состав стекла и способ изготовления проппантов из него

Формула изобретения

1. Состав стекла для изготовления проппанта, включающий SiO ₂, MgO, Al₂O₃, отличающийся тем, что он содержит FeO+Fe₂O₃, СаО при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO2	45-57
MgO	26-36
Al 2O3	3-6
(FeO+Fe 2O3)	5-11
СаО	3-8
Другие	менее 5

2. Способ изготовления проппанта из состава стекла по п.1, включающий получение расплава оксидов с диспергированием его струи для формирования стеклокристаллизационных сфер, их отжиг и охлаждение, отличающийся тем, что диспергирование струи расплава стекла осуществляют струей воды давлением 200-1000 атм, причем соотношение расхода воды к расходу расплава стекла составляет от 0,8 до 4,0.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что диаметр струи расплава для диспергирования струей воды выбирают в пределах 5-50 мм.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что кристаллизационный отжиг осуществляют при температуре 1100-1270°С.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что плавку стекла осуществляют при температуре 1500-1700°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к составу стекла, а также к способам изготовления из него стеклянных сфер, используемых в качестве проппантов для расклинивания нефтяных и газовых скважин.

Известен состав стекла для ситалла, содержащий, вес.% SiO_2, - 67,1; Al₂O₃ - 12,5; MgO - 5,6; Li₂O - 9,9; K₂O - 3,3; F - 2,7; B₂O₃ - 1,0 (см патент FR № 1159785, 1958 г.).

Наиболее близким по технической сущности является стекло для ситалла, включающее SiO₂ - 25-60; B₂O₃ - 3-15; MgO - 4-25; Al ₂O₃ - 5-25; F - 4-20, R₂O, где в качестве R₂O содержит, по крайней мере, один окисел из группы K₂O - 2-15; Na₂O - 2-15; Li ₂O - 2-7; Rb₂O - 2-20; Cs₂O - 2-20 (см описание к патенту SU № 631065 от 09.08.1971 г.).

Однако известные составы стекла для ситаллов не могут быть использованы для изготовления проппантов, так как основную задачу, которую решают эти составы, направлены на улучшение диэлектрических свойств и механической обрабатываемости. Согласно международному стандарту ISO 13053, основными же показателями качества проппантов являются сопротивление раздавливанию, сферичность и округлость, в значительной степени определяющие проницаемость слоя проппантов в скважине.

Большее распространение по экономическим соображениям получили проппанты из природного окатанного кварцевого песка. Однако сферичность и округлость окатанного песка, как правило, не превышает величину 0,7 по ISO 13053, а его использование ограничено неглубокими скважинами вследствие низкого сопротивления раздавливанию. Для повышения проницаемости природный песок покрывают пленкой фенолформальдегидной смолы, что существенно увеличивает их стоимость, но незначительно увеличивает проницаемость.

Известны проппанты, представляющие собой стеклянные сферы (см. патент US № 3497008), которые имеют высокие сферичность и округлость, гладкую поверхность, однако низкую механическую прочность. Кроме того, стеклянные проппанты имеют низкую стойкость в глинокислоте (смесь соляной и плавиковой кислоты), поэтому их использование в скважинах, подвергаемых кислотной обработке, не возможно.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу изготовления проппанта является способ изготовления проппанта из стеклянных сфер (см. патент GB № 1089213 от 01.11.1967 г.), включающий получение в роторной печи расплава оксидов, в том числе в виде порошка стекла с формированием стеклянных сфер, их охлаждением воздухом до температуры 480-675°C и подачу их в охлаждающую жидкость - раствор крахмала, гликоли. При этом полученные сферы имеют прочность более 700 кг/см ², плотность - менее 2,6 г/см³, сферичность - 0,84, стойкость при температуре 1200°C и рН 3-11.

К недостаткам стеклокристаллических проппантов следует отнести их недостаточно высокую прочность, а следовательно, проницаемость при высоких давлениях, т.е. при гидроразрыве в глубоких скважинах. Это связано с тем, что в известном изобретении рассмотрен только способ производства проппантов и не рассмотрен конкретный состав стекла, направленный на повышение этих показателей.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение выхода товарных фракций проппантов, повышение их прочности и проницаемости при высоких давлениях в глубоких скважинах.

Указанный результат достигается тем, что в известном составе стекла для изготовления проппанта, включающем SiO₂, MgO, Al₂O₃, он содержит FeO+Fe₂O₃, CaO при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO₂ - 45-57

MgO - 26-36

Al₂ O₃ - 3-6

(FeO+Fe₂O₃ ) - 5-11

CaO - 3-8

Другие - менее 5

Способ изготовления проппанта из указанного выше состава стекла, включающий получение расплава оксидов с диспергированием его струей воды, для формирования стеклокристаллизационных сфер, их отжиг и охлаждение, плавку стекла осуществляют при температуре 1500-170°C, а последующее диспергирование струи расплава осуществляют струей воды давлением 200-1000 атм, причем соотношение расхода воды к расходу расплава стекла составляет от 0,8 до 4,0. Диаметр струи расплава для диспергирования выбирают в пределах 5-50 мм. Диспергирование струи расплава осуществляют при температуре 1300-1700°C, а кристаллизационный отжиг - при температуре 1100-1270°C.

Диспергирование струи расплава стекла струей воды в отличие от диспергирования воздухом или паром имеет две особенности:

1. Вода - несжимаемое вещество, поэтому струе расплава передается кинетическая энергия воды, что вызывает быстрое и качественное диспергирование.

2. Струя воды, выходящая из сопла под большим давлением, сохраняет сплошность на расстоянии свыше 1 м, что облегчает аппаратурное оформление процесса диспергирования.

Диспергирование струей воды накладывает определенные ограничения и на состав диспергируемого расплава стекла и его температуру:

- необходимо использовать слабощелочной расплав;

- расплав с низкой вязкостью и большим поверхностным натяжением.

Кроме того, диспергирование струи расплава струей воды позволяет передать расплаву значительно большую кинетическую энергию, что увеличивает выход товарных фракций стеклошариков (0,2-0,8 мм) до 80-90% (при диспергировании воздухом - 20-30%, паром - 25-40%, струей раскаленных газов - 30-50%).

Несомненное преимущество диспергирование водой перед диспергированием вращающимся диском как с точки зрения технической простоты процесса, экономичности, производительности, техники безопасности, так и качества получаемой продукции за счет резкого охлаждения стеклошариков - возникновения сжимающих напряжений в поверхностных слоях стеклошариков (закаленное стекло).

Количество подаваемой на струю расплава воды и ее давление определяют как выход годной продукции, так и средний размер стеклошариков. При расходе воды менее 0,8 кг на 1 кг расплава даже при давлении воды 600-1000 атм не удается полностью разбить струю и появляются несферические частицы, а при расходе воды свыше 4 кг на 1 кг расплава средний размер стеклошариков остается постоянным. Давление воды играет существенную роль в технологии диспергирования. При давлении менее 200 атм струя воды быстро теряет свою энергию и удар по струе расплава приводит к образованию крупных стеклошариков, несферических частиц стекла и ваты.

Давление воды свыше 1000 атм авторы не использовали в связи с дороговизной и дефицитностью оборудования. Кроме того, разница в давлении воды между 500 и 1000 атм была незначительной как по среднему значению размера стеклошариков, так и доля годной продукции.

Размер струи расплава стекла также имеет существенное значение: при толщине струи менее 5 мм происходит быстрое ее охлаждение, а при толщине более 50 мм - разброс в тангенциальном (поперечном) направлении. В том и другом случаях возрастает доля несферических частиц.

Соотношение оксидов кремния, магния, алюминия, кальция и железа определены опытным путем. Такой состав обладает оптимальным соотношением технологических и качественных показателей. Другие оксиды, содержание которых не должно превышать 5 мас.%, обычно представлены оксидами хрома, марганца, никеля, бора, серы, калия, натрия, титана, фтора и их влияние на прочность проппантов ограничено. Эти оксиды являются примесями в исходном сырье.

Суммарное содержание оксидов кремния и алюминия не должно превышать 60%, так как вязкость расплава при их содержании свыше 60% даже при температуре 1700°C становится высокой и при диспергировании струей воды образуется много ваты и иголок.

Пример 1

Материал расчетного состава, в мас.% SiO₂ - 52, MgO - 32, CaO - 5, Al₂O₃ - 6,

(FeO+Fe ₂O₃) - 5 (примеси: Cr₂O₃ , TiO₂, K₂O, Na₂O, F, S, P ₂O₅, B₂O₃ и др., присутствующие в природном сырье в количестве до 5%, из расчета исключены), расплавляли в дуговой рудно-термической печи и сливали через огнеупорную воронку с расходом примерно 1200 кг/час при температуре струи расплава примерно 1550°C+20°C. Диспергирование струи расплава осуществляли плоской водяной струей давлением от 50 до 1000 атм и расходом воды от 600 до 10000 л/час. В качестве параметра оптимизации принимали содержание стеклошариков размером менее 0,8 мм. В таблице 1 приведены результаты проведенных экспериментов.

Таблица 1
Влияние давления и расхода воды на диспергирование струи расплава стекла
№ п/п	Давление воды на выходе из сопла (атм)	Расход воды (л/час)	Содержание стеклосфер размером менее 0.8 мм (%)
1	50	600	23
2	50	1000	31
3	50	4000	38
4	100	600	36
5	100	5000	47
6	100	8000	51
7	200	600	58
8	200	1000	73
9	250	1000	80
10	250	5000	86
11	500	600	65
12	500	1000	87
13	500	2000	91
14	500	5000	94
15	500	10000	95
16	1000	5000	95
17	1000	10000	96

Из таблицы 1 можно сделать вывод, что при диспергировании струи расплава струей воды оптимальным является давление воды 200-1000 атм, а расход воды от 0,8 до 4 по отношению к расходу расплава стекла.

Пример 2

Расплавы различного состава диспергировали плоской струей воды. Расход воды брали - 4000 л/час, давление воды - 400 атм, расход расплава стекла - 1200 кг/час. В качестве параметров оптимизации принимали следующие: прочность стеклошариков - проппантов фракции 40/70 (0,42-0,21 мм); количество несферических частиц (ваты, иголок).

В таблице 2 приведены результаты проведенных экспериментов. Состав пересчитан на оксиды кремния, магния, кальция, алюминия и железа, без учета примесей (Cr ₂O₃, TiO₂, K₂O, Na ₂O, F, S, P₂O₅, B₂O ₃ и др.).

Таблица 2
Результаты проведенных экспериментов
Номер п/п	Расчетный химический состав стекла, мас.%	Прочность на раздавливание фракции 40/70 по ГОСТ при 680 атм	Доля несферических частиц (вата и иголки)
SiO2	MgO	СаО	Al2O3	FeO+Fe2O3
1	40	40	5	8	7	8,4	5
2	45	35	5	8	7	2,3	3
3	50	30	5	8	7	2	7
4	55	25	5	8	7	7,4	12
5	60	20	5	8	7	9,0	30
6	50	26	8	5	11	3,1	2
7	50	40	2	2	6
8	50	30	10	4	6	7,9	5
9	50	35	10	2	3	11,0	4
10	55	20	10	6	9	12,3	8
11	55	30	5	5	5	1,8	6
12	55	37	2	4	2	6,9	12
13	55	25	10,0	5	5	10,4	5
14	52	29	6	5	8	1,3	3
15	57	21	4	6	12	14,8	8
16	60	20	10	5	5	11,6	19
17	65	20	5	5	5	12,9	45
18	52	38	2	2	6	6,8	12
19	52	32	5	6	5	0,4	2
20	52	20	0	3	15	8,4	5
21	52	31	8	3	6	0,8	5

Таким образом, стеклосферы заявляемого состава имеют наиболее высокую прочность на раздавливание (меньшее количество разрушенных гранул, см. примеры - 6, 11, 14, 19, 21) и могут быть рекомендованы для использования в качестве проппантов.

Стекло заявляемого состава имеет чрезвычайно высокую склонность к кристаллизации, а при диспергировании струи расплава воздухом или струей горячих газов (например, продуктами сгорания природного газа или керосина) происходит более медленное охлаждение, что приводит к неконтролируемой кристаллизации стекла и снижению прочности стеклошариков размером крупнее 0,2 мм.

Следует отметить, что кристаллизационный обжиг стеклошариков является эффективным только в области температур 1100-1270°C в течение времени не более 10-15 минут для образования 20-40% по объему стекла мелких (менее 2 мкм) кристаллов форстерита и пироксена. При более длительных выдержках увеличение доли кристаллической фазы вызывает деформацию стеклошариков вследствие того, что кристаллическая фаза имеет большую плотность.

При температуре ниже 1100°C термические напряжения при кристаллизации вызывают трещинообразование в стекле и снижение прочности, в интервале 1100-1270°C напряжения релаксируются за счет пластической деформации высоковязкого стекла, а выше 1270°C происходит слипание стеклошариков вследствие снижения вязкости.

Следует отметить, что существенное увеличение прочности стеклошариков заявляемого состава и изготовленных согласно настоящему изобретению по сравнению с имеющимися на рынке стеклошариками позволило улучшить качество не только проппантов, но стеклошариков для струйной обработки поверхности металлов и стекла, а также для ряда других специфических областей применения (наполнители пластмасс, бетонов, светоотражающие поверхности).

Проведенные промышленные испытания на предприятии ООО «ФОРЭС» показали, что диспергирование струи расплава заявляемого состава стекла струей воды позволяет:

- снизить долю несферических частиц, а это увеличивает выход товарных фракций проппантов;

- повысить прочность проппантов и их проницаемость для использования при высоких давлениях в глубоких скважинах.