способ производства аминоалкиленфосфоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ производства аминоалкиленфосфоновой кислоты, имеющей общую формулу

(X)_a[N(W)(Y)_2-a] _z

в которой X выбран из С₁-С₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁ -C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO ₃G и SG фрагментами; ZPO₃M₂; [V-N(К)] _n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; в которых V выбран из: C_2-50 линейного, разветвленного, циклического или ароматического углеводородного радикала, необязательно замещенного одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) необязательно замещены OH, COOH, COOR , F/Br/Cl/I, OR , SO₃H, SO₃R или SR фрагментами, в которых R представляет собой C₁-C₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; в которых G выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C ₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOR , F, Br, Cl, I, OR , SO₃H, SO₃R и SR фрагментами; ZPO₃M₂; [V-N(K)] _n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; в котором Y представляет собой ZPO₃M₂, [V-N(K)] _n-K или [V-N(К)]_n-V; и x представляет собой целое число 1-50000; z представляет от 0-200000, причем, z равен или меньше, чем число атомов углерода в X, и а представляет 0 или 1; n представляет собой целое число от 0 до 50000; z=1, когда а=0; и X представляет собой [V-N(K)]_n-K или [V-N(Y)] _n-V, когда z=0 и а=1;

Z представляет собой C _1-6алкиленовую цепь;

М представляет собой Н;

W выбран из Н, X и ZPO₃M₂;

K представляет собой ZPO₃M₂ или Н, причем K представляет собой ZPO₃M₂, когда z=0 и а=1, или когда W представляет Н или X;

из гексаоксида тетрафосфора, включающий в себя стадии:

- добавления P₄O₆ к водной реакционной среде, содержащей гомогенную кислоту Бренстеда, при этом P₄O₆ по существу количественно гидролизуется в промежуточное соединение, фосфористую кислоту, указанная реакционная среда выбрана из:

i: водной реакционной среды, содержащей амин;

ii: водной реакционной среды, в которой амин добавляют одновременно с P₄O₆; и

iii: водной реакционной среды, в которой амин добавляют после того, как добавление/гидролиз P₄O₆ завершены;

в котором амин имеет общую формулу:

(X)_b[N(W)(Н)_2-b ]_z

в которой X выбран из C₁-C ₂₀₀₀₀₀ линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO₃G и SG фрагментами; Н; [V-N(H)]_x-H, или [V-N(Y)]_n-V, или [V-O] _x-V; в которой V выбран из: C_2-50 линейного, разветвленного, циклического или ароматического углеводородного радикала, необязательно замещенного одной или более C₁ -C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) необязательно замещены OH, COOH, COOR , F/Br/Cl/I, OR , SO₃H, SO₃R или SR фрагментами, в которых R представляет собой C₁-C₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; в которых G выбран из С₁-C₂₀₀₀₀₀, линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C ₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOR , F, Br, Cl, I, OR , SO₃H, SO₃R и SR фрагментами; Н; [V-N(H)]_n-H; [V-N(Y)]_n -V или [V-O]_x-V; в котором Y представляет собой H, [V-N(H)]_n-H или [V-N(H)]_n-V; и x представляет собой целое число 1-50000; n представляет собой целое число от 0 до 50000; z представляет от 0-200000, причем, z равен или меньше, чем число атомов углерода в X, и b представляет 0 или 1; z=1, когда b=0; и X представляет собой [V-N(H)]_x-H или [V-N(Y)]_n-V, когда z=0 и b=1;

W выбран из Н и X;

причем уровень свободной воды в реакционной среде после того, как гидролиз P₄O₆ завершен, составляет в интервале от 0 до 40% по весу, и в котором добавление гомогенной кислоты Бренстеда осуществляют таким образом, чтобы во время гидролиза P₄O₆ величина pH реакционной среды в течение всего времени поддерживалась ниже 5, с последующим добавлением формальдегида и кислоты Бренстеда, выбранной из гомогенных видов, имеющей рКа, равный или ниже 3,1, и специфических гетерогенных видов, причем реакционные соотношения: (а) фосфористой кислоты, (b) амина, (с) формальдегида и (d) кислоты Бренстеда являются следующими:

(а):(b) от 0,05:1 до 2:1;

(с):(b) от 0,05:1 до 5:1;

(с):(а) от 5:1 до 0,25:1; и

(b):(d) от 40:1 до 1:5;

в котором (а) и (с) обозначают число молей и (b) представляет число молей, умноженное на число N-H функциональных групп в амине, и (d) обозначает для гомогенной кислоты Бренстеда, число молей катализатора, умноженное на число доступных протонов на моль катализатора; а для гетерогенной кислоты Бренстеда, число эквивалентов протона катализатора; и

завершение реакции с получением, таким образом, аминоалкиленфосфоновой кислоты,

где катализатор, гетерогенная кислота Бренстеда, выбрана из группы:

(1) сочетаний твердых кислых оксидов металлов, как таковых или осажденных на материале носителя;

(2) катионообменных смол, выбранных из группы, включающей в себя сополимеры стирола, этилвинилбензол и дивинилбензол, функционализируемые так, чтобы SO₃H фрагменты прививались на ароматическую группу, и перфторированные смолы, несущие группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты;

(3) органической сульфоновой и карбоновой кислоты и фосфоновой кислоты Бренстеда, которые по существу являются несмешиваемыми в реакционной среде при температуре реакции;

(4) кислотного катализатора, получаемого в результате или происходящего из:

(i) взаимодействия твердого носителя, имеющего неподеленную пару электронов, на который нанесена органическая кислота Бренстеда; или

(ii) взаимодействия твердого носителя, имеющего неподеленную пару электронов, на который нанесено соединение, имеющее фрагмент кислоты Льюиса;

(iii) гетерогенных твердых веществ, функционализируемых химической прививкой группы кислоты Бренстеда или ее предшественника, и

(5) гетерогенных гетерополикислот общей формулы H_xPM_yO _z, в которой P выбран из фосфора и кремния, и М выбран из W и Mo и их сочетаний.

2. Способ по п.1, в котором в течение гидролиза P₄O₆ величину pH реакционной среды поддерживают ниже 4, а уровень свободной воды составляет в интервале от 0 до 30% по весу.

3. Способ по п.1 или 2, в котором гомогенная кислота Бренстеда имеет показатель рКа, равный или ниже 2,75, и выбрана из группы серной кислоты, сернистой кислоты, трифторуксусной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, HCl, HBr, HI, метансульфоновой кислоты, щавелевой, п-толуолсульфоновой и нафталинсульфоновой кислот, фосфористой, фосфорной и гипофосфористой кислот и их смесей.

4. Способ по п.1 или 2, в котором кислотой Бренстеда, добавляемой с формальдгидом, является гетерогенная кислота Бренстеда.

5. Способ по п.1 или 2, в котором амин выбирают из: аммиака, алкиленаминов; алкоксиаминов; галогензамещенных алкиламинов; алкиламинов; и алканоламинов.

6. Способ по п.1 или 2, в котором амин добавляют к реакционной среде после того, как гидролиз P₄O₆ завершен.

7. Способ по п.1, в котором соотношения реагентов составляют:

(а):(b) от 0,1:1 до 1,50:1;

(с):(b) от 0,2:1 до 2:1;

(с):(а) от 3:1 до 0,5:1; и

(b):(d) от 20:1 до 1:3.

8. Способ по п.1 или 2, включающий в себя реакцию P₄O₆ гидролизата, амина и катализатора, кислоты Бренстеда, при температуре в интервале от 45°C до 200°C, при постепенном добавлении формальдегида, в устройстве, выбранном из:

- закрытого сосуда при создаваемом собственном давлении;

- открытого сосуда в условиях дефлегмации; или

- при перегонке воды и минимальных количеств непрореагировавшего формальдегида.

9. Способ по п.8, в котором реакцию проводят в закрытом сосуде при температуре в интервале от 100°C до 200°C в течение периода от 1 до 60 минут.

10. Способ по п.1 или 2, в котором гидролиз P₄O₆ и реакцию P₄O₆ гидролизата, амина и кислотного катализатора Бренстеда с формальдегидом проводят непрерывным образом, возможно под создаваемым собственным давлением, при температуре от 45°C до 200°C, и фосфоновокислотный продукт реакции отводят непрерывным образом.

11. Способ по п.1 или 2, в котором гидролиз P₄O₆ проводят в реакторе периодического действия под давлением окружающей среды с последующей циркуляцией P₄O₆ гидролизата, амина и гомогенного кислотного катализатора Бренстеда через реактор, содержащий гетерогенный кислотный катализатор Бренстеда, под создаваемым собственным давлением при температуре от 45°C до 200°C, при постепенном добавлении формальдегида с последующим возвращением смеси в реактор периодического действия под давлением окружающей среды и при температуре от 70°C до 200°C с устранением, таким образом, части воды и непрореагировавших ингредиентов.

12. Способ по п.1, в котором соотношения реагентов составляют:

(а):(b) от 0,4:1 до 1,0:1,0;

(с):(b) от 0,4:1 до 1,5:1;

(с):(а) от 2:1 до 1,0:1; и

(b):(d) от 10:1 до 1:2.

13. Способ по п.1 или 2, в котором аминоалкиленфосфоновая кислота имеет формулу:

(X)N(W)(ZPO₃M₂)

в которой X и W независимо выбраны из: CH₂COOH; CH₂ COOR; и CH₂CH₂OH; Z представляет собой CH₂; и R выбран из C₁-C₁₂.

14. Способ по п.13, в котором

X=W=CH₂COOH.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к способу производства аминоалкиленфосфоновой кислоты, исходя из гексаоксида тетрафосфора. Более конкретно, Р₄О₆ гидролизуют в присутствии гомогенной кислоты Бренстеда и амина, который добавляют к водной реакционной среде либо перед добавлением Р₄О₆ , либо одновременно с Р₄О₆, либо после того, как добавление/гидролиз Р₄О₆ завершены, с получением таким образом, в зависимости от реакционных соотношений, сочетания промежуточной фосфористой кислоты, кислоты Бренстеда и, в случае, если гидролиз Р₄О₆ осуществляют в присутствии амина, сопряженной соли амина, где количество свободной воды в реакционной среде, после того как гидролиз Р₄ О₆ завершен, составляет в интервале от 0 до 40% от количества реакционной среды перед добавлением формальдегида (100%), и в процессе добавление кислоты Бренстеда осуществляют так, что во время гидролиза Р₄О₆, что рН реакционной среды поддерживается ниже 5, с последующим взаимодействием реакционной среды с формальдегидом в присутствии гомогенной кислоты Бренстеда, имеющей рКа равный или ниже 3,1 или выбранного гетерогенного кислотного катализатора Бренстеда, при этом с соблюдением особо определенных реакционных соотношений, с получением таким образом аминоалкиленфосфоновой кислоты. Полученную фосфоновую кислоту можно выделить.

Аминоалкиленфосфоновокислотные соединения в общем известны в уровне техники и находили и находят широко распространенное промышленное одобрение для разнообразных применений, включая водообработку, ингибирование образования окалины или накипи, моющие добавки, секвестрирующие агенты, адьюванты при морском бурении нефти и в качестве фармацевтических компонентов. Хорошо известно, что такие области промышленности предпочтительно требуют применения аминоалкиленфосфоновых кислот, в которых большинство N-Н функциональных групп аммиак/аминового сырьевого материала превращено в соответствующую алкиленфосфоновую кислоту. Можно предположить, что в уровне техники, таким образом, известны способы производства таких соединений. Предпосылкой производства аминоалкиленфосфоновых кислот, согласно существующему уровню техники, является превращение фосфористой кислоты, являющейся результатом гидролиза трихлорида фосфора, или превращение фосфористой кислоты с помощью добавления соляной кислоты, которую можно добавлять частично или полностью в виде гидрохлорида амина.

Производство аминоалкиленфосфоновых кислот описано в GB 1142294. В данном источнике раскрывается исключительно использование тригалогенидов фосфора, обычно трихлорида фосфора, в качестве источника фосфористокислотного реагента. Реакция обычно требует присутствия значительных количеств воды, часто до 7 молей на моль тригалогенида фосфора. Вода служит для гидролиза трихлорида фосфора для получения, таким образом, фосфора и соляной кислоты. Во время реакции, которую осуществляют при небольших температурах в интервале 30-60°С с последующей стадией кратковременного нагревания при 100-120°С, происходят потери формальдегида. GB 1230121 описывает усовершенствование технологии GB 1142294, заключающееся в том, что алкиленполиаминометиленфосфоновую кислоту можно получать в одностадийном процессе с помощью применения тригалогенида фосфора вместо фосфористой кислоты, обеспечивая таким образом экономию инвестиций. Синтез аминометиленфосфоновой кислоты описывается авторами Moedritzer и Irani, в J. Org. Chem., Vol 31, стр. 1603-1607 (1966). Фактически описаны реакции типа Манниха и другие научно-обоснованные механизмы реакции. Оптимальные условия реакции по Манниху включают низкие значения рН, такие, как в результате использования 2-3 молей концентрированной соляной кислоты на моль гидрохлорида амина. Формальдегидный реагент добавляют по каплям при температуре кипения с обратным холодильником к раствору реакционной смеси гидрохлорида амина, фосфористой кислоты и концентрированной соляной кислоты. Патент США 3288846 также описывает способ получения аминоалкиленфосфоновых кислот путем образования водной смеси, имеющей рН ниже 4, содержащей амин, органическое карбонильное соединение, например альдегид или кетон, и нагревания смеси до температуры выше 70°С, в результате чего образуется аминоалкиленфосфоновая кислота. Реакцию проводят в присутствии галогенидных ионов для ингибирования, окисления ортофосфористой кислоты в ортофосфорную кислоту. WO 96/40698 касается производства N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты путем одновременного добавления в реакционную смесь воды, иминодиуксусной кислоты, формальдегида, источника фосфористой кислоты и сильной кислоты. Источник фосфористой кислоты и сильной кислоты представлен трихлоридом фосфора.

В дополнение, использование трихлорида фосфора для получения аминополиалкиленфосфоновых кислот иллюстрируется и подчеркивается многочисленными авторами, такими как Long et al. Tang et al. Huaxue Yu H Shijie, 1993 (1), 27-9 1993 34(3), 111-14 соответственно. Сравнимая технология известна также из венгерской патентной заявки 36825 и венгерского патента 199488. Аналогичным образом ЕР 125766 описывает синтез таких соединений в присутствии соляной кислоты; наряду со сказанным, JP 57075990 рекомендует получать такие соединения, исходя из фосфористой кислоты с помощью реакции ее с амином в присутствии концентрированной соляной кислоты.

Патентная заявка JP 57075990 описывает способ производства диаминоалкан-тетра(фосфонометила) с помощью реакции формальдегида с диаминоалканом и фосфористой кислотой в присутствии большего количества концентрированной соляной кислоты.

Соединения Р-О и их гидролиз широко описан в литературе. Канадская патентная заявка 2070949 раскрывает способ производства фосфористой кислоты, или соответствующего Р₂О₃ оксида, с помощью введения газообразного фосфора и водяного пара в реакционную зону газовой плазмы при температуре в пределах 1500K-2500K с осуществлением таким образом превращения в Р₂О₃ с последующим быстрым охлаждением оксидов фосфора с температурой выше 1500K водой до температуры ниже 1100K с получением таким образом Н₃ РО₃ хорошей чистоты. В соответствии с еще одним подходом, оксиды фосфора(I) и (III) можно получать с помощью каталитического восстановления оксидов фосфора(V), как описано в патенте США 6440380. Оксиды могут гидролизоваться, давая, таким образом, фосфористую кислоту. ЕР-А-1008552 описывает процесс получения фосфористой кислоты окислением элементарного фосфора в присутствии спирта с получением сложных эфиров P(III) и P(V) с последующим селективным гидролизом фосфитного эфира в фосфористую кислоту. WO 99/43612 описывает каталитический процесс получения P(III) оксикислот с высокой селективностью. Каталитическое окисление элементарного фосфора до уровней окисления фосфора известно также из патентов США 6476256 и 6238637.

U. Schwelte, Phosphorus, Sulphur and Silicon and Related Elements 51/52 (1990) 153-156 раскрывает получение неорганических и органических соединений фосфора по реакции Р₄О₆ с нуклеофильными и электрофильными соединениями. DD 222597 раскрывает способ получения гидроксифосфоновых кислот с помощью реакции Р₄О ₆, Н₃РО₃ и воды при соотношении Р ₄О₆:Н₃РО₃ между 1:0 и 1:20 с карбонильным соединением R¹-CO-R² с молярным соотношением соединение фосфора(III):карбонильное соединение 2:1-1:2. ЕР-А-1886976 относится к процессу получения аминокислотного алкилформальдегида в присутствии гетерогенного, что касается реакционной среды, катализатора, кислоты Бренстеда, с последующим выделением образуемой аминокислотной алкилфосфоновой кислоты. ЕР-А-1681294 раскрывает способ производства аминополиалкиленфосфоновых кислот, по существу в отсутствии гидрогалогеновой кислоты, основанный на реакции узко определенных соотношений фосфористой кислоты, амина, формальдегида в присутствии специфических интервалов кислотного катализатора, имеющего рКа, равный или меньше 3,1.

DD 206363 раскрывает процесс превращения Р₄О₆ в фосфористую кислоту обработкой водой в присутствии угля в качестве катализатора. Уголь может служить, помимо прочего, для отделения загрязнений, в частности непрореагировавшего элементарного фосфора. DD 292214 также относится к способу получения фосфористой кислоты. Способ, по существу, предусматривает получение фосфористой кислоты при помощи реакции элементарного фосфора и окисляющего газа и воды с последующими двумя стадиями гидролиза реакционной смеси, а именно, сначала при молярных соотношениях Р₄ :Н₂О 1:10-50 при температуре предпочтительно 1600-2000K с последующим завершением реакции гидролиза при температуре 283-343K в присутствии минимального количества добавляемой воды.

Однако, как правило, Р₄О₆ не является промышленно доступным и не находит промышленного применения. Фактическая технология, используемая для производства аминоалкиленфосфоновых кислот, основывается на гидролизе PCl₃ с его хорошо известными недостатками, такими как присутствие соляной кислоты, потери PCl₃ вследствие летучести и поглощения HCl. В дополнение, чтобы ограничить потери PCl₃ (т.кип. 76°С) и избежать образования LOOPS, важным является регулирование или контроль температуры реакции. Хотя гидролиз PCl₃ используется в промышленности, гидролиз Р₄О₆ , согласно настоящему изобретению, не имеет многочисленным недостаткам, присущим гидролизом способу с PCl₃.

(*) LOOPS обозначает низшие оксиды фосфора, которые композиционно близки к элементарному фосфору, но содержат некоторое количество кислорода. Иногда предполагается полимерный состав, приближающийся к (P₄OH)_n.

Уровень техники, по сути, рассматривает многостадийный синтез аминоалкиленфосфонатов, что, по совокупному ряду причин, как было найдено, является несовершенным и экономически нежизнеспособным. Известное производство аналогичных соединений требует при выборе Р₄ в качестве исходного отделения Н₃РО₃ с присущими ему недостатками, включая плохую селективность и выход, значительно укороченной и более эффективной последовательности переработки. В качестве примера реакционноспособности Р₂О₃, он медленно окисляется воздухом при комнатной температуре до пентоксида фосфора и самопроизвольно возгорается при нагревании до 70°С. При растворении в холодной воде при энергичном перемешивании образуется разбавленный раствор Н₃РО₃. В горячей воде реакция Р₂О₃ становится реакцией интенсивного образования фосфина, фосфористой кислоты и красного фосфора (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH).

Технология согласно изобретению имеет целью обеспечение технологически новых, экономически приемлемых способов синтеза аминоалкиленфосфоновокислотных соединений превосходящим образом, согласующимся с существующими потребностями или желаниями.

Главной целью данного изобретения является производство аминоалкиленфосфоновых кислот с высокой селективностью и выходами. Еще одной целью данного изобретения является предоставление одностадийной производственной методики, способной давать соединение превосходящего качества. Еще одна цель данного изобретения направлена на поиск синтеза фосфоновокислотных соединений укороченным и энергоэффективным способом.

Указанные выше и другие выгоды теперь могут быть достигнуты с помощью технологии данного изобретения, в основном одностадийного процесса, в котором чистый Р₄ О₆ гидролизуют в присутствии гомогенной кислоты Бренстеда и образуемая фосфористая кислота впоследствии взаимодействует с амином и формальдегидом в присутствии гомогенной и/или гетерогенной кислоты Бренстеда, с получением таким образом аминоалкиленфосфоновой кислоты.

Термин процент или % , используемый на протяжении данной заявки, обозначает, если не указано иное, процент по весу или % по весу . Термины фосфоновая кислота и фосфонат используются также взаимозаменяемо в зависимости, конечно, от преобладающих условий щелочность/кислотность среды. Термин ppm или ч./млн. обозначает части на миллион . Термины Р₂О₃ и Р₄О₆ могут использоваться взаимозаменяемо. Если не определено иное, рН переменные измерены при 25°С в реакционной среде как таковой.

Изобретение, основанное на однократном реакционном взаимодействии, подразумевает производство соединений аминоалкиленфосфоновой кислоты, из Р₄О₆ , путем гидролиза гексаоксида тетрафосфора в присутствии гомогенной кислоты Бренстеда, в водной реакционной среде, и реакции гидролиза с амином и формальдегидом в присутствии катализатора, гомогенной и/или гетерогенной кислоты Бренстеда. Более подробно, изобретение включает в себя способ производства аминоалкиленфосфоновой кислоты, имеющей общую формулу:

(X)_a[N(W)(Y) _2-a]_z

в которой X выбран из C ₁-C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁-C ₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀₀ , линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁ -C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO ₃G и SG фрагментами; ZPO₃M₂; [V-N(K)] _n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; в которых V выбран из: C_2-50 линейного, разветвленного, циклического или ароматического углеводородного радикала, необязательно замещенного одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) необязательно замещены OH, COOH, COOR', F/Br/Cl/I, OR', SO₃H, SO₃R' или SR' фрагментами, в которых R' представляет собой C ₁-C₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; в которых G выбран из C ₁-C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁-C ₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀₀ , линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁ -C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃ H, SO₃R' и SR' фрагментами; ZPO₃ M₂; [V-N(K)]_n-K; [V-N(Y)]_n-V или [V-O]_x-V; где Y представляет собой ZPO₃ M₂, [V-N(K)]_n-K или [V-N(K)]_n -V; и x представляет собой целое число 1-50000; z представляет от 0-200000, причем z равен или меньше, чем число атомов углерода в X, и a представляет 0 или 1; n представляет собой целое число от 0 до 50000; z=1, когда a=0; и X представляет собой [V-N(K)] _n-K или [V-N(Y)]_n-V, когда z=0 и a=1;

Z представляет собой C₁-₆ алкиленовую цепь;

M представляет собой Н;

W выбран из H, X и ZPO₃M₂;

K представляет собой ZPO₃M₂ или Н, причем K представляет собой ZPO₃M₂, когда z=0 и a=1, или когда W представляет H или X;

из гексаоксида тетрафосфора, включающий в себя стадии:

- добавления Р₄ О₆ к водной реакционной среде, содержащей гомогенную кислоту Бренстеда, при этом Р₄О₆ по существу количественно гидролизуется в промежуточное соединение, фосфористую кислоту, указанная реакционная среда выбрана из:

i: водной реакционной среды, содержащей амин;

ii: водной реакционной среды, в которой амин добавляют одновременно с Р₄О₆; и

iii: водной реакционной среды, в которой амин добавляют после того, как добавление/гидролиз Р₄О₆ завершены;

в котором амин имеет общую формулу:

(X)_b[N(W)(H) _2-b]_z

в которой Х выбран из C ₁-C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁-C ₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀₀ , линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁ -C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO ₃G и SG фрагментами; Н; [V-N(Н)]_х-Н или [V-N(Y)] _n-V или [V-O]_x-V; в которой V выбран из: C _2-50 линейного, разветвленного, циклического или ароматического углеводородного радикала, необязательно замещенного одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) необязательно замещены OH, COOH, COOR', F/Br/Cl/I, OR', SO₃H, SO₃R' или SR' фрагментами, в которых R' представляет собой C₁-C₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; в которых G выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ , предпочтительно C₁-C₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀₀, линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' и SR' фрагментами; Н; [V-N(Н)]_n-Н; [V-N(Y)] _n-V или [V-O]_x-V; в котором Y представляет собой Н, [V-N(Н)]_n-Н или [V-N(Н)]_n-V; и x представляет собой целое число 1-50000; n представляет собой целое число от 0 до 50000; z представляет от 0-200000, причем z равен или меньше, чем число атомов углерода в X, и b представляет 0 или 1; z=1, когда b=0; и X представляет собой [V-N(Н)]_x-H или [V-N(Y)]_n-V, когда z=0 и b=1;

W выбран из H и X;

Причем уровень свободной воды в реакционной среде после того, как гидролиз Р₄О₆ завершен, составляет в интервале от 0 до 40% по весу, выраженном на основе реакционной среды перед добавлением формальдегида (100%), и в котором добавление гомогенной кислоты Бренстеда выполняют так, чтобы во время гидролиза Р₄О₆ величина рН реакционной среды в течение всего времени поддерживалась ниже 5, с последующим добавлением формальдегида и кислоты Бренстеда, выбранной из гомогенных видов, имеющей рКа равный или ниже 3:1, и/или гетерогенных видов, причем реакционные соотношения: (а) фосфористой кислоты, (b) амина, (c) формальдегида и (d) кислоты Бренстеда являются следующими:

(a):(b) от 0,05:1 до 2:1;

(c):(b) от 0,05:1 до 5:1;

(c):(a) от 5:1 до 0,25:1; и

(b):(d) от 40:1 до 1:5; (*)

(*) Соотношение ((b):(d) обычно) основано, для обоих видов, т.е. амина и катализатора, и для обоих видов катализатора, т.е. гомогенного и гетерогенного, на общих количествах амина и катализаторов.

В котором (а) и (с) обозначают число молей и (b) представляет число молей, умноженное на число N-H функциональных групп в амине, и (d) обозначает, для гомогенного катализатора, кислоты Бренстеда, число молей катализатора, умноженное на число доступных протонов на моль катализатора, а для гетерогенного катализатора, кислоты Бренстеда (d) представляет число эквивалентов протона катализатора; и

завершение реакции с получением, таким образом, аминоалкиленфосфоновой кислоты.

Согласно предпочтительному воплощению аминоалкиленфосфоновую кислоту выделяют.

Такие аминоалкиленфосфоновые кислоты могут, в виде необязательной меры, впоследствии обрабатываться щелочными или щелочноземельными гидроксидами или аммиаком или аминами, давая, таким образом, частичные или полные фосфонатные соли. Подходящие амины могут быть представлены общей формулой; (X)_b [N(W)(H)_2-b]_z, в которой отдельные символы в указанной формуле имеют значения, приведенные в п.1 формулы изобретения, исключая то, что b может быть 0, 1 или 2.

Предпочтительными соотношениями реагентов являются следующие:

(a):(b) от 0,1:1 до 1,50:1;

(c):(b) от 0,2:1 до 2:1; и

(c):(a) от 3:1 до 0,5:1.

Особенно предпочтительными соотношениями реагентов являются:

(a):(b) от 0,4:1 до 1,0:1,0;

(c):(b) от 0,4:1 до 1,5:1; и

(c):(a) от 2:1 до 1,0:1.

Что касается кислоты Бренстеда, предпочтительными соотношениями реагентов являются:

(b):(d) от 20:1 до 1:3;

особенно предпочтительными, в данном отношении, являются: (b):(d) от 10:1 до 1:2.

Р₄О₆ представлен, по существу, чистым соединением, содержащим, по крайней мере, 85%, предпочтительно более 90%; более предпочтительно, по крайней мере, 95% и в одном из конкретных выполнений, по крайней мере, 97% Р₄О₆. В предпочтительном воплощении Р₄О₆, используемый в процессе согласно изобретению, включает в себя менее, чем 1,0 весовой % элементарного фосфора. Хотя гексаоксид тетрафосфора, подходящий для использования в данном изобретении, может производиться по любой известной технологии, в предпочтительных выполнениях гексаоксид может быть получен в соответствии с процессом, описанным в ЕР 07121760.8, озаглавленным Process for the manufacture of Р₄О₆ . Подробно, кислород или смесь кислорода и инертного газа и газообразного или жидкого фосфора подвергают реакции по существу в стехиометрических количествах в реакционной системе при температуре в интервале от 1600 до 2000Л, удаляют тепло, создаваемое экзотермической реакцией фосфора и кислорода, при поддержании предпочтительного времени нахождения от 0,5 до 60 секунд, предпочтительно, по крайней мере 1 секунды, с последующим резким охлаждением продукта реакции предпочтительно до температуры ниже 700°К. Полученный таким образом гексаоксид представляет собой чистый продукт, содержащий обычно, по крайней мере, 97% оксида. Предпочтительное время нахождения составляет от 5 до 30 секунд, более предпочтительно от 8 до 30 секунд. Согласно одному из предпочтительных выполнений процесса, продукт реакции может резко охлаждаться до температуры ниже 350 K. Согласно дополнительному предпочтительному воплощению, резкое охлаждение проводят добавлением жидкого продукта реакции или жидкого Р₄О₆, в качестве охлаждающего агента, к подвергаемому охлаждению реакционному продукту.

Р₄О₆ (т.пл. 23,8°С; т.кип. 173°С) в жидком виде добавляют к водной реакционной среде, содержащей гомогенную кислоту Бренстеда так, чтобы величина рН реакционной среды в течение всего времени поддерживалась ниже 5, причем указанный катализатор является гомогенно совместимым с реакционной средой.

Р₄О₆ добавляют к реакционной смеси при перемешивании, обычно начиная добавление при температуре окружающей среды. Реакционная среда может содержать амин, хотя амин можно также добавлять одновременно с Р₄О ₆, или после того, как добавление (гидролиз) Р₄ О₆ завершено, при этом величину рН реакционной среды поддерживают в течение всего времени ниже 5, предпочтительно ниже 4, наиболее предпочтительно равной или ниже 3,1.

Уровень воды, присутствующей в реакционной смеси после того, как гидролиз Р₄О₆ завершен, составляет в интервале от 0 до 40%, предпочтительно от 0 до 30% в расчете на реакционную смесь до добавления формальдегида и возможно дополнительной кислоты Бренстеда для последующей реакции (100%). Данная реакционная среда содержит, таким образом, Р₄О₆ гидролизат, гомогенную кислоту Бренстеда и амин, возможно в виде соли. Для того чтобы благоприятствовать и облегчать реакцию с формальдегидом, следует следить за уровнем воды. Использование минимальных уровней свободной воды, например, 0-20%, составляет особенно предпочтительное воплощение изобретения. Было найдено, что более низкие уровни воды способствуют выходам образуемых аминоалкиленфосфоновых кислот.

Гидролиз проводят в условиях температуры окружающей среды (20°С) и вплоть до около 150°С. Хотя могут использоваться более высокие температуры, например, до 200°С или даже выше, такие температуры обычно требуют использования автоклава и процесс может проводиться непрерывно, возможно под создаваемым собственным давлением. Увеличение температуры в ходе добавления Р₄ О₆ может быть результатом экзотермической реакции гидролиза, и было найдено, что оно обеспечивает реакционной смеси температурные условия, которые могут требоваться для реакции с формальдегидом. Было найдено, что кислота Бренстеда способствует после добавления немедленному гидролизу Р₄О₆ без чрезмерного накопления водонерастворимого Р₄О ₆, которое, как известно, ведет к нежелательным продуктам дисмутации, а также способствует протеканию реакции в присутствии стехиометрических уровней воды или с низким избытком (против стехиометрических требований) воды в условиях высокой температуры, гораздо выше температуры окружающей среды. Гомогенная кислота Бренстеда дает реакционной среде во время гидролиза Р₄ О₆ величину рН (температура окружающей среды, например, 25°С), которая во всех случаях должна быть ниже 5. В случае проведения гидролиза Р₄О₆ в присутствии амина, т.е. амин присутствует в реакционной среде до добавления Р₄О₆ или амин добавляют одновременно с Р₄О₆, тогда гомогенная кислота Бренстеда должна предпочтительно иметь показатель рКа равный или ниже 3,1. Когда амин добавляют к реакционной среде после того, как гидролиз Р₄О₆ завершен, тогда можно использовать любую гомогенную кислоту Бренстеда, даже типы кислоты, имеющие рКа выше, чем 3,1, при условии, что величина рН реакционной среды, регулируемая кислотой Бренстеда, составляет в течение всего времени ниже 5.

После того, как гидролиз Р₄ О₆ завершен, часть реакции, особенно реакция Р ₄О₆ гидролизата, амина и формальдегида, требует присутствия катализатора, кислоты Бренстеда, выбранной из гомогенных видов, имеющих рКа равный или ниже 3,1, предпочтительно равный или ниже 2,75, наиболее предпочтительно равный или ниже 1,9, особенно ниже 1,9, и отобранных гетерогенных видов. Кислоту Бренстеда используют в данной части реакции при отношении амина (b) к (d) в интервале от 40:1 до 1:5, причем (b) обозначает число молей, умноженное на число N-H функциональных групп в амине; и (d) обозначает, что касается гомогенной кислоты Бренстеда, число молей кислотного катализатора, умноженное на число доступных протонов на моль катализатора, а для гетерогенного катализатора Бренстеда (d) представляет собой число эквивалентов протона катализатора.

Величина рКа для гомогенного катализатора Бренстеда является хорошо известной переменной, которая может быть выражена следующим образом:

рКа=-log₁₀Ka,

где Ка представляет собой константу кислотности при термодинамическом равновесии.

Величины рКа практически всех гомогенных кислот Бренстеда известны из литературы или, если бы это было необходимо, быть определены удобным способом. Гомогенные катализаторы являются катализаторами, приспособленными для образования единственной жидкой фазы в реакционной среде в условиях реакции. Понятно, что катализаторы, которые являются нерастворимыми или несмешиваемыми в реакционной среде, и таким образом негомогенными в условиях окружающей среды, например 20°С, могут становиться смешиваемыми или растворимыми, например, при температуре реакции, и таким образом квалифицироваться как гомогенные .

Гомогенный характер кислотного катализатора можно установить любым способом, например, визуальной проверкой осадка или свойств разделения фаз.

Кислота Бренстеда (катализатор) может быть также представлена гетерогенной кислотой Бренстеда. Кислота Бренстеда обладает способностью отдавать протоны. Термин гетерогенный обозначает, что кислотный катализатор по существу нерастворим в реакционной среде, в условиях реакции, или по существу является несмешиваемым, таким образом, жидким в реакционной среде в условиях реакции. Нерастворимая и/или несмешиваемая природа катализатора может быть установлена обычным образом на основе визуального наблюдения. Кислотность по Бренстеду может также происходить из свойств кислоты Льюиса после координации участка Льюисовой кислоты с неподеленной парой электронов с катализатором координационным соучастником, например, водой. Кислота Бренстеда может быть также получена в результате добавления кислоты Льюиса, например, BF₃ к предшественнику кислотного катализатора Бренстеда, имеющему неподеленную пару электронов и способному координироваться с кислотой Льюиса, например, двуокисью кремния.

Кислотные свойства по Бренстеду любого заданного кислотного катализатора могут быть легко установлены обычным образом. В качестве примера кислотность по Бренстеду можно определить, для термически стабильных неорганических продуктов, например, термической десорбцией изопропиламина с последующим использованием микровесов в соответствии с методом R.J. Gorte et al., J.Catal. 129, 88, (1991) 138, 714, (1992).

Аминовый компонент соответствует общей формуле:

(X)_b[N(W)(H) _2-b]_z,

в которой X выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁ -C₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C ₂₀₀₀, линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOG, F, Br, Cl, I, OG, SO₃H, SO₃G и SG фрагментами; H; [V-N(H)]_x-H или [V-N(Y)]_n-V, или [V-O] _x-V; в которой V выбран из: C_2-50 линейного, разветвленного, циклического или ароматического углеводородного радикала, необязательно замещенного одной или более C₁ -C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) необязательно замещены OH, COOH, COOR', F/Br/Cl/I, OR', SO₃H, SO ₃R' или SR' фрагментами, в которых R' представляет собой C₁-C₁₂ линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный радикал; в которых G выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁ -C₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C ₂₀₀₀, линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных радикалов, необязательно замещенных одной или более C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (радикалы и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H, SO₃R' и SR' фрагментами; H; [V-N(H)]_n-H; [V-N(Y)] _n-V или [V-O]_x-V; в которой Y представляет собой H, [V-N(H)]_n-H или [V-N(H)]_n-V и x представляет собой целое число 1-50000; n представляет собой целое число от 0 до 50000; z представляет от 0-200000, причем, z равен или меньше, чем число атомов углерода в X, и b представляет 0 или 1; z=1, когда b=0; и X представляет собой [V-N(H)]_x-H или [V-N(Y)]_n-V, когда z=0 и b=1;

W выбран из H и X.

Весьма важный аминовый компонент, который необходим для синтеза аминоалкиленфосфоновых кислот согласно изобретению, может быть представлен обширным множеством известных представителей. Примеры предпочтительных аминов включают в себя иминодиуксусную кислоту; аммиак; алкиленамины; алкоксиамины; галогензамещенные алкиламины; алкиламины и алканоламины. Понятно, что охватываются и поли-соединения. В качестве примера, термин алкиламины включает в себя также -полиалкиламины-, -алкилполиамины- и -полиалкилполиамины-.

Отдельные представители аминов, представляющих интерес, включают: этилендиамин; диэтилентриамин; триэтилентетраамин; тетраэтиленпентамин; гексаметилендиамин; дигексаметилентриамин; 1,3-пропандиамин-N,N'-бис-2-аминометил; полиэфирамины и полиэфирполиамины; 2-хлорэтиламин; 3-хлорпропиламин; 4-хлорбутиламин; первичные или вторичные амины с C₁ -C₂₅ линейными или разветвленными, или циклическими углеводородными цепями, в частности, морфолин; н-бутиламин; изопропиламин; циклогексиламин; лауриламин; стеариламин; и олеиламин; поливиниламины; полиэтиленимин; разветвленный или линейный или их смеси; этаноламин; диэтаноламин; пропаноламин; и дипропаноламин.

В одном из воплощений процесса изобретения амин имеет формулу:

(X)_а[N(W)(H)_2-a]_z

в которой Х выбран из C₁-C₂₀₀₀₀₀ , предпочтительно C₁-C₅₀₀₀₀, наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀₀, линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных групп, необязательно замещенных C₁-C₁₂ линейной, разветвленной, циклической или ароматической группой, которые (цепи и/или группы) могут быть необязательно замещены OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H и SR' фрагментами; где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь; H; [A-N(W)]_x -A или [A-O]_x-A, где А представляет собой C₂ -C₉ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь и x представляет собой целое число 1-50000; z представляет от 0-200000, и а представляет 0 или 1; z=1, когда а=0; и X представляет собой [А-N(W)]_x-A, когда а=1 и z=0;

W выбран из Н, Х и [V-N(H)]_n H, где V выбран из C₂-₅₀ линейной, разветвленной, циклической или ароматической углеводородной цепи, необязательно замещенной C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (цепи и/или группы) необязательно замещены OH, COOH, COOR', F/Br/Cl/I, OR', SO₃H, или SR' фрагментами, в которых R' представляет собой C₁-C₁₂ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь; и из [A-О)]_x-A или [A-N(W)]_x-A, где А представляет собой C₂-C₉ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь и x представляет собой целое число 1-50000; и

n представляет собой целое число от 0 до 50000;

и таким образом получается аминоалкиленфосфоновая кислота, имеющая общую формулу:

(X)_a[N(W)(ZPO₃M₂)_2-a ]_z

в которой Х выбран из C₁ -C₂₀₀₀₀₀, предпочтительно C₁-C₅₀₀₀₀ , наиболее предпочтительно C₁-C₂₀₀₀, линейной, разветвленной, циклической или ароматической углеводородной цепи, необязательно замещенной C₁-C₁₂ линейной, разветвленной, циклической или ароматической группой, которая (цепь и/или группа) необязательно замещена OH, COOH, COOR', F, Br, Cl, I, OR', SO₃H и SR' фрагментами; где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь; ZPO₃M₂; [A-N(W)]_x-A или [A-O] _x-A, где А представляет собой C₂-C₉ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь и x представляет собой целое число 1-50000; z представляет от 0-200000, и а представляет 0 или 1; z=1, когда а=0; и X представляет собой [А-N(W)]_x-A, когда z=0 и а=1;

Z представляет собой C₁-₆ алкиленовую цепь;

M выбран из Н и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов и из протонированных аминов;

W выбран из H, X, ZPO₃M₂ и (V-N(K)_nK, где V выбран из C₂-₅₀ линейной, разветвленной, циклической или ароматической углеводородной цепи, необязательно замещенной C₁-C₁₂ линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, которые (цепи и/или группы) необязательно замещены OH, COOH, COOR', F/Br/Cl/I, OR', SO₃H или SR' фрагментами; где R' представляет собой C₁-C₁₂ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь; и из [A-O] _x-A или [A-N(W)]_x-A, где А представляет собой C₂-C₉ линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную цепь и x представляет собой целое число 1-50000; и

K представляет собой ZPO ₃M₂ или Н и n представляет собой целое число от 0 до 50000.

Очень важным формальдегидным компонентом является хорошо известный обычный ингредиент. Формальдегид, известный как оксиметилен, имеющий формулу СН₂О, получают и продают в виде водных растворов, содержащих варьируемые, часто незначительные, например 0,3-3%, количества метанола и обычно указываются на основе 37% формальдегида, хотя могут использоваться различные концентрации. Растворы формальдегида существуют в виде смеси олигомеров. Такие формальдегидные предшественники могут быть, например, представлены параформальдегидом, твердой смесью линейных поли(оксиметиленгликолей) обычно с довольно короткой, n=8-100, длиной цепи, и циклическими триммерами и тетрамерами формальдегида, обозначаемыми, соответственно, терминами триоксан и тетраоксан.

Формальдегидный компонент может быть также представлен альдегидами и кетонами, имеющими формулу R₁R₂C=О, в которой R₁ и R ₂ могут быть одинаковыми или различными и выбраны из группы водородных и органических радикалов. Когда R₁ представляет водород, материалом является альдегид. Когда оба, как R₁ , так и R_2, являются органическими радикалами, материалом является кетон. Представителями полезных альдегидов являются в дополнение к формальдегиду, ацетальдегид, капроальдегид, никотинальдегид, кротональдегид, глутаральдегид, п-толуолальдегид, бензальдегид, нафтальдегид и 3-аминобензальдегид. Подходящими кетонами для использования в данном случае являются ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, бутирон, ацетофенон и 2-ацетонилциклогексанон.

Примеры подходящих видов гомогенной кислоты Бренстеда для использования в настоящем изобретении могут, например, быть представлены серной кислотой, сернистой кислотой, трифторуксусной кислотой, трифторметансульфоновой кислотой, HCl, HBr, HI, метансульфоновой кислотой, щавелевой кислотой, п-толуолсульфоновой кислотой и нафталинсульфоновой кислотой. Могут также использоваться смеси разновидностей кислотных катализаторов. Дополнительные примеры видов гомогенной кислоты Бренстеда могут быть представлены фосфористой кислотой, фосфорной кислотой и фосфорноватистой кислотой.

Примеры гетерогенного катализатора, обладающие свойствами кислоты Бренстеда, могут, например, быть представлены видами дискретно выбранных подклассов, а именно:

(1) твердые катализаторы представлены комбинациями кислотных оксидов металлов, которые могут быть нанесены на обычные материалы носителя, такие как оксид кремния, углерод, комбинации оксид кремния/оксид алюминия или оксид алюминия. Данные комбинации оксидов металлов можно использовать как таковые или с добавкой неорганической или органической кислоты. Подходящими примерами данного класса катализаторов являются аморфные кремнезем-глинозем, кислотная глина, такая как смектиты, глины обработанные неорганическими или органическими кислотами, сшитые глины, цеолиты, обычно в их протонной форме, и оксиды металлов, такие как ZrO₂ -TiO₂ в молярном сочетании примерно 1:1 и сульфатированные оксиды металлов, например сульфатированный ZrO₂. Другими подходящими примерами комбинаций сульфатированных оксидов металлов, выраженных в молярном отношении, являются: TiO₂-SiO ₂ соотношение 1:1, и ZrO₂-SiO₂ соотношение 1:1.

(2) некоторые типы катионообменных смол могут использоваться в качестве кислотного катализатора для осуществления реакции амина, фосфористой кислоты и формальдегида. Наиболее обычно такие смолы включают сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированных так, чтобы привить SO ₃H группы на ароматические группы. Такие смолы используют в качестве кислотных катализаторов в многочисленных промышленных производствах, как, например, метил-трет-бутилового эфира, получаемого из метанола и изобутена, или бисфенола А, получаемого исходя из ацетона и фенола. Эти кислотные смолы могут использоваться в различных физических формах, в таких как гелевая форма, в макро-сетчатой форме или нанесенной на материал носитель, такой как оксид кремния или углерод или углеродные нанотрубки. Другие типы смол включают перфторированные смолы, несущие карбоксильные или сульфоново-кислотные группы или обе и карбоксильные и сульфоново-кислотные группы. Известными примерами таких смол являются, NAFION , FLEMION и NEOSEPTA-F . Фторированные смолы могут использоваться как таковые или нанесенными на инертный материал как кремнезем или углерод или углеродные нанотрубки, включенные в высокодисперсную структуру оксидов металлов и/или кремнезема.

FLEMION является Товарным знаком Asahi Glass, Япония.

NEOSEPTA является Товарным знаком Tokuyama Soda, Япония.

NAFION является Товарным знаком DuPont, США.

(3) Катализатор-кислота Бренстеда, такой как органическая кислота Бренстеда, которая является по существу нерастворимой или несмешиваемой в реакционной среде. Катализатор может образовывать, в условиях реакции, в частности при реакционной температуре, вторую жидкую фазу и может извлекаться в конце реакции путем обычных технологических приемов, таких как фильтрование или разделение фаз. Примеры подходящих кислотных реагентов включают высокофторированные, что означает что 50% или более атомов водорода, присоединенных к атомам углерода, замещены атомами фтора, сульфоновые или карбоновые кислоты с длинной цепью, как перфторированная ундекановая кислота или, более конкретно, перфторированная карбоновая кислота и перфторированные сульфоновые кислоты, имеющие от 6 до 24 атомов углерода. Такие перфторированные кислотные катализаторы могут быть по существу несмешиваемыми в реакционной среде. Реакция будет проходить в реакторе в условиях перемешивания для обеспечения адекватной дисперсии кислотной фазы в водной фазе. Кислотный реагент может быть сам по себе разведен в водонерастворимой фазе, такой как, например, водонерастворимая ионная жидкость;

(4) гетерогенные твердые вещества, имеющие обычно неподеленную пару электронов, как, например, кремнезем, комбинации кремнезем-глинозем, глинозем, цеолиты, двуокись кремния, активированный уголь, песок и/или силикагель могут использоваться в качестве носителя для кислотного катализатора Бренстеда, такого как метансульфоновая кислота или пара-толуолсульфоновая кислота, или для соединения, имеющего фрагмент кислоты Льюиса, такой как SbF₅, чтобы таким образом взаимодействовать и давать сильную кислотность Бренстеда. Гетерогенные твердые вещества, как цеолиты, кремнезем или мезопористый кремнезем, например, МСМ-41 или -48, или полимеры, как, например, полисилоксаны можно функционализировать путем химической прививки с кислотной группой Бренстеда или ее предшественником для получения таким образом кислотных групп, таких как сульфоновая и/или карбоновая кислоты и/или фосфоновые кислоты или их предшественников. Функционализацию можно проводить различными способами, известными в данной области техники, такими как: непосредственная прививка на твердом веществе, например с помощью реакции группы SiOH кремнезема с хлорсульфоновой кислотой; или она может быть присоединена к твердому веществу посредством органических спейсеров, которыми могут быть, например, производные перфторалкилсилана. Кремнезем функционализированный кислотой Бренстеда можно также приготовить посредством золь-гелевого метода (нанесения пленки), ведущего, например, к тиол-функционализированному кремнезему, путем соконденсации Si(OR)₄ и, например, 3-меркаптопропил-триметоксисилана с использованием или нейтрального или ионно-темплетирующего методов с последующим окислением тиола до соответствующей сульфоновой кислоты, например с помощью Н₂О₂. Функционализированные твердые вещества можно использовать, как есть, т.е. в форме порошка, в форме цеолитной мембраны, или во множестве других видов в качестве примеси с другими полимерами в мембранах или в форме твердых экструдатов или в качестве покрытия, например структурного неорганического носителя, т.е. монолитов кордиерита; и

(5) гетерогенные гетерополикислоты имеющие в основном формулу H_xPM _yO_z. В данной формуле Р означает центральный атом, обычно кремний или фосфор. Периферийные атомы окружают центральный атом в основном симметричным образом. Наиболее распространенными периферийными элементами М обычно являются Мо или W, хотя V, Nb и Ta являются так же подходящими для данной цели. Индексы _xyz известным образом количественно выражают пропорции атомов в молекуле и могут определяться, как принято. Данные поликислоты, как хорошо известно, обнаружены во многих кристаллических формах, но наиболее распространенная кристаллическая форма для гетерогенных видов называется структурой Кеггина. Такие гетерополикислоты проявляют высокую термальную стабильность и являются не коррозионными. Гетерогенные гетерополикислоты предпочтительно используют на носителях, выбранных из силикагеля, кизельгура, углерода, углеродных нанотрубок и ионообменных смол. Предпочтительные гетерогенные гетерополикислоты могут быть представлены формулой H₃ PM₁₂O₄₀, где М обозначает W и/или Mo. Примеры предпочтительных фрагментов РМ могут быть представлены фрагментами PW₁₂, PMo₁₂, PW₁₂/SiO₂ , PW₁₂/углерод и SiW₁₂.

Использование гомогенной кислоты Бренстеда во время гидролиза Р₄О₆ и во время последующего образования аминоалкиленфосфоновой кислоты может давать преимущество, хотя такие гомогенные катализаторы могут выпадать осадок с конечным продуктом реакции. Тем не менее известны технологии выделения кислотного катализатора из реакционной среды, такие как ионный обмен, нанофильтрация или электродиализ, которые могут использоваться для разрешения или уменьшения таких проблем. Напротив, гетерогенные катализаторы Бренстеда могут быть легко удалены из конечного реакционного продукта, например, путем фильтрования нерастворимых кислот или фазового разделения несмешиваемых кислот.

В особо предпочтительном воплощении, гидролиз Р₄О ₆ завершается до добавления амина, предусматривая, таким образом, пониженные количества гомогенной кислоты Бренстеда. Последующую реакцию гидролизата Р₄О₆, амина и формальдегида проводят в присутствии гетерогенного катализатора кислоты Бренстеда, который может быть легко удален из конечного продукта. В такой процедуре, особенно при проведении реакции при использовании фосфорной кислоты в качестве катализатора кислоты Бренстеда для гидролиза Р₄О₆, процесс может осуществлять при полном отсутствии хлорированных побочных продуктов, которые могут получаться в результате, например использования общепринятого способа гидролиза PCl₃. Такая процедура может давать реакционный продукт, который может использоваться без обременительных и затратных процессов очистки.

Соотношения реагентов, выраженные в молярном соотношении реагентов, называются следующим образом:

(а)= фосфористая кислота;

(b)= амин;

(c)= формальдегид; и

(d)= кислота Бренстеда,

где (b) представляет число молей (амин), умноженное на число N-H функций в амине и (d), обозначает число молей гомогенной кислоты Бренстеда, умноженное на число доступных протонов на моль катализатора, или обозначает число протонных эквивалентов гетерогенной кислоты Бренстеда.

Кислотный катализатор Бренстеда может быть гомогенным или гетерогенным по отношению к реакционной среде и может использоваться как таковой или также могут использоваться смеси гомогенных и гетерогенных видов.

Гетерогенный катализатор настоящего изобретения в основном используется в уровнях, хорошо известных в данной области техники. Главный критерий для определения уровня катализатора конечно заключается в завершенности реакции, т.е. превращения гидролизата Р₄О₆ в соединения фосфоновой кислоты. Количественный уровень гетерогенного катализатора, в данном отношении, может оптимизироваться по стандартной методике. Принимая во внимание, что катализатор может использоваться в сплошной реакционной среде, например, диспергированный несмешиваемый катализатор или локально, например, в фиксированном слое или мембране или эквивалентных конфигурациях, это очевидно, что в таком случае количество катализатора не может быть легко определено по отношению к сореагентам. Независимо от корреляции между относительными уровнями реагентов, таких как амин и катализатор, экспериментально было установлено, что очень низкие уровни катализатора могут давать, в контекст технологии согласно изобретению, существенно высокую степень превращения в фосфоновую кислоту. В частности, было обнаружено, что при организации процесса серийного производства, например в проточном реакторе с мешалкой (CSTR), соотношение амина (b) в прямом (CSTR) контакте с гетерогенным катализатором (d) находится в основном в интервале от 40:1 до 1:5, (b) выражается как число молекул, умноженное на число N-H функций в амине. Катализатор (d) выражается как число протонных эквивалентов катализатора. При конфигурации с неподвижным слоем будет приниматься во внимание только амин (b) непосредственно в контакте с гетерогенным катализатором (d). При конфигурации в зафиксированном слое отношение амина (b) к катализатору (d), выраженное как указано для CSTR, зачастую находится в интервале от 10:1 до 1:40.

Реакцию с формальдегидом проводят общепринятым способом, известным в данной области техники. Как проиллюстрировано в экспериментах, способ может быть осуществлен путем объединения необходимых реагентов и обеспечения реакционной температуры, путем использования преимущества экзотермичности гидролиза Р₄О₆ и/или путем нагрева в соответствии с потребностью, обычно в интервале от 45°С до 200°С, и более высоких температур если используются повышенные давления, более предпочтительно от 70°С до 150°С. Верхний предел температуры в действительности имеет целью предотвращение по существу любого чрезмерного термического разложения фосфористокислотного реагента. Понятно и хорошо известно, что температура разложения промежуточного соединения фосфористой кислоты, и в более общих чертах любого другого отдельного реагента, может изменяться в зависимости от дополнительных физических параметров, таких как давление и качественные и количественные параметры сореагентов в реакционной смеси.

Добавление формальдегида можно проводить при давлении окружающей среды, в зависимости от температуры реакции, при отгонке воды, тем самым также исключая минимальное количество непрореагировавшего формальдегида. Продолжительность реакции может меняться от практически мгновенной, например 1 минута, до продолжительного периода, например 4 часа. Данная продолжительность обычно включает постепенное добавление, на протяжении реакции, формальдегида. В одном методе, промежуточное соединение фосфористой кислоты, полученное при гидролизе Р ₄О₆, амин и кислотный катализатор Бренстеда добавляют в реактор в определенной последовательности с последующим нагреванием данной смеси при постепенном добавлении формальдегидного компонента, начиная при температуре, например, в пределах от 45°С до 200°С. Данная реакция может проводиться при давлении окружающей среды с дистилляцией или без дистилляции обычно воды и некоторого непрореагировавшего формальдегида.

Согласно еще одному воплощению, реакция может быть проведена в закупоренной емкости под аутогенным давлением.

Согласно еще одной последовательности работы, реакцию можно проводить в устройстве, объединяющем возможность дистилляции и создания давления. В частности, гидролиз Р₄О ₆ проводят в реакционном аппарате периодического действия при давлении окружающей среды с последующей циркуляцией Р ₄О₆ гидролизата, амина и гомогенного катализатора кислоты Бренстеда через реактор, содержащий гомогенный катализатор кислоту Бренстеда при аутогенном давлении при температуре от 45°С до 200°С, при постепенном добавлении формальдегида с последующим возвращением смеси в реактор периодического действия при давлении окружающей среды и температуре от 45°С до 200°С для устранения воды и непрореагировавших ингредиентов. Гетерогенный кислотный катализатор Бренстеда может быть, например, представлен сульфоновокислотной ионообменной смолой в фиксированном слое или нанесенным на подходящий материал носитель.

Различия вышеуказанных процессов показывают таким образом, что реакцию можно проводить с помощью множества практически взаимодополняющих средств. Реакция может быть проведена как периодический процесс путем нагревания реакционной среды, содержащей обычно Р₄ О₆ гидролизат, амин и кислотный катализатор Бренстеда в (1) закрытой емкости при поддерживаемом аутогенном давлении или (2) в условиях нагревания с обратным холодильником, или (3) при дистилляции воды и минимальных количеств непрореагировавшего формальдегида, до температуры предпочтительно в пределах от 70°С до 200°С, при которой добавляется формальдегидный компонент, как показано в Примерах, постепенно на протяжении реакции. В особенно предпочтительном варианте воплощения, реакцию проводят в закрытой емкости при температуре в пределах от 100°С до 200°С, особенно приурочивая с постепенным добавлением формальдегида, на протяжении времени от 1 минуты до 60 минут, в более предпочтительном исполнении от 1 минуты до 20 минут.

При еще одном подходе, полную реакционную последовательность, а именно Р ₄О₆ гидролиз и последующую реакцию гидролизата, амина и кислоты Бренстеда с формальдегидом проводят единым непрерывным способом, возможно при переданном извне давлении, при котором реакционная температура находится предпочтительно в пределах от 70°С до 200°С и продукт реакции фосфоновой кислоты отводят непрерывно.

Способ производства в соответствии с данным изобретением иллюстрируется с помощью ряда следующих примеров.

1. 4-Аминометил-1,8-октандиамингексаметиленфосфоновая кислота.

К раствору 28,95 г (0,167 моль) 4-аминометил 1,8-октандиамина в 73,91 г (0,75 моль) 37% водного раствора соляной кислоты, по каплям, добавляют 55 г (0,25 моль) 98% чистоты гексаоксида тетрафосфора в течение примерно 40 минут в атмосфере азота и при перемешивании. В течение добавления гексаоксида тетрафосфора, температура повышалась до 82°С. По завершении реакции гидролиза, избыток воды доходит до 12,3% вес/вес от общей реакционной смеси. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 80 минут с перемешиванием при температуре реакции составляющей между 105 и 115°С. Затем нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 96,1% 4-аминометил 1,8-октандиамингексаметиленфосфоновой кислоты; 1,2% фосфористой кислоты; 0,8% фосфорной кислоты и 1,9% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

2. N-Фосфонометилиминодиуксусная кислота.

К раствору 133,1 г (1 моль) иминодиуксусной кислоты в 147,8 г (1,5 моль) 37% водного раствора соляной кислоты по каплям добавляют 55 г (0,25 моль) гексаоксида тетрафосфора 98% чистоты в течение примерно 40 минут в атмосфере азота и при перемешивании. Во время добавления гексаоксида тетрафосфора, температура повышалась до 77°С. По завершении реакции гидролиза, избыток воды доходит примерно до 20% вес/вес по отношению к общему количеству реакционной смеси, которая представляет белую суспензию. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 60 минут с перемешиванием при температуре реакции, составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Реакционная смесь представляет собой густой мутный раствор, который затвердевает при охлаждении. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 95,5% N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты; 1,2% фосфористой кислоты; 1,6% фосфорной кислоты и 1,6% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

3. Аминотриметиленфосфоновая кислота

К раствору 17,63 г (0,33 моль) аммонийхлорида в 35,4 г воды и 16,25 г (0,165 моль) 37% водного раствора соляной кислоты, по каплям, добавляют 55 г (0,25 моль) 98% чистоты гексаоксида тетрафосфора в течение примерно 30 минут в атмосфере азота и при перемешивании. В течение добавления гексаоксида тетрафосфора, температура повышалась до 100°С. По завершении реакции гидролиза, избыток воды доходит примерно до 15% вес/вес от общей реакционной смеси, которая представляет прозрачную жидкость. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 50 минут с перемешиванием при температуре реакции, составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 82,2% аминотри(метиленфосфоновой кислоты); 11,6% N-метилимино-бис-метиленфосфоновой кислоты; 1,7% фосфористой кислоты; 1,2% фосфорной кислоты и 2,9% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

4. (Джеффамин D-230)тетраметиленфосфоновая кислота(*)

К раствору 57,65 г (0,25 моль) Джеффамин D-230 в 27 г воды и 72,08 г (0,75 моль) метансульфоновой кислоты по каплям добавляют 55 г (0,25 моль) гексаоксида тетрафосфора 98% чистоты в течение примерно 45 минут в атмосфере азота и при перемешивании. В течение добавления гексаоксида тетрафосфора, температура повышалась до 68°С. По завершении реакции гидролиза, избыток воды доходит до 0% вес/вес от общей реакционной смеси, которая представляет прозрачную жидкость. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 60 минут с перемешиванием при температуре реакции, составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 95% (Джеффамин D-230) тетраметиленфосфоновой кислоты; 2,1% фосфористой кислоты; 1,2% фосфорной кислоты и 1,4% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

(*) Джеффамин D-230 означает: поли[окси(метил-1,2-этандиил)], -(2-аминометилэтил)- -(2-аминометилэтокси)-

5. (Джеффамин Т-403)гексаметиленфосфоновая кислота (**)

К раствору 73,33 г (0,167 моль) Джеффамин Т-403 в 73,91 г (0,75 моль) 37% водного раствора соляной кислоты по каплям добавляют 55 г (0,25 моль) 98% чистоты гексаоксида тетрафосфора в течение примерно 45 минут в атмосфере азота и при перемешивании. Во время добавления гексаоксида тетрафосфора, температура повышалась до 68°С. По завершении реакции гидролиза, избыток воды доходит до 9,7% вес/вес по отношению к общему количеству смеси, которая представляет прозрачную жидкость. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 60 минут с перемешиванием при температуре реакции, составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 92,3% (Джеффамин Т-403) гексаметиленфосфоновой кислоты; 5,3% фосфористой кислоты; 0,6% фосфорной кислоты и 1,8% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

(**) Джеффамин Т 403 означает: поли[окси(метил-1,2-этандиил)], -гидро- -(2-аминометилэтокси)-, эфир с 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиолом (3:1).

6. Аминотри(метиленфосфоновая кислота)

К раствору 4,80 г (0,05 моль) метансульфоновой кислоты в 33,07 г воды, по каплям, добавляют 67,37 г (0,30 моль) гексаоксида тетрафосфора 98% чистоты в течение примерно 30 минут в атмосфере азота и при перемешивании. В течение добавления гексаоксида тетрафосфора, температура повышалась до 100°С. Затем к реакционной смеси добавляют 125 г Amberlyst 15 сырой смолы и 27,2 г (0,4 моль) 25% водного раствора аммиака. Перед добавлением формальдегида избыток воды доходит примерно до 35,8% вес/вес от общей реакционной смеси. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 103,3 г (1,26 моль) 36,6% водного раствора формальдегида течение 180 минут с перемешиванием при температуре реакции, составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 71% аминотри(метиленфосфоновой кислоты); 7% N-метилимино-бис-метиленфосфоновой кислоты; 18% фосфористой кислоты; 2% фосфорной кислоты и 1,6% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

7. н-Гексиламино-бис-метиленфосфоновая кислота

К раствору 50,6 г (0,5 моль) н-гексиламина в 73,91 г (0,75 моль) 37% водного раствора соляной кислоты, по каплям, добавляют 55 г (0,25 моль) 98% чистоты гексаоксида тетрафосфора в течение примерно 10 минут в атмосфере азота и при перемешивании. В течение добавления гексаоксида тетрафосфора, температура повышалась до 83°С. По завершении реакции гидролиза, избыток воды доходит примерно до 10,9% вес/вес от общей реакционной смеси, которая представляет прозрачную жидкость. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 60 минут с перемешиванием при температуре реакции, составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 96,1% н-гексиламино-бис-метиленфосфоновой кислоты; 1% фосфористой кислоты; 0,7% фосфорной кислоты и 1,0% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

8. 3-Хлорпропиламино-бис-метиленфосфоновая кислота

К раствору 65,01 г (0,5 моль) гидрохлорида 3-хлорпропиламина в 73,91 г (0,75 моль) 37% водного раствора соляной кислоты, по каплям, добавляют 55 г (0,25 моль) 98% чистоты гексаоксида тетрафосфора в течение примерно 30 минут в атмосфере азота и при перемешивании. В течение добавления гексаоксида тетрафосфора температура повышалась до 60°С. По завершении реакции гидролиза, избыток воды доходит примерно до 10,1% вес/вес от общей реакционной смеси, которая представляет прозрачную жидкость. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 70 минут с перемешиванием при температуре реакции, составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 96,3% 3-хлорпропиламино-бис-метиленфосфоновой кислоты; 0,1% фосфористой кислоты; 0,7% фосфорной кислоты и 1,0% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

9. N-Фосфонометилдиэтаноламин

К раствору 105,14 г (1 моль) диэтаноламина в 147,81 г (1,5 моль) 37% водного раствора соляной кислоты, по каплям, добавляют 55 г (0,25 моль) 98% чистоты гексаоксида тетрафосфора в течение примерно 30 минут в атмосфере азота и при перемешивании. В течение добавления гексаоксида тетрафосфора температура повышалась до 65°С. По завершении реакции гидролиза избыток воды доходит примерно до 21% вес/вес от общей реакционной смеси, которая представляет прозрачную жидкость. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 75 минут с перемешиванием при температуре реакции, составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 47,3% N-фосфонометилдиэтаноламина; 43,8% моноциклического эфира, полученного из N-фосфонометилдиэтаноламина; 1,3% фосфорной кислоты и 0,7% гидроксилметилфосфоновой кислоты.

10. Диэтилентриамин пента(метиленфосфоновая кислота)

К раствору 20,64 г (0,2 моль) диэтилентриамина в 88,69 г (0,9 моль) 37% водного раствора соляной кислоты, по каплям, добавляют 55 г (0,25 моль) 98% чистоты гексаоксида тетрафосфора в течение примерно 30 минут в атмосфере азота и при перемешивании. В течение добавления гексаоксида тетрафосфора температура повышалась до 93°С. По завершении реакции гидролиза избыток воды доходит примерно до 17,5% вес/вес от общей реакционной смеси, которая представляет прозрачную жидкость. Реакционную смесь далее нагревают до 105°С и по каплям добавляют 90,25 г (1,1 моль) 36,6% водного раствора формальдегида в течение 75 минут с перемешиванием при температуре реакции составляющей между 105 и 110°С. После чего нагревание продолжают в течение дополнительного периода 60 минут при 105°С. Анализ ³¹Р ЯМР неочищенной реакционной смеси показывает 66,6% диэтилентриамин пента-метиленфосфоновой кислоты; 24,3% диэтилентриамин тетра и три-метиленфосфоновой кислоты; 3,3% фосфористой кислоты; 1,5% фосфорной кислоты и 0,9% гидроксилметилфосфоновой кислоты.