способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины
Классы МПК: | C07C275/14 замещенного атомами азота, не входящими в нитро- или нитрозогруппы C07C335/10 ненасыщенного углеродного скелета |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Хайруллина Регина Радиевна (RU), Гениятова Альфия Равзатовна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2012-09-27 публикация патента:
10.06.2014 |
Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина (бисамина) с (тио)мочевиной в присутствии катализатора FeCl3·6H2 O при мольном соотношении (20-25):10 : (0,3-0,7). Процесс проводят при комнатной температуре (20оС) и атмосферном давлении в этиловом спирте в течение 0.5-1 ч. Способ позволяет получать продукты с высоким выходом (85-99%) и упростить процесс за счет упрощения дозирования исходных соединений и исключения летучих исходных соединений. 1 табл., 1 пр.
Формула изобретения
Способ получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1):
, где Х=O,S
отличающийся тем, что N,N,N'N'-тетраметилметилендиамин (бисамин) смешивается с мочевиной или (тио)мочевиной в присутствии кристаллогидрата FeCl3·6H2O, при мольном соотношении бисамин:(тио)мочевина: FeCl3·6H 2O=(20-25):10:(0.3-0.7) при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в течении 0.5-1.5 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1):
, где X=O, S
Ациклические карбамиды перспективны в качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям [Алиев С.М., Садыхов К. И., Джафаров А.А. и др. Диэтиламинометилмочевина в качестве антимикробной добавки к смазочно-охлаждающим жидкостям. Патент РФ № 2050352 (20.12.1995)].
Известен способ [Müller Е., Thomas Н. Neue Mannichbasen, ein Verfahren zu ihren Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen. Патент DE № 2246108 (20.09.1972)] получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины (1, X=О) трехкомпонентной конденсацией водных растворов формальдегида, диэтиламина и мочевины с выходом %:
По известному способу наряду с целевым продуктом N,N'-бис(диметиламинометил)мочевиной (1) образуются побочные продукты (2) и (3).
Известен способ [Ласкин Б.М., Малин А.С. Способ получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины. Патент РФ № 2311406 (27.11.2007)] получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (1, X=О) взаимодействием водных растворов диметиламина и формальдегида при температуре 5-40°C в течение 30 мин, с последующим добавлением к реакционной массе мочевины и перемешиванием ~3 ч.
Известный способ получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (1, X=О) базируется на трехкомпонентной конденсации водных растворов метиламина и формальдегида с мочевиной. Недостатком способа является высокая летучесть метиламина и формальдегида из водных растворов, что затрудняет дозирование исходных реагентов при селективном получении целевого продукта (1).
Предлагается новый способ получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина (бисамин) с мочевиной или тиомочевиной в присутствии кристаллогидрата FeCl3·6H2O, взятымх в мольном соотношении бисамин: (тио)мочевина: FeCl3·6H2O=(20-25):10:(0.3-0.7), предпочтительно 22:10:0.5, при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в этиловом спирте в качестве растворителя в течении 0.5-1.5 ч, предпочтительно 1 ч. Выход N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1) составляет 85-99%. Реакция проходит по схеме:
Бисамин берется в небольшом избытке от стехиометрического соотношения.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора FeCl3 ·6H2O больше 7 мол.% по отношению к (тио)мочевине не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора FeCl3·6H 2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Реакции проводили при комнатной температуре. При меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. При более высокой температуре (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты. В качестве растворителя использовали этиловый спирт, т.к. в ней хорошо растворимы исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе N,N'-бис[диметиламинометил]мочевину получают трехкомпонентной конденсацией водных растворов формальдегида, диэтиламина и мочевины. В предлагаемом способе бис[диметиламинометил] (тио)мочевину получают аминометилированием (тио)мочевины с помощью бисамина в присутствии каталитических количеств FeCl3 ·6H2O.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами
Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевину общей формулы (1) двухкомпонентной реакцией с участием нелетучих исходных реагентов.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор при комнатной температуре помещают 4,84 мл (22 ммоль) бисамина ( =0,77 г/мл), 0,225 г (0.5 ммоль) FeCl3·6H 2O, 1 г (10 ммоль) мочевины в 5 мл. EtOH и перешивают реакционную смесь в течении 1 ч при температуре 20°C. Из реакционной массы выделяют N,N'-бис[диметиламинометил]мочевину (1) с выходом 95%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№ п/п | Исходный карбамид | Соотношение | Время реакции, час | Выход (1), % |
бисамин:(тио)мочевина:FeCl 3·6H2O, ммоль | ||||
1 | мочевина | 22:10:0.5 | 1 | 95 |
2 | -//- | 22:10:0.7 | 1 | 99 |
3 | -//- | 22:10:0.3 | 1 | 85 |
4 | -//- | 22:10:0.5 | 1.5 | 98 |
5 | -//- | 22:10:0.5 | 0.5 | 87 |
6 | -//- | 25:10:0.5 | 1 | 96 |
7 | -//- | 20:10:0.5 | 1 | 88 |
8 | тиомочевина | 22:10:0.5 | 1 | 93 |
Все опыты проводили в этиловом спирте при комнатной температуре (20°C).
Спектральные характеристики N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины (1) | |
N,N'-бис[диметиламинометил]мочевина | |
Спектр ЯМР 1Н ( , м.д., CDCl3): 2.67 уш.с (12H, CH3 ), 4.34 и 4.44 уш.с (4Н, СН2), 8.16 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР 13С ( , м.д., CDCl3): 41.79 (CH3), 63.56 (CH2), 159.83 (C=S). Масс-спектр, m/z (Iотн. , %): 213.554 [М+К]+ (100). | |
N,N'-бис[диметиламинометил]тиомочевина | |
Спектр ЯМР 1Н ( , м.д., CDCl3): 2.26 уш.с (12H, CH3 ), 3.65 уш.с (4H, CH2), 8.58 уш. с (2H, NH). Спектр ЯМР 13С ( , м.д., CDCl3): 41.81 (CH3), 68.00 (CH2), 184.89 (C=S). Масс-спектр, m/z (Iотн. , %): 229.354 [М+К]+ (100). |
Класс C07C275/14 замещенного атомами азота, не входящими в нитро- или нитрозогруппы