень восстановления до FeO, %	25	28	29	27	30
3	Масс.%, FeO	0,143	0,196	0,25	0,27	0,21
4	Пропускание Tv, %	73,3	72,1	70,0	72,9	70
5	Т uv, %	29,0	28,6	28,3	28,5	28,3
6	а	-6,89	-6,09	-7,2	-6,85	-6,10
7	b	0,70	0,57	0,78	0,75	0,73
8	b/a	-0,10	-0,09	-0,11	-0,11	-0,12
9	d, нм	510	530	522	520	525
10	(Na2SO4+NaNO3), кг на 1 т стм.	12,0	10,5	12,0	12,5	10,5
11	Na2SO4:NaNO3	4:1	2:1	2:1	2,6:1	2:1
12	(Na2SO4+NaNO3):С	1:0,017	1:0,025	1:0,026	1:0,019	1:0,025
13	Крокус, кг на 1 т стм.	5,1	3.2	3,2	3,8	3.2
14	ПЖ*, кг на 1 т стм.	-	2,24	3,4	2,7	2,24
15	ПЖ диспер.**, кг на 1 т стм.	-	-	-	1,3	-
16	K2Cr2O3 , г на 1 т стм.	-	30,0	-	-	25,0
17	CuO, г на 1 т стм.	-	100,0	-	-	-
18	V 2O5, г на 1 т стм.	-	-	100,0	-	-
19	Pr2O3 г на 1 т стм	-	-	-	120,0	-
* - ПЖ - порошкообразное металлическое железо
** - ПЖ д - механодиспергированная смесь (SiO2+ПЖ)