Получение нитрилов карбоновых кислот: .окислительным аминированием замещенных или незамещенных углеводородов – C07C 253/24

Изобретение относится к способам приготовления предшественников катализаторов. Описаны способы приготовления твердых предшественников смешанных оксидных катализаторов получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутана окислительным аммонолизом в газовой фазе, содержащих молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb), ниобий (Nb), кислород (О), включающие приготовление реакционной смеси, включающей указанные выше элементы, причем реакционную смесь готовят путем контактирования только одного из соединений сурьмы, молибдена и ванадия с пероксидом водорода до смешения с исходными соединениями остальных элементов, содержащихся в смешанных оксидных катализаторах, и пероксид водорода берут в таком количестве, чтобы мольное соотношение пероксида водорода и сурьмы в катализаторах находилось в интервале 0.01-20. Технический результат - увеличение активности и селективности катализаторов. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 12 пр.

Изобретение относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного углеводорода для получения ненасыщенного нитрила. Способ включает приготовление каталитической смеси, содержащей свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор, отработанный смешанный металлоксидный катализатор и модификатор активности, и контактирование насыщенного углеводорода с кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси. Свежеприготовленный и отработанный смешанные металлоксидные катализаторы включают молибден, ванадий, ниобий и по меньшей мере один элемент, выбранный из сурьмы и теллура, и необязательно содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, вольфрама, титана, олова, германия, циркония, лития и гафния. Катализаторы могут необязательно содержать носитель, выбранный из оксидов кремния, алюминия, циркония, титана или их смесей. Модификатор активности выбирают из оксида сурьмы(III), оксалата сурьмы(III), тартрата сурьмы(III), оксида сурьмы(V), тетроксида сурьмы, Sb₆O₁₃ и их смесей. Изобретение относится также к способу окислительного аммонолиза, включающему механическое смешение сухого смешанного металлоксидного катализатора и модификатора активности с образованием каталитической смеси и контактирование насыщенного углеводорода с кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии указанной смеси. Предлагаемые способы позволяют повысить выход целевого продукта. 2 н. и 11 з. п-тов ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Настоящее изобретение раскрывает каталитические композиции, содержащие смешанные металлооксиды, которые проявляют активность в конверсии пропана или изобутана в ненасыщенный нитрил путем аммоксидирования в присутствии аммиака и источника кислорода. Композиция включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, характеризующейся кристаллической структурой Ml и включающей смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb). Причем первая фаза имеет объем элементарной ячейки, который находится в диапазоне в сторону увеличения от 2255 А³ до 2290 А³, первый размер кристалла и поперечный ему второй размер, при условии, что соотношение первого размера ко второму находится в диапазоне в сторону понижения от 1.75 до 1.0 (aspect ratio). В частности, смешанный оксидный материал представлен эмпирической формулой MoV_aSb_bNb_c O , где 0.1<а<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<с<0.25, и представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов. Также описан способ аммоксидирования в присутствии аммиака и источника кислорода с помощью указанного дисперсного твердого катализатора. Технический результат - обеспечение высокого выхода. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к способу получения акрилонитрила из глицерина. Способ включает первую стадию дегидратации глицерина в газовой фазе в присутствии катализатора, который обладает кислотностью по Гаммету, обозначаемой H₀, меньше +2, при температуре от 150°C до 500°C и под давлением от 1 до 5 бар, с получением акролеина; вторую стадию аммоксидирования акролеина на катализаторе аммоксидирования при температуре от 300°C до 550°C и под давлением от 1 до 5 бар, с получением акрилонитрила; и промежуточную стадию частичной конденсации воды и тяжелых побочных продуктов, полученных на стадии дегидратации. Изобретение относится также к акрилонитрилу, содержащему ¹⁴C порядка 10 ^-10 мас.% по отношению к общей массе углерода, который можно получать указанным выше способом. Предлагаемый способ позволяет оптимизировать стадию аммоксидирования акролеина путем уменьшения количества воды и примесей в потоке, обогащенном акролеином. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к катализаторам для окисления углеводородов. Описан катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, включающий смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), представленный химической формулой 1: где a, b или c независимо представляют собой атомные молярные отношения ванадия, теллура или ниобия, при условии, что 0,01 а 1, 0,01 b 1, 0,01 c 1 и n представляет собой атомное молярное отношение кислорода, которое определяется валентностью и атомными молярными отношениями ванадия, теллура и ниобия, и палладий (Pd) или оксид палладия, присоединенный к смешанному оксиду металлов, в котором атомное молярное соотношение палладия, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1. Описан способ получения указанного выше катализатора, включающий стадии: получения первой смеси предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те), предшественника ниобия (Nb) и кислоты; получения смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) кальцинированием первой смеси; получения второй смеси смешанного оксида металлов и предшественника палладия и кальцинирования второй смеси. Описан способ газофазного окисления углеводородов, включающий окисление углеводородов в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - увеличение активности и селективности катализатора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр., 3 ср. пр.

Изобретение относится к катализаторам окисления углеводородов. Описан катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, включающий смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), представленный химической формулой 1: , где a, b или с независимо представляют собой атомные молярные отношения ванадия, теллура или ниобия при условии, что 0,01 а 1, 0,01 b 1, 0,01 с 1 и n представляет собой атомное молярное отношение кислорода, которое определяется валентностью и атомными молярными отношениями ванадия, теллура и ниобия, и вольфрам (W) или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов, где атомное молярное соотношение вольфрама, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1. Описан способ получения указанного выше катализатора, включающий стадии: получения первой смеси предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те), предшественника ниобия (Nb) и кислоты; получения смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) кальцинированием первой смеси; получения второй смеси смешанного оксида металлов и предшественника вольфрама и кальцинирования второй смеси. Описан способ газофазного окисления углеводородов, включающий окисление углеводородов в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - увеличение активности и селективности катализатора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

Изобретение относится к способу окислительного аммонолиза в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов. Способ окислительного аммонолиза для получения ненасыщенного нитрила включает контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного или ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической композиции, содержащей молибден, ванадий, сурьму, ниобий, теллур, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, олова, германия, циркония, гафния и их смесей, по меньшей мере один лантанид, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция и их смесей. Представлен вариант способа окислительного аммонолиза, где катализатор содержит в дополнение к перечисленным элементам литий и элемент, выбранный из группы: натрий, цезий, рубидий и их смеси. Технический результат - катализаторы характеризуются очень низким содержанием теллура в композиции, каталитические композиции эффективны в газофазном превращении пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.

Изобретение относится к смешанным металлоксидным катализаторам окисления и окислительного аммонилиза пропана и изобутана, способам их получения и применения. Описана смешанная металлоксидная система, содержащая молибден, ванадий, ниобий, сурьму, германий и кислород или молибден, ванадий, тантал, сурьму, германий и кислород, в которой стехиометрические соотношения элементов включают соотношение молибдена к сурьме в интервале от примерно 1:0,1 до примерно 1:0,5 и соотношение молибдена к германию в интервале от примерно 1:>0,2 до примерно 1:1. Описан катализатор, представляющий собой смешанную металлоксидную систему, эффективную в парофазной конверсии пропана в акриловую кислоту или акрилонитрил или изобутана в метакриловую кислоту или метакрилонитрил, причем смешанная металлоксидная система имеет эмпирическую формулу

Mo₁V_aNb_bSb _cGe_dO_x или Mo₁V_a Ta_bSb_cGe_dO_x, в которой

а находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 0,6,

b находится в интервале от примерно 0,02 до примерно 0,12,

с находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 0,5,

d находится в интервале от более 0,2 до примерно 1

и х зависит от степени окисления других элементов в составе смешанной металлоксидной системы. Описан способ получения указанной выше системы, включающий стадии: введение в реакционный сосуд предшественников Мо, V, Nb или Та, Ge и Sb в водном растворителе для образования реакционной среды с начальным рН 4 или меньше, необязательно, добавление дополнительного водного растворителя в реакционный сосуд; герметизацию реакционного сосуда; реакцию в реакционной смеси при температуре выше 100°С и давлении выше атмосферного в течение времени, достаточного для образования смешанной металлоксидной системы; необязательно, охлаждение реакционной смеси; и выделение смешанной металлоксидной системы из реакционной смеси. Описаны способы превращение пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - упрощение технологии приготовления катализатора, повышение активности катализатора и выхода целевого продукта в реакциях окислительного аммонолиза пропана и изобутана. 6 н. и 21 з.п. ф-лы, 8 табл.,2 ил.

Настоящее изобретение относится к массе оксидов металлов, предназначенной как катализатор для гетерогенно-катализируемого частичного окисления и/или аммокисления, по меньшей мере, одного насыщенного и/или ненасыщенного углеводорода, к способу ее получения, способу окисления и способу аммокисления, по меньшей мере, одного насыщенного или ненасыщенного углеводорода. Описана масса оксидов металлов, предназначенная как катализатор для гетерогенно-катализируемого частичного окисления и/или аммокисления, по меньшей мере, одного насыщенного и/или ненасыщенного углеводорода, общей стехиометрии I

,

где М¹ = означает Те; М ² = означает Nb; M³ = означает, по меньшей мере, один из элементов группы, включающей Pb, Ni, Co, Bi и Pd; а=0,05 до 0,6, b=0,01 до 0,5, с=0,01 до 0,5, d=0,0005 до 0,5 и n равно числу, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в (I), рентгеновская дифрактограмма которых имеет дифракционные рефлексы h, i и k, пики которых лежат под углами дифракции (20 ) 22,2±0,5° (h), 27,3±0,5° (i) и 28,2±0,5° (k), причем

- дифракционный рефлекс h в пределах рентгеновской дифрактограммы является самым интенсивным и имеет полуширину пика максимально 0,5°,

- интенсивность Р_i дифракционного рефлекса i и интенсивность Р _k дифракционного рефлекса k выполняют отношение 0,65 R 0,85, в котором R является определяемым формулой

R=P_i/(P_i+P_k)

соотношением интенсивностей, и

- полуширина пика дифракционного рефлекса i и дифракционного рефлекса k каждая составляет 1°, причем, по меньшей мере, одна масса оксидов металлов (I) представляет собой такую, рентгеновская дифрактограмма которой не имеет дифракционного рефлекса с положением пика 2 =50,0±0,3°. Описана масса оксидов металлов, которая содержит равно или больше 80 вес.%, по меньшей мере, одной массы оксидов металлов, указанной выше, и рентгеновская дифрактограмма которой имеет дифракционный рефлекс с пиком 2 =50,0±0,3°. Описаны также способы гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления или аммокисления, по меньшей мере, одного насыщенного или ненасыщенного углеводорода с использованием в качестве каталитической активной массы, по меньшей мере, одну массу оксидов металлов, описанную выше. Описан способ получения массы оксидов металлов смешением источников ее элементарных компонентов, кальцинированием сухой смеси при 350-700°С и промывкой раствором органической и/или неорганической кислоты. Технический эффект - повышение селективности целевого продукта. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 ил.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилнитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором а) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, и b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют частичное количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии с) газовую смесь 1 или газовую смесь 1' в качестве компонента содержащей молекулярный кислород газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена, где общее содержание С₄-углеводородов в газовой смеси 2 составляет <3 об.%. При высоких количествах С₄-углеводородов уменьшается производительность процесса из-за уменьшения выхода целевого продукта и повышения селективности образования оксида углерода на второй стадии процесса. 49 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу приготовления смешанных металл-окисных катализаторов на основе антимоната и к смешанным металл-окисным катализаторам на основе антимоната, которые могут быть использованы в процессах окисления и аммоксидации олефинов. Смешанный металл-окисный катализатор на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии имеет эмпирическую формулу: Me_a Sb_bX_cQ _dR_eO_f, где Me по меньшей мере один элемент из группы: Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm или Nd; X по меньшей мере один элемент из группы: V, Мо или W; Q по меньшей мере один элемент из группы: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Та, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As или Se; R по меньшей мере один элемент из группы: Bi, В, Р или Те; а индексы а, b, с, d, е и f обозначают атомные отношения: а имеет значения от 0,1 до 15; b имеет значения от 1 до 100; с имеет значения от 0 до 20; d имеет значения от 0 до 20; е имеет значения от 0 до 10; и f является числом, принятым для удовлетворения валентных требований металлов, отвечающих той степени окисления, которую они имеют в составе катализатора. Способ получения такого катализатора включает следующие стадии. Вначале подвергают контактированию водную суспензию Sb ₂O₃ с HNO₃ и с одним или более соединениями Me и произвольно с одним или более соединениями из группы: X, Q или R для получения первой смеси (а). Затем нагревают и сушат указанную первую смесь, в результате чего образуется твердый продукт (b). Далее кальцинируют твердый продукт с образованием указанного катализатора. Конкретный смешанный металл-окисный катализатор на основе антимоната в каталитически активном окисленном состоянии по изобретению имеет эмпирическую формулу: U_a Fe_aSb_bMo _cBi_eO_f, где индексы а, а , b, с, е и f обозначают атомные отношения: а имеет значения от 0,1 до 5; а имеет значения от 0,1 до 5; b имеет значения от 1 до 10; с имеет значения от 0,001 до 0,2; е имеет значения от 0,001 до 0,2; и f является числом, принятым для удовлетворения валентных требований Sb, U, Fe, Bi и Мо, отвечающих той степени окисления, которую они имеют в составе катализатора. Способ получения такого катализатора включает следующие стадии. Вначале подвергают контактированию водную суспензию Sb₂О₃ с HNO₃, окисями или нитратами висмута и окисями или нитратами урана для образования первой смеси (а). Затем нагревают первую смесь при температуре и в течение времени, достаточного для индукции процесса образования желаемых кристаллических окисей сурьмы и формирования второй смеси (b). Далее добавляют водный раствор соединения трехвалентного железа ко второй смеси для образования третьей смеси (с). Регулируют рН третьей смеси приблизительно в пределах 7-8.5, при этом образуется осадок - гидратированная смешанная окись в водной фазе (d). Отделяют осадок гидратированной смешанной окиси от водной фазы (е). Получают водную суспензию осадочного компонента гидратированной смешанной окиси (f). После этого добавляют молибдат к суспензии компонента гидратированной смешанной окиси (g). Получают суспензии гидратированного смешанного окись-молибдатного компонента в виде сухих частиц (h). Далее проводят кальцинирование сухих частиц с образованием катализатора (i). Изобретение позволяет повысить активность и селективность катализатора. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к экономичным способам выделения и очистки ценных азотсодержащих органических соединений, полученных каталитическим аммокислением, по меньшей мере, одного исходного соединения, выбранного из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутана и изобутилена, в присутствии аммиака с получением газообразного продукта. Способы по изобретению включают охлаждение выходящего из реактора потока газа водной охлаждающей жидкостью; получение водного раствора, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил, цианистоводородную кислоту и другие органические продукты; и использование интегрированной последовательности перегонок и разделения фаз для выделения для рецикла полезной водной жидкости и получения желательных азотсодержащих продуктов. Согласно изобретению водные растворы фракционируют в интегрированной системе многостадийных колонн, в то время как в них поддерживается эффективное ингибирующее полимеризацию количество, по меньшей мере, одного соединения из выбранного класса п-фенилендиаминов. 6 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способам (вариантам) аммоксидирования или к способу увеличения выхода ацетонитрила в виде побочного продукта, полученного в ходе изготовления акрилонитрила, которые предусматривают введение реагентов, которые содержат по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, в которую входят пропилен и пропан, по меньшей мере одну С₁ -С₄ карбоновую кислоту, аммиак и газ, содержащий молекулярный кислород, в зону реакции, содержащую катализатор аммоксидирования, и проведение реакции указанных реагентов поверх указанного катализатора, при повышенной температуре, с получением продукта, который содержит акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил. Способ может дополнительно включать введение в контакт эффлюента зоны реакции с жидкостью гашения, которая содержит воду и по меньшей мере одну С₁-С₄ карбоновую кислоту, и добавление по меньшей мере части жидкости гашения в зону реакции после введения в контакт жидкости гашения с эффлюентом зоны реакции. Изобретение позволяет повысить выход и, преимущественно, отношение побочного продукта ацетонитрила к акрилонитрилу, полученному в ходе аммоксидирования углеводорода, такого как пропилен или пропан, в акрилонитрил. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу восстановления и регенерации непрореагировавшего аммиака из вытекающего потока, содержащего акрилонитрил или метакрилонитрил, полученного из зоны реакции, где кислород, аммиак и углеводород, выбранный из группы, содержащей пропан и изобутан, взаимодействуют в реакторе в присутствии кипящего слоя катализатора аммоксидирования при повышенной температуре для получения соответствующего ненасыщенного нитрила охлаждением вытекающего потока из реактора с кипящим слоем, содержащим соответствующий нитрил и непрореагировавший аммиак, с первым водным раствором фосфата аммония, в котором отношение ионов аммония (NH⁺₄) к фосфат-ионам (PO^-3₄) составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,3, для абсорбции по существу всего непрореагировавшего аммиака, присутствующего в вытекающем потоке реактора для образования второго водного раствора фосфата аммония, более богатого ионами аммония, чем первый раствор, нагревание второго водного раствора фосфата аммония до повышенной температуры, достаточной для уменьшения количества ионов аммония во втором растворе до по существу такого же уровня присутствующих в первом растворе с образованием парообразного потока, содержащего аммиак, и возвращение потока пара, содержащего аммиак, в реактор с кипящим слоем. Способ позволяет избежать образования отходов, содержащих соль аммония, достигается полное улавливание акролеина, более низкое содержание органического углерода и полимеров в органических отстоях. 17 з.п.ф-лы, 2 ил.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа производства акрилонитрила с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Способ включает введение в реакцию пропилена, аммиака и кислорода в реакционную зону в присутствии катализатора для получения потока из реактора, содержащего неочищенный акрилонитрил, перемещение потока из реактора, содержащего неочищенный акрилонитрил, в колонну гашения, в которой данный поток вводят в контакт с первым водным потоком для охлаждения потока из реактора, перемещение охлажденного потока из реактора, содержащего неочищенный акрилонитрил, в поглотительную колонну, в которой данный поток вводят в контакт со вторым водным потоком для отделения и удаления неочищенного акрилонитрила в виде нижнего потока из поглотительной колонны, перемещение нижнего потока, содержащего неочищенный акрилонитрил, на стадию рекуперации и очистки, в которой происходит выделение и очистка акрилонитрила, причем второй водный поток подают в поглотительную колонну при помощи насадок распыления жидкости. Способ позволяет практически полностью исключить проблему засорения поглотительной колонны полимером. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.