способ локализации отходов остекловыванием в металлических контейнерах

Формула изобретения

1. Способ локализации отходов, содержащих по меньшей мере одно химическое соединение, подлежащее локализации остекловыванием в нагретом металлическом контейнере, при котором отходы и остекловывающую добавку помещают в металлический контейнер, плавят отходы и остекловывающую добавку для получения расплавленного стекла и расплавленное стекло охлаждают, отличающийся тем, что в металлический контейнер дополнительно вводят по меньшей мере одно окисляющее вещество, концентрация окисляющего вещества в расчете на оксид в расплавленном стекле составляет от 0,1 до 20% по массе, предпочтительно от 4 до 20% по массе, более предпочтительно от 5 до 15% по массе и наиболее предпочтительно от 10 до 13% по массе от массы расплавленного стекла и остекловывающая добавка включает по меньшей мере один оксид, выбранный из числа: SiO₂ (диоксид кремния), В₂О₃ (оксид бора), Al₂O ₃ (оксид алюминия), Na₂O (оксид натрия), Fe ₂O₃, CaO, Li₂O, ZnO, ZrO_{2 .}

2. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество выбрано из числа поливалентных окисляющих веществ.

3. Способ по п.2, в котором окисляющее вещество выбрано из числа поливалентных окисляющих веществ: железа, хрома, ванадия, сурьмы, титана, мышьяка, церия, марганца, рутения и их смесей.

4. Способ по п.3, в котором окисляющее вещество выбрано из числа: Fe³⁺ , Се⁴⁺, Mn⁴⁺, Sb⁵⁺, As⁵⁺ , V⁵⁺, Ru⁴⁺ их смесей.

5. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество находится в форме оксидов или предшественников этих оксидов.

6. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество является веществом, которое обладает эффектом, ограничивающим коррозию металлического контейнера, таким как Fe₂O₃.

7. Способ по п.1, в котором концентрация индивидуального окисляющего вещества, составляет от 0,1 до 1% по массе для Cr³⁺, в расчете на Cr₂O₃; от 1 до 15% по массе для V ⁵⁺, в расчете на V₂O₅; от 0,5 до 7 или 8% по массе для Sb⁵⁺, в расчете на Sb₂ O₅; от 1 до 15% по массе для Ti⁴⁺, в расчете на TiO₂; от 0,5 до 7 или 8% по массе для As⁵⁺ , в расчете на As₂O₅; от 0,5 до 10% по массе для Се⁴⁺, в расчете на СеО₂; от 0,1 до 2% по массе для Mn⁴⁺, в расчете на MnO₂ ; и от 1 до 20% по массе, предпочтительно от 1 до 15% по массе, более предпочтительно от 3 до 13% по массе, более предпочтительно от 4 или 5 до 13% по массе или еще лучше от 10 до 13% по массе и наиболее предпочтительно от 12 до 13% по массе, например 12,6% по массе для Fe³⁺, в расчете на Fe₂O ₃.

8. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество вводят в форме порошка, состоящего предпочтительно из смеси порошков оксидов.

9. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество вводят в форме стекла, например в форме стекловидной фритты, стеклянных шариков или кусочков стекла.

10. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество смешивают с отходами до их введения в металлический контейнер.

11. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество смешивают с остекловывающей добавкой до ее введения в металлический контейнер.

12. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество вводят непосредственно в металлический контейнер отдельно от отходов и остекловывающей добавки.

13. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество вводят в металлический контейнер непрерывно.

14. Способ по п.1, в котором окисляющее вещество вводят в металлический контейнер по частям.

15. Способ по п.1, в котором металлический контейнер изготовлен из сплава на основе железа или сплава на основе никеля.

16. Способ по п.1, в котором остекловывающую добавку применяют в форме смеси порошков оксидов или в форме стекла, например стекловидной фритты, стеклянных шариков или кусочков стекла.

17. Способ по п.1, в котором остекловывающая добавка является боросиликатным стеклом или силикатным стеклом.

18. Способ по п.1, в котором химический элемент, подлежащий локализации, выбирают из числа следующих химических элементов: Al, As, В, Ва, Са, Се, Cd, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc, Ti, V, Zn, Zr, актиноидов, таких как Pu, платиноидов, изотопов этих элементов, в частности их радиоактивных изотопов, и их смесей.

19. Способ по п.1, в котором отходы являются твердыми или жидкими ядерными отходами.

20. Способ по п.19, в котором ядерными отходами являются жидкие радиоактивные отходы, такие как радиоактивный раствор.

21. Способ по п.19, в котором ядерными отходами является кальцинированный материал жидких радиоактивных отходов, например отходов средней активности.

22. Способ по п.1, в котором отходы являются отходами сжигания радиоактивных отходов или бытовых отходов.

23. Способ по п.1, в котором расплавленное стекло заливают в контейнер и охлаждают в нем.

24. Способ по любому из предшествующих пп.1-22, в котором расплавленное стекло охлаждают в металлическом контейнере, в котором его готовили.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу локализации отходов остекловыванием в металлическом контейнере.

Более конкретно способ по изобретению представляет собой усовершенствование способов локализации отходов остекловыванием, в которых горячий металлический контейнер применяют в качестве плавильного сосуда.

Таким образом, область техники по изобретению можно определить в общем как область обработки отходов или сточных вод локализацией, изолированием или иммобилизацией.

В частности, областью техники по изобретению является локализация отходов остекловыванием и, более конкретно, остекловыванием в горячем металлическом контейнере.

Эти отходы могут быть твердыми или жидкими, например, в форме растворов.

Речь может идти о ядерных отходах, а также о любых промышленных или бытовых отходах, содержащих минеральные продукты реакции, и, более конкретно, загрязняющие металлы и/или ионы загрязняющих металлов.

В числе таких отходов можно, например, перечислить твердые остатки от сжигания бытовых отходов, более конкретно, остатки в виде топочной золы, зольной пыли и осадка с фильтра, образовавшегося при нейтрализации и очистке выходящих газов мусоросжигательных заводов.

В способах остекловывания с применением горячего металлического контейнера отходы и добавки для остекловывания помещают в металлический контейнер, который нагревают до высокой температуры, для осуществления реакции разложения отходов, чтобы содержащиеся в отходах минеральные вещества, такие как химически токсичные элементы или радиоактивные продукты реакций, оказались включенными в стекловидный каркас.

В зависимости от применяемого способа остекловывания, после того как металлический контейнер был заполнен расплавленным стеклом: если стекло залили в контейнер, в котором оно охлаждается, этот способ называют способом "горячего плавильного сосуда", если металлический контейнер извлекают из печи для последующего охлаждения и использования в качестве контейнера для конечного стекла, этот способ называют способом "плавления в контейнере". Настоящее описание относится к способу последнего типа.

Известный уровень техники

Виды стекла для локализации, которые в настоящее время производятся промышленным способом, такие как стекло для локализации ядерных отходов или остатков сжигания бытовых отходов, являются результатом исследований состава, которые оптимизируют их композицию и даже температуру их изготовления, если эта температура не была ограничена способом производства или композицией стекла.

Такая оптимизация композиции и температуры нацелена на получение состава стекла, который позволяет одновременно:

- уменьшить объем отходов после их локализации,

- быть совместимым с промышленными способами, более конкретно со способами, существующими в настоящее время,

- улучшить удерживающие свойства конечного стекловидного каркаса (химическую устойчивость, устойчивость к радиации, устойчивость к выщелачиванию и тому подобное) с целью его хранения.

Таким образом, существующие способы остекловывания ядерных отходов, таких как продукты распада, обычно включают две стадии: испарение-кальцинацию растворов продуктов распада для получения кальцинированного материала с последующим остекловыванием образовавшегося кальцинированного материала. Например, стадию испарения-кальцинации можно выполнять во вращающейся трубе, нагреваемой в электропечи сопротивления. Этот способ известен специалистам в данной области.

Затем к кальцинированному материалу добавляют стеклообразующее вещество, добавку для остекловывания, например, в форме стекловидной фритты, для получения стекла для локализации. Например, на заводе в La Hague таким стеклом является боросиликатное стекло, в основном состоящее примерно на 80% из SiO₂ (диоксида кремния), В₂О₃ (оксида бора), Al₂O₃ (оксида алюминия) и Na₂O (оксида натрия).

В существующих способах остекловывания, подобных тому, какой был описан выше для локализации ядерных отходов, роль добавки для остекловывания, такой как стекловидная фритта, состоит только во внесении элементов, которые после смешивания с отходами позволяют обеспечить локализацию отходов в стекле, обладающем требуемыми свойствами, некоторые из которых были перечислены выше.

В случае остекловывания отходов в горячем металлическом контейнере имеет место очень сильное взаимодействие между плавящимся стеклом и металлическим контейнером.

Меры, предпринимаемые до настоящего времени для ограничения химического взаимодействия со стекломассой, коррозии металлического контейнера и утраты его целостности, предусматривают сочетание нескольких действий, более конкретно, ограничение температуры стекломассы, очень короткое время пребывания стекломассы в горячем металлическом контейнере и применение специальных сталей для обеспечения хорошей устойчивости к коррозии.

Предпринимаемые меры, основная цель которых - предотвратить коррозию нагретого металлического контейнера и сохранить целостность этого контейнера, эффективны частично. Их недостаток заключается в том, что они требуют использования дорогих металлических материалов для плавильных контейнеров, что негативно влияет на общую стоимость способа, и ограничивают продолжительность и температуру производства стекла, что сокращает диапазон стекол, которые могут быть изготовлены, и диапазон отходов, которые могут быть обработаны.

Более того, при производстве стекла в горячих металлических контейнерах в некоторых конфигурациях способа остекловывания могут иметь место неожиданные и масштабные явления выделения летучих веществ, дегазации и вспенивания, происхождение которых до настоящего времени не было выяснено и которые крайне отрицательно сказываются на бесперебойном ходе способа остекловывания, в частности остекловывания радиоактивных ядерных отходов.

Под дегазацией обычно подразумевают выход химических элементов из стекломассы в форме газа.

Под вспениванием обычно подразумевают скопление пузырьков на поверхности расплавленной стекломассы.

Вспенивание может привести к переливанию расплавленного стекла через край плавильного контейнера.

Вспенивание является возможным последствием явления дегазации в стекломассе.

До настоящего времени не было найдено никакого решения этих проблем выделения летучих веществ, дегазации и вспенивания.

Кроме того, в способах остекловывания отходов в горячих металлических контейнерах зачастую наблюдают образование металлических продуктов реакции или сернистых соединений, которые диспергируются или выпадают в осадок в стекле и присутствие которых является помехой.

Наконец, иногда бывает затруднительно локализовать некоторые элементы, например Cd.

Принимая во внимание вышесказанное, существует потребность в способе локализации отходов остекловыванием в нагретом металлическом контейнере, при котором явления выделения летучих веществ, дегазации и вспенивания исключаются или по меньшей мере ограничиваются.

Кроме того, существует потребность в способе, который также мог бы в известных случаях позволить ограничить коррозию металлического контейнера и исключить образование металлических продуктов реакции или сернистых соединений, диспергированных или выпадающих в осадок в стекле.

Существует также потребность в способе, который сохраняет целостность металлического контейнера и обеспечивает отличную локализацию всех элементов, даже таких элементов, как Cd или любой другой металлический продукт реакции, восстановленная форма которого является летучей (например, Zn).

Существует также потребность в таком способе локализации отходов остекловыванием в нагретом металлическом контейнере, который является простым, надежным, имеющим невысокие производственные затраты и применяющим легко доступные недорогие материалы.

Цель настоящего изобретения заключается в создании способа локализации отходов остекловыванием в нагретом металлическом контейнере, отвечающего этим потребностям.

Цель настоящего изобретения также заключается в создании способа локализации отходов остекловыванием в нагретом металлическом контейнере, который лишен неудобств, изъянов, ограничений и недостатков способов локализации отходов остекловыванием в нагретом металлическом контейнере предшествующего уровня техники, более конкретно недостатков, относящихся к выделению летучих веществ, дегазации и вспениванию, и который решает проблемы способов предшествующего уровня техники.

Короче говоря, цель настоящего изобретения заключается в решении проблем, свойственных применению металлического контейнера в процессе "плавления в контейнере", более конкретно проблем коррозии и вспенивания в связи с выделением летучих веществ из продуктов реакции в стекломассе, восстановленных плавильным контейнером.

Сущность изобретения

Эта и другие цели изобретения были достигнуты способом локализации отходов, содержащих по меньшей мере одно химическое соединение, подлежащее локализации остекловыванием в нагретом металлическом контейнере, в котором отходы и остекловывающую добавку помещают в металлический контейнер, плавят отходы и остекловывающую добавку для получения расплавленного стекла и расплавленное стекло охлаждают, причем в металлический контейнер дополнительно вводят по меньшей мере одно окисляющее вещество, и концентрация окисляющих(его) веществ(а), выраженная в количестве оксида(ов) в расплавленном стекле, составляет от 0,1 до 20% по массе, предпочтительно от 4 до 20% по массе, более предпочтительно от 5 до 15% по массе и наиболее предпочтительно от 10 до 13% по массе от массы расплавленного стекла.

Изобретатели выявили не известную до настоящего времени причину проблем выделения летучих веществ и вспенивания в нагретом металлическом контейнере и предложили решение этих проблем введением окисляющего вещества в металлический контейнер в дополнение к отходам и остекловывающей добавке.

Изобретатели показали, что явления дегазации и вспенивания обусловлены восстановлением некоторых продуктов реакции, присутствующих в расплавленной стекломассе, под действием металлического контейнера, при этом такое восстановление приводит к образованию летучих восстановленных форм при рабочей температуре процесса.

Более конкретно, составы стекла основаны на оксидах и зачастую являются составами силикатного или боросиликатного типа. В числе элементов, входящих в состав стекла для отходов, много таких, которые могут существовать в разных степенях окисления, в частности Fe³⁺/²⁺/⁰, Zn²⁺/Zn ⁰, Cd²⁺/Cd, Cr⁶⁺/Cr³⁺/Cr ²⁺/Cr⁰, S⁶⁺/⁴⁺/^-2 , Ni²⁺/⁰, Mn³⁺/²⁺ /⁰, Mo⁶⁺/⁵⁺/⁴⁺/ ³⁺/⁰, Cs⁺/Cs⁰ . Источником этих элементов служат в основном отходы, но они также могут быть включены в состав стекла через остекловывающую добавку, если это представляет интерес. Изобретатели отметили, что контейнер может играть роль сильного восстановителя стекломассы и поливалентных элементов, которые в ней содержатся. Металлические элементы металлического контейнера, наоборот, окисляются и диффундируют в стекло. Явления восстановления изменяются в зависимости от времени пребывания при высокой температуре, ее величины, композиции стекла и природы металлов, использованных для металлических контейнеров.

Так, изобретатели заметили, что через несколько часов работы при температуре процесса (1100°С) в оксидных стеклах может быть достигнуто очень низкое парциальное давление кислорода порядка 10^-9 атмосферы. В этих условиях многие элементы, имеющие несколько валентных состояний, могут восстановиться и образовать летучие продукты реакции.

Иначе говоря, дегазация и вспенивание являются следствием выделения в летучем виде из расплавленной стекломассы некоторых продуктов реакции, у которых восстановленная форма является летучей при рабочей температуре процесса, например, приблизительно при 1100°С. В частности, это относится к кадмию или цинку, температуры кипения металлических форм которых составляют 767°С и 907°С, соответственно, и к другим продуктам реакций, таким как цезий.

Таким образом, изобретатели сумели показать, что такое выделение летучих веществ может иметь два основных отрицательных последствия, а именно:

- как было указано, оно может вызывать упомянутые выше явления дегазации и вспенивания, которые крайне отрицательно сказываются на бесперебойном ходе способа остекловывания;

- оно препятствует локализации элементов, таких как кадмий, в подлежащих иммобилизации отходах.

Ничто ранее не наводило на мысль о том, что проблемы дегазации и вспенивания могут быть обусловлены непредусмотренным восстановлением некоторых продуктов реакции в расплавленной стекломассе или в расплавленном стекле, находящемся в контейнере.

Следовательно, ничто не наводило на мысль о том, что проблемы дегазации и вспенивания можно решить введением окисляющих веществ в нагретый металлический контейнер, иными словами, в расплавленную стекломассу или в расплавленное стекло, находящееся в металлическом контейнере.

Без привязки к какой-либо теории, введение окисляющего вещества в нагретый металлический контейнер может количественно противодействовать реакциям восстановления элементов, таких как поливалентные элементы стекла с металлическим контейнером.

Вследствие этого, благодаря введению окисляющих веществ в нагретый металлический контейнер способ по изобретению неожиданно позволяет:

- полностью исключить или ограничить выделение летучих продуктов реакции, присутствующих в восстановленной форме, в летучем виде;

- полностью исключить или ограничить явления дегазации и вспенивания, связанные с выделением этих продуктов реакции в летучем виде.

Кроме того, неожиданно было выявлено, что введение окисляющих веществ в контейнер позволяет также:

- полностью исключить или ограничить образование металлических продуктов реакции или сернистых соединений, диспергирующихся или выпадающих в осадок в конечном стекле;

- по возможности ограничить коррозию плавильного сосуда подбором соответствующего окисляющего вещества, такого как Fe₂O₃, при этом такое ограничение коррозии плавильного сосуда происходит одновременно с ограничением восстановления стекломассы металлическим контейнером;

- сохранить целостность металлического контейнера;

- использовать менее дорогие металлические материалы для плавильных сосудов за счет менее выраженной коррозии, вызываемой стекломассой;

- проводить производство стекла в течение более длительного времени, не допуская неисправимого восстановления расплавленного стекла, что позволяет предусмотреть способы с более продолжительными стадиями выдержки, более конкретно, от нескольких минут (например, 2, 3, 5, 10 минут) до нескольких десятков часов (например, 20, 30, 40, 50, 100 часов) при высокой температуре (например, порядка 1100°С);

- проводить локализацию продуктов реакций, таких как Cd, что до настоящего времени было проблематичным.

Документ FR-A-2888576 описывает уменьшение явлений вспенивания в расплавленном стекле, используемом для остекловывания продуктов распада, применением восстанавливающей фритты в качестве остекловывающей добавки, но способ, раскрываемый в этом документе, не является способом остекловывания в нагретом металлическом контейнере в смысле настоящего изобретения.

Идеи упомянутого документа ни в коей мере нельзя переносить на остекловывание в нагретом металлическом контейнере. Причина вспенивания, о которой идет речь в этом документе, коренным образом отличается от причины вспенивания, выявленной изобретателями при остекловывании в металлическом контейнере, более конкретно, заключающийся в отделении кислорода в форме пузырьков в связи с избыточно окислительной средой.

Иными словами, этот документ конкретно не касается ни остекловывания в металлическом контейнере, ни проблем, характерных для этого способа в металлическом контейнере, в частности, коррозии и вспенивания в связи с выделением из стекломассы в летучем виде продуктов реакции, которые восстанавливаются плавильным сосудом. В нем не упоминается и не предлагается никаких решений для разрешения этих проблем.

Предпочтительно, окисляющее(ие) вещество(а) может(гут) быть выбрано(ы) из числа поливалентных окисляющих веществ.

Так, предпочтительно, окисляющее(ие) вещество(а) выбрано(ы) из числа поливалентных окисляющих продуктов реакций (с высокой степенью окисления) железа, хрома, ванадия, сурьмы, титана, мышьяка, церия, марганца, рутения и их смесей.

Предпочтительно, окисляющее(ие) вещество(а) может(гут) быть выбрано(ы) из числа: Fe³⁺, Ce⁴⁺, Mn ⁴⁺, Sb⁵⁺, As⁵⁺, V⁵⁺, Ru ⁴⁺ и их смесей.

Предпочтительно, окисляющее(ие) вещество(а), такое(ие) как поливалентные окисляющие продукты реакции, может(гут) быть в форме их оксидов или предшественников этих оксидов.

Предпочтительно, это по меньшей мере одно окисляющее вещество является веществом, которое обладает влиянием, ограничивающим коррозию металлического контейнера, например Fe₂O₃.

Концентрация окисляющих(его) веществ(а), выраженная в расчете на содержание оксида(ов) в расплавленном стекле обычно может составлять от 0,1 до 20% по массе, предпочтительно от 4 до 20% по массе, более предпочтительно от 5 до 15% по массе и наиболее предпочтительно от 10 до 13% по массе от массы расплавленного стекла.

Более конкретно, эта концентрация зависит от природы окисляющего вещества. Так, концентрация окисляющего вещества (концентрация дана для индивидуального окисляющего вещества) может составлять соответственно от 0,1% до 1% по массе для Cr³⁺, в расчете на Cr₂O₃; от 1 до 15% по массе для V⁵⁺, в расчете на V₂O₅; от 0,5 до 7 или 8% по массе для Sb⁵⁺, в расчете на Sb₂O₅; от 1 до 15% по массе для Ti ⁴⁺, в расчете на TiO₂; от 0,5 до 7 или 8% по массе для As⁵⁺, в расчете на As₂O₅ ; от 0,5 до 10% по массе для Се⁴⁺, в расчете на CeO ₂; от 0,1 до 2% по массе для Mn⁴⁺, врасчете на MnO₂; и от 1 до 20%, предпочтительно от 1 до 15%, более предпочтительно от 3 до 13%, более предпочтительно от 4 или 5 до 13% или еще лучше от 10 до 13% по массе и наиболее предпочтительно от 12 до 13% по массе, например, 12,6% по массе для Fe³⁺, в расчете на Fe₂O₃ .

Это по меньшей мере одно окисляющее вещество может быть введено в форме порошка, состоящего предпочтительно из смеси порошков оксидов, и/или окисляющее вещество может быть введено в форме стекла, содержащего этот элемент, например, окисляющее вещество в форме стекловидной фритты, стеклянных шариков или кусочков стекла.

Это по меньшей мере одно окисляющее вещество может быть смешано с отходами до их введения в металлический контейнер.

Окисляющее вещество можно смешать или химически включить в состав остекловывающей добавки до их введения в металлический контейнер.

Окисляющее вещество можно ввести непосредственно в металлический контейнер отдельно от отходов и остекловывающей добавки.

Можно объединять два или несколько способов введения окисляющего вещества.

Окисляющее вещество можно вводить в металлический контейнер непрерывно или окисляющее вещество можно вводить в металлический контейнер частями.

Металлический контейнер может быть изготовлен из сплава на основе железа, такого как сталь, например, нержавеющая сталь, или сплава на основе никеля, такого как инконель.

Остекловывающая добавка может быть в форме смеси порошков оксидов, или она может быть в форме стекла, например, стекловидной фритты, стеклянных шариков или кусочков стекла.

Остекловывающая добавка может включать оксиды, выбранные из числа следующих оксидов: SiO ₂ (диоксид кремния), B₂O₃ (оксид бора), Al₂O₃ (оксид алюминия), Na₂ O (оксид натрия), Fe₂O₃, CaO, Li₂ O, ZnO, ZrO₂ и тому подобных.

Предпочтительно, остекловывающая добавка может быть боросиликатным стеклом или силикатным стеклом.

Химический(ие) элемент(ы), подлежащий(ие) локализации, может(гут) быть выбран(ы) из числа следующих химических элементов: Al, As, В, Ва, Са, Се, Cd, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Tc, Ti, V, Zn, Zr, актиноидов, таких как Pu, платиноидов, изотопов, в частности их радиоактивных изотопов, и их смесей.

Отходы, обрабатываемые способом по изобретению, могут быть твердыми или жидкими.

Такими отходами могут быть, более конкретно, твердые или жидкие ядерные отходы.

В частности, ядерными отходами могут быть жидкие радиоактивные отходы, такие как радиоактивный раствор.

Ядерными отходами может быть кальцинированный материал жидких радиоактивных отходов, более конкретно, отходов средней активности.

Отходы могут также быть отходами от сжигания радиоактивных отходов или бытовых отходов.

Расплавленное стекло можно заливать в контейнер и охлаждать в нем, или расплавленное стекло можно охлаждать в металлическом контейнере, в котором его готовили.

Изобретение будет более подробно описано ниже для пояснительных и неограничивающих целей со ссылкой на приложенную фигуру.

Краткое описание чертежей

На единственной фигуре представлена схема поперечного разреза вертикальной плоскости устройства для реализации способа по изобретению.

Осуществление изобретения

На фиг.1 показан металлический контейнер или сосуд (1) для реализации способа по изобретению.

Этот контейнер обычно имеет форму прямого вертикального цилиндра с круглым поперечным сечением, открытого в своей верхней части и состоящего из боковой стенки (2) и основания (3).

Диаметр этого контейнера обычно составляет от 100 мм до 1000 мм, высота составляет от 100 мм до 1100 мм, и его объем может составлять от 1 до 250 л.

Этот контейнер является металлическим контейнером, это означает, что его стенка и основание обычно изготовлены из металла или металлического сплава, такого как сплав на основе железа, например, нержавеющей стали, или сплава на основе никеля, такого как инконель.

Этот металл или сплав в зависимости от ситуации может иметь покрытие.

Одно из преимуществ способа по изобретению заключается в том, что он позволяет использовать обычные металлы и сплавы, не обладающие какой бы то ни было особенной устойчивостью к коррозии, которые дешевле коррозионностойких металлов и сплавов. Например, можно использовать нержавеющие стали марок 309, 310 или 314, тогда как другие способы по предшествующему уровню техники без добавления окисляющих веществ в расплавленное стекло обычно требуют использования металлов и сплавов с высокой устойчивостью к коррозии, таких как катаные сплавы на основе никеля, такие как инконели, например, типа 600 или 601 , и специальных сталей, таких как стали "ODS" с дисперсными оксидами.

Очевидно, что металлы и сплавы с высокой устойчивостью к коррозии можно также использовать в изобретении.

Нагревание металлического контейнера обычно проводят при размещении контейнера в индукционной электропечи (4), работающей на токах средней частоты, например, в индукционной печи с генератором 200 кВт, работающей на токах с частотой 4 кГц. При этом стекло внутри металлического контейнера расплавляется за счет кондуктивного теплообмена при соприкосновении с металлической стенкой.

Контейнер можно также нагревать в электрической печи сопротивления.

Нагрев проводят до расплавления, иными словами, он должен быть достаточным для получения ванны расплава или расплавленного стекла. Температура ванны расплава должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить полное плавление остекловывающей добавки и окисляющего вещества и обволакивание предназначенных для локализации отходов. Эта температура зависит от остекловывающей добавки, окисляющего вещества и предназначенных для локализации отходов.

Если остекловывающая добавка является фриттой боросиликатного стекла, нагревание смеси стекловидной фритты, окисляющего вещества и отходов обычно может проводиться до температуры 900-1300°С, более конкретно до 1100°С или 1200°С.

Остекловывающую добавку вводят в металлический контейнер через канал (5), соединенный с верхней частью металлического контейнера.

Эту остекловывающую добавку (6) обычно выбирают из числа смесей порошков оксидов, и предпочтительно из числа стекол, а также из числа стеклообразующих компонентов, таких как карбонаты, нитраты, оксиды, бориды, нитриды, карбиды, металлы, сульфаты, сульфиды, гидрооксиды и тому подобных и их смесей.

При применении стекла оно может находиться в разных формах: например, оно может быть в виде хлопьев, иначе называемых «стекловидной фриттой», шариков или даже кусочков стекла.

Предпочтительно, остекловывающая добавка, например, стекловидная фритта или ее стеклообразующие компоненты могут находиться в физико-химической форме, подобной тем, которые обычно применяют для введения локализующего стекла в одном из способов локализации отходов остекловыванием, известном в предшествующем уровне техники.

Очевидно, что ее композиция зависит от цели, поставленной при реализации способа остекловывания по изобретению, и, более конкретно, от материала, продуктов реакций и элементов, предназначенных для локализации.

Применяемая остекловывающая добавка, например стекловидная фритта, может, более конкретно, включать следующие оксиды: SiO₂ (диоксид кремния), В₂ О₃ (оксид бора), Al₂O₃ (оксид алюминия), Na₂O (оксид натрия), Fe₂O ₃, CaO, Li₂O, ZnO, ZrO₂ и тому подобные.

Более конкретно, остекловывающая добавка может быть боросиликатным стеклом или силикатным стеклом.

Например, если остекловывающая добавка, такая как стекловидная фритта, предназначена для локализации материала, такого как отходы, содержащие радионуклиды, и/или металлоиды, и/или металлы, остекловывающая добавка, такая как стекловидная фритта, предпочтительно является силикатным стеклом. Более конкретно, она может быть стеклом, например, в форме стекловидной фритты, включающей главным образом около 80% SiO₂ (диоксида кремния), В₂О ₃ (оксида бора), Al₂O₃ (оксида алюминия) и Na₂O (оксида натрия). В частности, это может быть стекловидная фритта, включающая от 20 до 80% или от 20 до 75% по массе SiO₂; от 0 до 40% или от 0 до 25% по массе B₂O₃; от 0 до 20% Fe₂O₃ ; 01 0 до 25% по массе Na₂O; от 0 до 25% или от 0 до 20% по массе Al₂O₃; от 0 до 20% или от 0 до 15% по массе СаО; от 0 до 20% или от 0 до 10% по массе Li₂O; от 0 до 20% по массе ZnO; и от 0 до 20% или от 0 до 15% по массе ZrO₂.

В качестве боросиликатного стекла можно привести, например, так называемое стекло «R7T7», которое очень часто применяется для остекловывания продуктов распада и композиция которого известна.

Очевидно, что в изобретении можно применять другие остекловывающие добавки, известные специалистам в этой области и подходящие для локализации конкретных отходов.

По изобретению отходы (7), содержащие химический(ие) элемент(ы), предназначенный(ые) для локализации, помещают в металлический контейнер (1). Как показано на фиг.1, эти отходы вводят в металлический контейнер через тот же канал (5), но их можно вводить через другой отдельный канал. Более того, отходы и остекловывающую добавку можно вводить одновременно или последовательно.

Элемент(ы), подлежащий(ие) локализации, конкретно не ограничен(ы) и может(гут) быть выбран(ы) из числа следующих химических элементов: Al, As, В, Ва, Са, Се, Cd, Co, Cr, Cs, F, Fe, Gd, Hg, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Nd, P, Pb, S, Sb, Те, Те, Ti, V, Zn, Zr, актиноиды, такие как Pu, платиноиды, изотопы упомянутых химических элементов, в частности, их радиоактивные изотопы, и их смеси.

Эти отходы могут быть в твердой или жидкой форме, например, в форме раствора.

Способ по изобретению применим, в частности, для твердых или жидких ядерных отходов.

Более конкретно, эти ядерные отходы могут быть в форме жидких радиоактивных отходов, более конкретно, жидких радиоактивных отходов средней активности, например, водных растворов.

Эти жидкие радиоактивные отходы могут быть нитратными водными отходами, содержащими нитраты металлов или металлоидов.

Если ядерные отходы являются твердыми отходами, они могут представлять собой кальцинированный материал жидких радиоактивных отходов, более конкретно, отходов средней активности. Стадию кальцинирования обычно проводят во вращающейся трубе, нагреваемой в электропечи, например, до 400°С. Твердый кальцинированный материал измельчают поворотным бруском, размещенным внутри вращающейся трубы, нагреваемой до требуемой температуры. Можно добавить разбавляющую или кальцинирующую добавку.

Отходами, обрабатываемыми способом по изобретению, могут быть также отходы сжигания бытовых или радиоактивных отходов.

По изобретению в металлический контейнер вводят по меньшей мере одно окисляющее вещество дополнительно к отходам и остекловывающей добавке.

Окисляющее вещество может быть выбрано из числа нитратов или сульфатов, связанных с катионом, который сам может обладать окисляющим действием или может не обладать таким действием.

Например, в случае нитрата железа трудно определить, является ли окислитель оксидом железа, образовавшимся в результате разложения нитрата, или собственно нитратом железа. При разложении нитрата железа образуется оксид железа и NO_x, и, видимо, имеет место синергизм между этими двумя соединениями, который усиливает их соответствующие действия, более конкретно, их окисляющие действия, что увеличивает преимущество этого соединения.

С другой стороны, в случае нитрата алюминия, наоборот, роль окислителя играет только нитратный анион.

Нитраты или сульфаты при нагреве окисляют стекломассу, расплавленное стекло и позволяют ему противодействовать реакциям восстановления поливалентных элементов расплавленного стекла металлическим контейнером.

Предпочтительно окисляющее(ие) вещество(а) выбирают из числа поливалентных окисляющих элементов.

Таким образом, это или эти окисляющее(ие) вещество(а) может(гут) быть выбраны из числа поливалентных окисляющих веществ железа, хрома, ванадия, сурьмы, титана, мышьяка, церия, марганца, рутения и их смесей.

Под поливалентным окисляющим веществом обычно понимают поливалентный элемент с высокой степенью окисления, более конкретно, обычно превышающей или равной 2, возможно достигающей 6, например, равной 2, 3, 4, 5 или 6. В окислительно-восстановительной паре одного элемента в способе по изобретению применяют поливалентный оксид с наивысшей степенью окисления, например в окислительно-восстановительной паре Fe(III)/Fe(II), это будет Fe(III).

Предпочтительно, окисляющее(ие) вещество(а) выбирают из числа: Fe³⁺ , Ce⁴⁺, Mn⁴⁺, V⁵⁺, Sb⁵⁺ , As⁵⁺, Ru⁴⁺ и их смесей.

Окисляющее(ие) вещество(а), такое(ие) как упомянутые выше поливалентные окисляющие вещества, можно добавлять, например, в форме оксидов или предшественников этих оксидов, таких как нитраты или сульфаты. Нитраты или сульфаты выполняют окислительную роль, но при этом сложно определить, является ли окислительная роль нитрата выше, чем окислительная роль оксида.

Предпочтительно, вводить окисляющие вещества в форме оксидов (или предшественников этих оксидов), более конкретно, оксидов элементов, взятых в более высокой степени окисления, например, Fe³⁺, Се ⁴⁺, Mn⁴⁺ или V⁵⁺, поскольку после введения в плавильный сосуд эти оксиды или их предшественники соединяются со стеклом, и между ними и стеклом происходят реакции окисления, которые противодействуют реакциям восстановления, вызываемым металлическими элементами контейнера. В отличие от окислителей, введенных в форме нитратов или сульфатов, окисляющие вещества, введенные в форме оксидов, не вызывают дегазации, которая требует принятия мер при очистке газов.

И наконец, окисляющее вещество можно также выбрать из числа окисляющих веществ, которые не входят в композицию конечного стекла, поскольку они полностью исчезают при температуре плавления расплавленного стекла при изготовлении стекла или при локализации. Например, этими веществами являются азотная кислота и тому подобное.

Предпочтительно, окисляющее вещество по изобретению является веществом, оказывающим действие, ограничивающее коррозию металлического контейнера, таким как Fe₂O₃.

Совершенно удивительным и неожиданным образом оказалось, что некоторые окисляющие вещества могут оказывать действие, ограничивающее или даже ликвидирующее коррозию контейнера. Это действие, ограничивающее коррозию контейнера благодаря окисляющему веществу и, в частности, благодаря некоторым конкретным окисляющим веществам, было выявлено изобретателями, хотя ничто не наводило на мысль о таком действии.

В этом конкретном предпочтительном воплощении способ по изобретению не только предупреждает явления дегазации и вспенивания, но также препятствует коррозии нагретого контейнера.

Окисляющее вещество можно вводить в металлический контейнер в любой подходящей форме.

Так, более конкретно, если окисляющее вещество является оксидом, его можно вводить в форме порошка, например, порошка, состоящего из смеси оксидов.

Окисляющее вещество можно также вводить в форме стекла и, более конкретно, стекловидной фритты.

Окисляющее вещество можно смешивать с отходами до их введения в металлический контейнер, и/или окисляющее вещество можно смешивать с остекловывающими добавками до их введения в металлический контейнер , и/или окисляющее вещество можно вводить непосредственно в металлический контейнер, отдельно от отходов и остекловывающих добавок.

Например, окисляющее вещество, если оно является оксидом или предшественником оксида, до его введения в контейнер может быть химически включено в состав остекловывающей добавки, имеющей форму стекла, более конкретно, стекловидной фритты.

Иными словами, поскольку остекловывающие добавки вводят в форме стекла, более конкретно, стеклянных хлопьев, окисляющее(ие) вещество(а) может(гут) быть включено(ы) в это добавляемое стекло с целью придания ему окислительных свойств.

Окисляющее вещество можно вводить в металлический контейнер непрерывно, или окисляющее вещество можно вводить в металлический контейнер частями. Аналогично можно вводить остекловывающие добавки и отходы. Введение окисляющего вещества, отходов и остекловывающих добавок может проводиться за один раз или за несколько раз.

Природу окисляющих веществ, таких как поливалентные окисляющие элементы, и их содержание определяют в зависимости от:

- состава отходов;

- продуктов химических реакций, подлежащих локализации;

- способности состава стекла включать окисляющие продукты реакции;

- способа добавления, введения остекловывающих добавок (стекловидная фритта, смесь порошков и тому подобное);

- степени окисления, при которой желательно сохранять расплавленное стекло;

- масштаба реакций восстановления между металлическим сосудом и стекломассой, которым надо противодействовать, который в свою очередь зависит от природы металлического контейнера, времени пребывания стекла при высокой температуре в металлическом контейнере, температуры, до которой была нагрета масса для остекловывания во время ее получения, и композиции стекла;

- их влияния на коррозию плавильного сосуда.

Имеется возможность эмпирическим путем определить для каждого типа отходов природу и количество окисляющего вещества, которое должно быть использовано.

Выше были приведены предпочтительные диапазоны концентраций для окисляющих(его) веществ(а) и для некоторых конкретных окисляющих веществ.

Отходы, окисляющее вещество и остекловывающую добавку можно вводить в металлический контейнер последовательно в любом порядке; их можно вводить в одной и той же точке (например, через канал 5) или в разных точках; и два из них или все три компонента можно вводить одновременно в реактор через один и тот же канал или через разные каналы.

Выше уже было указано, что одним из преимуществ способа по изобретению, в связи с тем, что он позволяет не допустить явлений восстановления и коррозии контейнера, является то, что он дает возможность изготавливать стекло в течение более продолжительного времени с длительными периодами ожидания при высокой температуре.

Таким образом, общая продолжительность способа по изобретению может составлять, например, от 20 до 120 часов с выдержкой при высокой температуре, например, от 900 до 1200°С, в течение от нескольких минут (например, 2, 5, 10 минут) до нескольких десятков часов (например, 20, 30, 50, 100 часов).

Более конкретно, способ по изобретению может включать от 2 до 5 стадий введения продолжительностью от 4 до 12 часов, после каждой из которых следует стадия выдержки расплавленного стекла при высокой температуре, каждая из стадий продолжается от 10 до 14 часов.

Способ по изобретению можно полностью адаптировать и варьировать в части общей продолжительности, а также характера, числа, продолжительности и условий разных стадий.

Расплавленное стекло можно расплавлять в контейнере, отличном от металлического контейнера, и охлаждать в металлическом контейнере, или расплавленное стекло можно расплавлять и охлаждать в металлическом контейнере (плавление в контейнере).

Наконец, следует отметить, что устройство, показанное на фиг.1, включает канал (8) для удаления газов из металлического контейнера и отведения их к установке очистки газов (не показана).

Ниже изобретение будет описано на следующих примерах, приведенных для пояснительных и неограничивающих целей.

Примеры

В следующих примерах остекловывание отходов проводят в металлических контейнерах (плавление в контейнере) в установке, по существу соответствующей схеме, приведенной на фиг.1.

Следует отметить, что в этих примерах ограничиваются изучением единственной стадии остекловывания в металлическом контейнере без проведения последующей стадии охлаждения.

Объем металлического контейнера, использованного во всех примерах, составляет около 50 литров.

Его нагревали до 1100°С в электропечи сопротивления.

Смесь отходов и остекловывающих добавок непрерывно вводили в металлический контейнер во время стадий введения, каждая из которых продолжалась около 12 часов.

Отходы вводили в виде нитратного водного раствора, содержащего продукты химических реакций, предназначенные для локализации. Этими продуктами реакций являются: Li, S, Zr, F, Na (из расчета 50% по массе раствора), Cd (из расчета 15% по массе раствора), Fe, Ca, Cr, Al, Mg, Nd и Zn (из расчета 10% по массе раствора).

Раствор отходов вводили в потоке со скоростью около 5 л/час.

Остекловывающие добавки, которые предназначены для введения оксидов дополнительно к оксидам отходов для получения конечной композиции стекла, добавляли в примерах в форме стеклянных хлопьев, называемых «стекловидной фриттой» в потоке со скоростью порядка 2,5 кг/час.

Одна из особенностей испытаний, которые проводились в примерах, заключается в чередовании 12-часовых стадий непрерывного введения и стадий выдержки, на которых температура поддерживалась примерно в течение 12 часов. Эти две стадии чередовали, пока контейнер не заполнялся примерно 110 кг стекла.

После охлаждения контейнер выводили из процесса.

В приведенных ниже примерах состав раствора отходов и скорость подачи потока всегда были одинаковыми.

Напротив, использовали металлические контейнеры, изготовленные из разных типов стали и с различными остекловывающими добавками, иными словами, остекловывающими добавками без добавления окислительных добавок или с добавлением различных типов окислительных добавок.

В каждом примере оценивали восстановление стекла измерением давления кислорода в расплавленном стекле при 1100°С с помощью электрохимической системы, такой как печь «Rapidox», выпускаемой в продажу «Glass-Service®».

В каждом примере наблюдали за явлениями вспенивания, дегазации, образования частиц металла и шариков сернистых соединений, а также за коррозией металлического контейнера.

Пример 1

Этот пример является примером, не соответствующим изобретению, в котором в остекловывающую добавку не добавляли никаких окислительных добавок.

Состав раствора отходов описан выше.

В этом примере контейнер является контейнером из нержавеющей стали 316L.

Остекловывающая добавка состоит только из следующих оксидов, количество которых указано в процентах по массе, без добавления окислительных добавок: SiO ₂ 62,5%, B₂O₃ 19,5%; Li₂ O 1,89%; ZrO₂ 3,42%; Na₂O 7,59%; Al ₂O₃ 3,51%.

Замеренное давление кислорода составляет 10^-10 атм.

Кадмий частично испарился. Действительно, замеренное содержание кадмия в стекле составило 1,52% по массе против ожидаемых 2,67%.

При производстве стекла явления вспенивания и массового уноса материала отчетливо наблюдались в системе очистки газа, и в этих газах содержался кадмий.

Кроме того, была отмечена сильная коррозия контейнера и присутствие шариков сернистых соединений.

Пример 2

Этот пример является примером по изобретению, в котором в остекловывающую добавку добавляли окислительные добавки.

Раствор отходов был таким же, как и в примере 1.

В этом примере контейнер является контейнером из нержавеющей стали 310 (NS30).

В качестве остекловывающей добавки использовали фритту, содержащую 3% по массе железа, предпочтительно со степенью окисления +III, что придает ему некоторую окислительную способность.

Во фритту добавляли оксид железа для придания приемлемых свойств материалу при его обработке в соответствии со способом.

Другими словами, остекловывающая добавка содержит 3% по массе Fe₂O₃ в качестве окисляющего вещества, и предполагается, что в расплавленном стекле будут находиться 3,6% по массе Fe₂O₃, поскольку часть Fe₂O₃ поступает из отходов.

Массовый состав стекловидной фритты, являющейся остекловывающей добавкой, следующий: SiO₂ 60%, В₂О ₃ 19%; Li₂O 2%; ZrO₂ 2%; Na₂ O 7%; Fe₂O₃ 3%; CaO 2%; Al₂O ₃ 3%; Nd₂O₃ 2%.

Давление кислорода составляет 10^-9,3 атм.

Стекло несколько более сильно окислено, нежели в примере 1, в результате чего уменьшились явления снижения содержания кадмия в металлическом состоянии и, соответственно, уменьшились явления дегазации по сравнению с примером 1.

Отмечена значительная коррозия контейнера, сравнимая с коррозией в примере 1.

Не было отмечено присутствия шариков сернистых соединений и частиц металла.

Пример 3

Этот пример является примером по изобретению, в котором окислительные добавки добавляли в раствор отходов.

Раствор отходов был таким же, как и в примерах 1 и 2.

Контейнер и стекловидная фритта, являющаяся остекловывающей добавкой, были такими же, как те, которые были использованы в примере 2, за исключением того, что дополнительный оксид железа III из расчета 9% был добавлен в раствор отходов так, что в конечном стекле содержалось 12,6% по массе оксида железа Fe₂O ₃ (а именно 9%+3,6%).

Давление кислорода в конечном стекле значительно выше, чем в примерах 1 и 2, поскольку оно составляло 10^-3,1 атм.

При таком давлении кислорода кадмий полностью окислен и не вызывает дегазации.

Не было отмечено наличия шариков сернистых соединений и частиц металла.

На металлическом контейнере присутствовала слабая коррозия.

Эти примеры подтверждают преимущества, получаемые при остекловывании отходов способами в горячем металлическом контейнере и, более конкретно, способом «плавления в контейнере», благодаря добавлению окисляющих элементов, которые, в частности, предупреждают явления вспенивания, выделения летучих веществ и образования металлических частиц. Эти примеры также показывают, что добавление окисляющих элементов для противодействия восстановлению стекломассы нагретым контейнером может стать еще более предпочтительным, если окисляющие элементы обладают действием, ограничивающим коррозию горячего контейнера.