способ отверждения жидких высокоактивных отходов

Формула изобретения

1. Способ отверждения жидких высокоактивных отходов переведением отходов в гелеобразное состояние, характеризующийся тем, что в растворы высокоактивных отходов вводят соли циркония, железа и глицерин до концентрации их в растворах соответственно не менее 0,12, 0,6 и 0,23 М/л, выдерживают полученную смесь в течение не менее 2,5 ч с последующим добавлением в смесь раствора однозамещенного фосфата калия в фосфорной кислоте до мольного соотношения компонентов Zr:Fe:K:PO₄=1:3:2:5-8, высушиванием, прокаливанием полученного полимерного геля цирконилфосфата соответственно при 70-90°С и 300-400°С и плавлением полученных гранул при 980-1000°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей циркония и железа используют соответственно цирконилхлорид и азотнокислое железо.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 2-2,1 М/л раствор фосфата калия в 4 М фосфорной кислоте.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам отверждения жидких высокоактивных отходов, образующихся в результате переработки ядерного топлива с целью переведения их в компактный материал, пригодный для долговременного и безопасного хранения.

Образующиеся отходы помимо продуктов деления содержат неактивные элементы, входящие в состав конструкционных материалов тепловыделяющих сборок, основными из которых являются цирконий и железо.

Известен способ переработки высокоактивных отходов ядерных реакторов, включающий кальцинацию ВАО, смешение кальцината ВАО с TiO ₂, CaO, ZrO₂, Аl₂О₃, нагрев смеси в восстановительной атмосфере до рабочей температуры от 1000°С до 1500°С под давлением не ниже атмосферного, выдержку при рабочей температуре до образования кристаллов керамического материала и охлаждение до получения монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения.

В результате реализации известного способа происходит образование цирконолитсодержащей керамики с включенным в нее кальцинатом ВАО. [Патент США N 4274976, G21F 9/34, опубл. 23.06.81.]

Аналогичным вышеуказанному является способ переработки высокоактивных отходов ядерных реакторов, содержащих радиоактивные элементы актинидной группы (уран, плутоний, нептуний и т.д.), а также цирконий и редкоземельные элементы, согласно которому указанные отходы кальцинируют, кальцинат смешивают с окислами титана, кальция и марганца при следующем соотношении компонентов, вес.%: TiO₂ - 50-60, СаО - 10-20, МnО - 5-15, кальцинат высокоактивных отходов - 15-25, полученную смесь нагревают в окислительной атмосфере до рабочей температуры 1100-2000°С при давлении не ниже атмосферного, выдерживают при рабочей температуре до образования кристаллов керамического материала, после чего полученный конечный продукт охлаждают до получения монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения. В результате происходит образование керамики, в которой присутствует кристаллический материал, чей состав характеризуется обобщенной формулой (Са, Mn, REE)₄(An, Zr, Ti) ₂Ti₇O₂₂, который по своей физико-химической природе, а также по отношению к элементам актинидной группы, цирконию и редкоземельным элементам сходен с цирконолитом, причем, чем выше давление, тем быстрее происходит процесс кристаллообразования получаемого керамического продукта. [Пат. РФ № 2140106, G21F 9/16, опубл. 10.10.1999.]

Недостатком известных способов является пониженное качество получаемого конечного продукта, связанное с его пониженной водоустойчивостью (применительно к ВАО), величина которой, определяемая суммарной скоростью вымываемости актинидов из цирконолита при 90°С, составляет 10^-4 -10^-5 г/м² сутки.

Взятый за прототип способ переработки отходов, образующихся при переработке тепловыводящих сборок ядерного реактора, характеризуется переведением их в керамическую матрицу. Для этого раствор отходов предварительно денитрируют формальдегидом, затем смешивают в основном с оксидами титана, бария, кальция и дополнительно алюминия, ниобия. Полученную суспензию высушивают, отжигают, при температуре 650-800°С, измельчают с образованием порошка. Далее порошок прессуют при 1000-1400°C и спекают в восстановительной атмосфере в интервале температур 1000-1400°С.

При этом достигается образование керамической среды, содержащей фазы холандита, перовскита и цирконолита, содержащие 30-60 мас.% TiO₂, 1-10 мас.% BaO, 1-10 мас.% СаО, в которой предполагается растворение и фиксация продуктов деления. (З. РФ № 2002115623, G21F 9/00, опубл. 20.12.2003 г.)

Несмотря на кажущуюся простоту исполнения и химическую стойкость получаемой керамики, данный способ не лишен недостатков. Способ не обеспечивает равномерного распределения продуктов деления в объеме матрицы, что отрицательно влияет на процесс их длительного хранения, многостадийность процесса синтеза матрицы, использование восстановительной среды и температур более 1000°С, значительные расходы оксидов для превращения раствора в суспензированное состояние.

Задачей изобретения является упрощение процесса переработки - отверждения жидких отходов при сохранении термической и гидролитической устойчивости получаемого монолитного материала.

Поставленная задача решается способом отверждения жидких высокоактивных отходов и переведением их в гелеобразное состояние, характеризующимся введением в растворы отходов солей циркония, железа и глицерина до концентрации их в растворах соответственно не менее 0,12, 0,6 и 0,23 М/л, выдерживанием полученной смеси в течение не менее 2,5 ч, добавлением в смесь раствора однозамещенного фосфата калия в фосфорной кислоте до мольного соотношения компонентов Zr:Fe:K:PO ₄=1:3:2:5-8, и последующим высушиванием, прокаливанием полученного полимерного геля цирконилфосфата соответственно при 70-90°C и 300-400°С и плавлением полученных гранул при 980-1000°С.

Предпочтительно, в качестве солей циркония и железа использовать соответственно цирконилхлорид и азотнокислое железо.

Обычно используют 2-2,1 М/л раствора фосфата калия в 4 М фосфорной кислоте.

Таким образом, для упрощения процесса отверждения жидких отходов предлагается вместо оксидной матрицы использование цирконий-железо-фосфатной матрицы, не уступающей по своей термической и гидролитической устойчивости керамической матрице, указанной в прототипе. Причем синтез матрицы происходит в жидкой фазе при смешивании раствора отходов с добавлением солей металлов с раствором фосфата калия в фосфорной кислоте. Метод основан на склонности водных растворов циркония к образованию полимерных соединений, возможности образования значительного числа простых и сложных фосфатов.

Предварительно в жидкие отходы вносятся необходимые количества солей циркония и железа, а также глицерин. Роль последнего сводится к образованию комплексного соединения с цирконием, а в последующем к денитрации смешанного раствора. В полученную смесь вводят раствор KH₂PO₄ в фосфорной кислоте. Через некоторое время происходит гелеобразование цирконилфосфата, которое регулируется процессом комплексообразования цирконилиона с глицерином и температурой процесса. Полученный однородный гель цирконилфосфата прозрачен и стекловиден, желтоватого цвета. Гель высушивают, прокаливают при t=300-400°С до окончания выделения окислов азота, при необходимости измельчают и плавят при температуре около 1000°С. Полученный плав стекловиден, имеет цвет от светло-коричневого до темно-коричневого в зависимости от состава и количества отходов и представляет собой твердый раствор простых и сложных фосфатов продуктов деления в железофосфатном стекле и частично в виде самостоятельных фаз, сцементированных стеклом.

Высушивание геля возможно осуществлять двумя путями. Первый вариант: смешанный раствор до начала гелеобразования переливают в пластиковые поддоны и высушивают в потоке горячего воздуха (70-90°С). Второй вариант: смешанный раствор диспергируют на капли в нагретом минеральном масле с получением в конечном итоге сферических частиц геля матрицы, что ускоряет процесс высушивания и устраняет необходимость измельчения продукта.

Пример

Подготавливают раствор отходов для получения цирконий-железо-фосфатной матрицы. Для этого предварительно определяют содержание циркония и железа в отходах и корректируют их в соответствии с мольным соотношением путем добавления солей цирконилхлорида - ZrOCl₂ 8H ₂O и азотнокислого железа - Fе(NO₃)₃ 9H₂O до концентрации их в растворе соответственно не менее 0,12 и 0,6 М/л, а также глицерина - 0,23 М/л (мольное отношение цирконий:глицерин=1:1,1). Указанные концентрации обеспечивают получение достаточно прочного и устойчивого геля цирконилфосфата. Подготовленный раствор выдерживают до установления равновесия в течение 2,5 ч.

Далее готовят раствор однозамещенного фосфата калия - КН₂РО₄ растворением в 4-мольной фосфорной кислоте до концентрации его в растворе 2 М/л.

Поведение циркония в растворах трудно прогнозируется по многим причинам, в том числе историей его происхождения и временем хранения его солей. Поэтому предварительно проводят тестирование процесса гелеобразования на малых объемах. Регистрируют время начала гелеобразования в смешанном растворе для определения времени его «жизни». Коррекцию времени «жизни» проводят путем добавления глицерина или охлаждения растворов. Смешивают основную часть отходов с 2 М/л раствором фосфата калия в 4 М/л фосфорной кислоте, разливают в пластиковые поддоны или диспергируют на капли в минеральном масле. Высушивание проводят потоком нагретого воздуха (70-90°С), затем прокаливают при 300-400°С до прекращения выделения окислов азота и плавят полученные гранулы при температуре около 1000°С.

Получаемый полимерный гель цирконилфосфата характеризуется мольным соотношением компонентов Zr:Fe:K:PO ₄=1:3:2:6. Гель эффективно поглощает СВЧ-излучение, что позволяет проводить прокаливание и плавку в микроволновой печи.

Испытания гидролитической устойчивости матрицы на выщелачивание трансурановых элементов проводили следующим образом.

Готовили 120 мл азотнокислого раствора иммитаторов продуктов деления, соответствующего солевому и радионуклидному составу отходов радиохимических производств. Раствор был поделен надвое, в каждую часть которого ввели аликвоты азотнокислых растворов Np-239 в одну и Pu-239 с Am-241 в другую часть.

Растворили в каждой части раствора навески ZrOCl₂ 8Н₂О и Fе(МО₃)₃ 9Н₂ О до конечной концентрации 0,2 М/л и 0,6 М/л соответственно. Ввели и перемешали в растворе глицерин до его содержания около 0,23 М/л и выдержали 2,5 ч для установления равновесия. Одновременно готовили при умеренном нагревании 2 М/л раствор КН₂ РO₄ в 4 М фосфорной кислоте.

Смешали полученные растворы с раствором фосфата калия (2 М/л КН₂ РO₄ в 4 М/л МН₃РО₄). После образования геля цирконилфосфата, которое произошло на 36 минуте от начала смешивания при температуре 22°С (мольное соотношение Zr:Fe:K:PO ₄=1:3:2:5-8), гели были высушены, прокалены и расплавлены в алундовых тиглях при температуре 980-1000°С.

Данные об образцах представлены в таблице 1.

Таблица 1
Нукли-ды	Масса нуклида в объеме приготовленной матрицы, мг	Количество Бк в объеме приготовленной матрицы	Вес образца	Поверхность образца, см2	Массовая доля актинида в исходном образце, %
Np-237	5,4	1.4×10 5	10,4	18,2	0,052
Am-241	0,1	1,27×10 7	9,9	17,5	0,001
Pu-239	4,5	1,0×10 7			0,045

Гидролитическое выщелачивание проводили при температуре 90°С с радиометрическим определением содержания радионуклидов в выщелатах.

Полученные данные результатов гидролитической устойчивости при температуре 90°С и соотношении S_TB./VH ₂O 10, R - скорость выщелачивания, представлены в таблице 2.

Таблица 2
Время, сутки	R, г/(см 2·сут)
	Np-237	Рu-239	Аm-241
1	1,7·10 -5	7,0·10-5	7,2·10-5
3	1,8·10-5	6,2·10-6	6,1·10 -6
7	1,3·10-5	3,6·10 -7	3,0·10-7
14	5,4·10 -6	5,7·10-7	4,9·10-7
21	3,9·10-7	7,4·10-7	6,4·10 -7
28	8,1·10-8	4,5·10 -7	5,1·10-7

Таким образом, предлагаемый способ позволяет перерабатывать кислые растворы (до 2,5 М/л по азотной кислоте) и получать компактный продукт с кажущейся плотностью от 2,2 до 2,6 г/см³, что на порядок и более снижает объем отходов. Гидролитическая устойчивость матрицы ограничивает скорость выщелачивания инкорпорированных радионуклидов в пределах от 10^-6 до 10^-8 г/см² сутки (при 90°С), которые принимаются как прогнозируемые в процессе длительного хранения.