Способы полимеризации: ...эмульсионная полимеризация – C08F 2/22

МПКРаздел CC08C08FC08F 2/00C08F 2/22
Раздел C ХИМИЯ; МЕТАЛЛУРГИЯ
C08 Органические высокомолекулярные соединения; их получение или химическая обработка; композиции на основе этих соединений
C08F Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей
C08F 2/00 Способы полимеризации
C08F 2/22 ...эмульсионная полимеризация

Патенты в данной категории

ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к тройным сополимерам на основе тетрафторэтилена и может использовано в промышленности синтетического каучука для получения термоагрессивостойких материалов. Тройные сополимеры имеют общую формулу

2528226
патент выдан:
опубликован: 10.09.2014
СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к сополимерам на основе винилиденфторида и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах. Сополимеры на основе винилиденфторида имеют общую формулу:

2522590
патент выдан:
опубликован: 20.07.2014
ЭМУЛЬСИОННЫЙ ПОЛИМЕРИЗАТ, СОДЕРЖАЩИЙ АКТИВАТОРЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ДВУХ- ИЛИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Настоящее изобретение относится к эмульсионному полимеризату, содержащему фиксированные в полимере активаторы. Описан эмульсионный полимеризат типа ядро-оболочка с включенным в ядро активатором, который получают при полимеризации смеси, содержащей: a) от 5% мас. до 99,9% мас. одного или нескольких монофункциональных мономеров (мес.)акрилата с растворимостью в воде <2% мас. при 20°C; b) от 0% мас. до 70% мас. одного или нескольких мономеров, способных сополимеризоваться с мономерами a); c) от 0% мас. до 20% мас. одного или нескольких соединений, являющихся дважды или многократно ненасыщенными по винильному типу; d) от 0% мас. до 20% мас. одного или нескольких полярных мономеров с растворимостью в воде >2% мас. при 20°C, выбранных из (мет)акриловой кислоты и (мет)акриламида, а также е) от 0,1 до 95 % мас. по меньшей мере одного активатора, причем компоненты от a) до e) в сумме составляют 100% мас. полимеризующихся компонентов смеси, отличающийся тем, что e1) активатор представляет собой соединение Формулы I

где R1 является метилом; Х представляет собой линейную алкандиильную группу с числом атомов углерода от 1 до 18; R2 обозначает атом водорода или линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 1 до 12; R3, R4, R5 , R6 и R7 независимо друг от друга обозначают атомы водорода, и тем, что e2) активатор e) ковалентно связан с эмульсионным полимеризатом. Также описан способ получения указанного выше эмульсионного полимеризата путем полимеризации "ядро-оболочка" в водной эмульсии, в котором комноненты от a) до e) па первой стадии полимеризуют в виде ядра, а затем на нем по меньшей мере в одной дополнительной стадии в качестве оболочки полимеризуют смесь компонентов от a) до d), причем компоненты от а) до е) для ядра и компоненты от a) до d) для оболочки выбирают так, что в результирующем полимеризате температура стеклования по меньшей мере одной оболочки TGS больше, чем температура стеклования ядра TGK, причем температура стеклования по меньшей мере одной оболочки TGS больше 100°C, причем температуру стеклования TG определяют согласно стандарту EN ISO 11357. Описана Двух- или многокомпонентная система с регулируемым временем жизнеспособности, отверждаемая при комнатной температуре с помощью окислительно-восстановительной системы инициаторов, содержащая A) 0,8-69,94% мас. эмульсионного полимеризата по пп.1-7 или получаемая по способу согласно п.8; B) 30-99,14% мас. одного или нескольких этиленовых ненасыщенных мономеров; C) 0,05-10% мас. пероксидов; при необходимости D) 0-60% мас. ненасыщенных олигомеров; E) 0,01-2% мас. ингибитора полимеризации; а также при необходимости F) 0-800 массовых частей вспомогательных веществ и добавок; причем сумма компонентов A)+B)+C)+D)+E) составляет 100% мас., а количество F) относится к 100 массовым частям суммы A)+B)+C)+D)+E), причем компонент A) и компонент C) хранятся совместно, и до применения системы по меньшей мере одна составляющая компонента B) хранится отдельно от A) и C), причем способность хранящейся отдельно составляющей компонента B) вызывать набухание полимеризата A) так высока, что фиксированный в полимере активатор полимеризата A) может вступать во взаимодействие с компонентом C) или компонент A), часть компонента B) и компонент C) хранятся совместно, причем часть компонента B) выбирается таким образом, что способность этой составляющей компонента В) вызывать набухание полимеризата А) столь низка, что фиксированный в полимере активатор полимеризата А) не может вступать во взаимодействие с компонентом С). Также описано применение указанной выше двух- или многокомпонентной системы в качестве составной части средств, таких как смол из ненасыщенных сложных полиэфиров и сложных виниловых эфиров или клеящих веществ, литьевых смол, полимерных покрытий для полов и других реактивных покрытий, герметиков, пропиточных масс, масс для заделки, масс для изготовления искусственного мрамора и других искусственных камней, масс для реактивных дюбелей, составов для пломбирования зубов, пористых пластмассовых форм для керамических изделий. Технический результат - получение двух- или многокомпонентных систем, отверждающихся при комнатной температуре, у которых время жизнеспособности может регулироваться в широких пределах и которые, несмотря на это, быстро и полностью отверждаются к определенному моменту времени без подведения энергии или внешнего механического импульса. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.

2510405
патент выдан:
опубликован: 27.03.2014
СПОСОБ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1-АЛКЕНОВ И ВИНИЛОВЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

Изобретение имеет отношение к способу осуществления эмульсионной сополимеризации винилацетата и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, а также к эмульсии сополимеров, полученной таким способом и используемой в качестве предшественника для распылительной сушки повторно диспергируемых порошков. В способе эмульсионной сополимеризации альфа-олефин имеет цепь, содержащую от 9 до 25 атомов углерода. Способ предусматривает добавление предварительно эмульгированного альфа-олефина в присутствии поверхностно-активного вещества и защитного коллоида. Степень превращения альфа-олефина составляет больше 90%. Технический результат - разработка способа осуществления эмульсионной сополимеризации с высокой степенью превращения олефина. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

2485137
патент выдан:
опубликован: 20.06.2013
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Изобретение имеет отношение к способу получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена (ПТФЭ). Способ включает эмульсионную полимеризацию тетрафторэтилена в присутствии водной среды, фторированного ПАВ и радикального инициатора полимеризации с получением водной эмульсии политетрафторэтилена, перемешивание и коагуляцию водной эмульсии для отделения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена и затем сушку тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена во влажном состоянии в атмосфере, содержащей аммиак, или в присутствии соединения, генерирующего аммиак. Технический результат - получение тонкодисперсного порошка ПТФЭ, характеризующегося низким давлением экструзии пасты. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

2478654
патент выдан:
опубликован: 10.04.2013
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ЗАЩИТНЫМИ КОЛЛОИДАМИ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения водных дисперсий или редиспергируемых в воде порошков. Способ получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров осуществляют путем эмульсионной полимеризации одного или нескольких виниловых эфиров неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот, содержащих 1-15 атомов углерода, с этиленом в реакторе с внешним охлаждающим контуром, оборудованном насосом и теплообменником, находящуюся в реакторе реакционную смесь насосом подают в охлаждаемый статический смеситель-теплообменник с неподвижными встроенными элементами и затем возвращают в реактор, где статический смеситель-теплообменник имеет такие параметры, при которых его производительность по теплосъему составляет не менее 50 кВт/м3 объема реактора. Можно осуществлять сушку и получать редиспергируемый в воде полимерный порошок. Технический результат - не наблюдается сколько-нибудь значительных отложений на стенках теплообменника, эффективно отводится тепло без ухудшения при этом свойств продукта. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

2471810
патент выдан:
опубликован: 10.01.2013
ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ ГИДРИРОВАННЫЕ НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ КОНЦЕВЫЕ АЛКИЛТИОГРУППЫ

Изобретение относится к нитрильным каучукам. Описан нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного , -ненасыщенного нитрила и, по меньшей мере, одного сопряженного диена и имеет содержание хлора в области от 4 до 25 м.д. в пересчете на нитрильный каучук. Описан способ получения указанного выше нитрильного каучука эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного , -ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации, выбранных из группы, включающей , -ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры и амиды, в присутствии регулятора молекулярной массы, причем получающийся при полимеризации латекс, содержащий нитрильный каучук, подвергают коагуляции, а коагулированный нитрильный каучук затем промывается, причем (i) латекс, получаемый при эмульсионной полимеризации, перед проведением коагуляции имеет показатель pH по меньшей мере 6, (ii) коагуляцию латекса проводят с применением в качестве осаждающего агента, по меньшей мере, одной соли одно-, двух- или трехвалентного металла, которая, при необходимости, может представлять собой хлорид, (iii) коагуляцию латекса осуществляют в присутствии в качестве соосадителя поливинилацетата, который при необходимости частично или полностью является омыленным, и (iv) коагуляцию латекса и/или переработку коагулированного латекса проводят с использованием воды, содержащей хлорид-ионы, при условии, что соль одно-, двух- или трехвалентного металла (ii) не является хлоридом. Описан способ обработки нитрильного каучука, получаемого указанным выше способом, при котором нитрильный каучук подвергают (i) или только реакции метатезиса, или (ii) реакции метатезиса и последующему гидрированию, или (iii) только гидрированию, с получением, при необходимости гидрированного нитрильного каучука. Описано применение указанного выше нитрильного каучука, при необходимости гидрированного нитрильного каучука, для получения вулканизируемых смесей, получаемых путем смешивания, по меньшей мере, одного нитрильного каучука или, по меньшей мере, одного при необходимости гидрированного нитрильного каучука, по меньшей мере, одного сшивающего агента и, при необходимости, других добавок. Описан способ изготовления формованных деталей в форме уплотнения, накладки, шланга или мембраны, которая представляет собой, в частности, кольцевое уплотнение, плоский уплотнительный элемент, сальник, уплотнительную манжету, уплотнительную накладку, шланг для масляного охладителя, шланг гидроусилителя, шланг в установке для кондиционирования воздуха, термоизолированный шланг, мембрану для гидравлических опор двигателя или мембрану для мембранного насоса, путем вулканизации в процессе формования, предпочтительно с использованием литья под давлением указанной выше вулканизируемой смеси. Технический результат - получены нитрильные каучуки, характеризующиеся высокой стабильностью при хранении и высокой скоростью вулканизации, а также предпочтительным профилем свойств, прежде всего, в отношении контакта формованных деталей на основе этих вулканизатов с металлическими элементами конструкций. 8 н. и 17 з.п. ф-лы, 15 табл., 5 ил., 5 пр.

2464279
патент выдан:
опубликован: 20.10.2012
ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ ГИДРИРОВАННЫЕ НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ КОНЦЕВЫЕ АЛКИЛТИОГРУППЫ

Изобретение относится к нитрильным каучукам. Описан нитрильный каучук, содержащий повторяющиеся структурные единицы по меньшей мере одного , -ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного сопряженного диена, а также содержит ионы магния в концентрации в области от 100 до 180 м.д. и ионы кальция в концентрации в области от 50 до 145 м.д. соответственно в пересчете на нитрильный каучук. Описан способ получения указанного выше нитрильного каучука эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного , -ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации, выбранных из группы, включающей , -ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры и амиды, в присутствии по меньшей мере одного регулятора молекулярной массы, причем получающийся при полимеризации латекс, содержащий нитрильный каучук, подвергается коагуляции, а коагулированный нитрильный каучук затем промывают, причем (i) латекс, получаемый при эмульсионной полимеризации, перед проведением коагуляции имеет показатель рН по меньшей мере 6, (ii) коагуляцию латекса проводят с применением в качестве осаждающего агента по меньшей мере одной соли магния, причем при необходимости до 40 мас.% соли магния заменяется на соль кальция, (iii) в качестве соосадителя при коагуляции латекса применяют желатин, (iv) при этом температуру латекса перед взаимодействием с соосадителем (iii) устанавливают не выше чем 50°С, а затем температуру повышают вплоть до 100°С, а также (v) коагуляцию латекса и/или обработку коагулированного латекса проводят с использованием воды, содержащей ионы кальция, при условии, что коагуляцию проводят в отсутствие соли кальция в качестве осаждающего агента. Описана обработка нитрильного каучука, полученного описанным выше способом, при которой нитрильный каучук подвергают (i) или только реакции метатезиса, или (ii) реакции метатезиса и последующему гидрированию, или (iii) только гидрированию с получением, при необходимости гидрированного нитрильного каучука. Описано применение указанного выше нитрильного каучука, при необходимости гидрированного, нитрильного каучука, для получения вулканизируемых смесей, получаемых путем смешивания по меньшей мере одного нитрильного каучука или по меньшей мере одного, при необходимости гидрированного, нитрильного каучука, по меньшей мере одного сшивающего агента и, при необходимости, других добавок. Описан способ изготовления формованных деталей, таких как уплотнение, накладка, шланг или мембрана, в частности кольцевое уплотнение, плоский уплотнительный элемент, сальник, уплотнительная манжета, уплотнительная накладка, колпачок для предохранения от пыли, уплотнение для штекера, термоизолированный шланг (с добавкой или без добавки ПВХ), шланг для масляного охладителя, шланг для подачи воздуха, шланг для сервосистем или мембрана для насоса, путем вулканизации в процессе формования, предпочтительно с использованием литья под давлением указанной выше вулканизируемой смеси. Технический результат - получены специальные нитрильные каучуки, характеризующиеся высокой стабильностью при хранении и высокой скоростью вулканизации. 8 н. и 17 з.п. ф-лы, 15 табл., 38 пр.

2464278
патент выдан:
опубликован: 20.10.2012
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе сложных виниловых эфиров, этилена и необязательно других сомономеров в виде водных дисперсий таких полимеров или их редиспергируемых в воде порошков. Способ осуществляют путем радикальной непрерывной эмульсионной полимеризации мономеров и необязательно последующей сушки полученной в результате такой полимеризации дисперсии полимера, при этом эмульсионную полимеризацию проводят в каскаде, состоящем из а) по меньшей мере одного предшествующего теплообменника, б) по меньшей мере двух последовательно установленных работающих под давлением реакторов с мешалками и в) по меньшей мере одного последующего работающего без давления реактора, таким образом, что степень превращения при выходе из теплообменника составляет по меньшей мере 10% от всей степени превращения при полимеризации, при этом создают убывающий от первого к последнему из последовательно установленных аппаратов градиент давления и по завершении полимеризации в работающих под давлением реакторах проводят дополнительную полимеризацию в работающем без давления реакторе. Изобретение включает также устройство для осуществления способа. Технический результат - в результате осуществления изобретения получают линейные макромолекулы с большей молекулярной массой, что позволяет снизить относительное содержание сшитых, т.е. нерастворимых, полимеров. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил, 2 пр.

2459833
патент выдан:
опубликован: 27.08.2012
ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ, ИМЕЮЩИЕ КОНФИГУРАЦИЮ "ЯДРО-ОБОЛОЧКА" И ВКЛЮЧАЮЩИЕ МЕЖФАЗНУЮ ОБЛАСТЬ

Изобретение относится к полимерной наночастице, которая имеет конфигурацию ядро/оболочка, и где между ядром и оболочкой находится межфазная область, содержащая, по меньшей мере, один заполимеризованный мономер, выбираемый из заполимеризованного мономера ядра и заполимеризованного мономера оболочки. Ядро полимерной наночастицы является однородно сшитым при помощи, по меньшей мере, одного сшивающего агента. Средний диаметр полимерных наночастиц может быть меньшим, чем 250 нм. Описана также каучуковая композиция, включающая полимерные наночастицы и применение ее для изготовления покрышек, а также способы получения полимерных наночастиц. Для формирования однородно сшитого ядра полимеризацию ядра выполняют посредством пошагового добавления, посредством нескольких загрузок или посредством дозирования синхронизированных количеств мономера ядра и сшивающего агента. Размер, состав и/или конфигурацию межфазной области варьируют, добиваясь достижения желательных физических и/или химических свойств, получающихся в результате полимерных наночастиц и композиций, к которым наночастицы примешивают. 7 н. и 38 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр., 19 ил.

2458084
патент выдан:
опубликован: 10.08.2012
АНИОННЫЙ ЛАТЕКС В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ БИОАКТИВНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ И СПОСОБЫ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к биоактивному анионному полимерному латексу. Биоактивный анионный полимерный латекс содержит латексный полимер, по меньшей мере, один биоактивный компонент, по меньшей мере, частично капсулированный латексным полимером, и, необязательно, по меньшей мере, один объемный компонент, включенный в латексный полимер. Латекс получают эмульсионной полимеризацией мономеров с образованием полимерных латексов в присутствии, по меньшей мере, одного биоактивного компонента. Латекс является продуктом полимеризации, по меньшей мере, одного первого этиленненасыщенного мономера и, необязательно, по меньшей мере, одного второго этиленненасыщенного мономера, который является анионным или предшественником аниона. В качестве биоактивного компонента могут быть использованы антибактериальные и противогрибковые средства. Описаны также способы получения и использования биоактивного анионного полимерного латекса. Технический результат - усиление противомикробной активности латекса, а также противомикробной активности продуктов, полученных из него. 5 н. и 38 з.п. ф-лы, 8 табл.

2448990
патент выдан:
опубликован: 27.04.2012
ВОДНАЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВАЯ ЭМУЛЬСИЯ, ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВЫЙ МЕЛКОДИСПЕРСНЫЙ ПОРОШОК И ПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕГО

Изобретение относится к новой водной политетрафторэтиленовой эмульсии, полученной с использованием специального фторированного эмульгатора, и к политетрафторэтиленовому мелкодисперсному порошку и пористому материалу, полученному из него. Описан пористый материал из политетрафторэтилена, получаемый экструзией пасты политетрафторэтиленового мелкодисперсного порошка, получаемого коагуляцией водной политетрафторэтиленовой эмульсии, полученной при проведении эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в водной среде, где используется фторированный эмульгатор формулы (I): CF3CF2OCF2 CF2OCF2COOA, в которой А представляет собой атом щелочного металла или группу NH4, в количестве от 1500 до 20000 ч./млн по отношению к конечному выходу политетрафторэтилена, с последующим растяжением. Технический результат - получение пористого материала, превосходного по различным характеристикам, из политетрафторэтилена, обладающего прекрасной перерабатываемостью в процессе экструзии пасты. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

2425056
патент выдан:
опубликован: 27.07.2011
ТРОЙНЫЕ БРОМСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области получения новых бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. Описаны тройные бромсодержащие сополимеры на основе тетрафторэтилена общей формулы - [CF 2CF2]n-[CF2CF(ORF )]m-[CF2CF(CF2O(CF2 )KCF2Br)]P -, где RF = -СF3; -СF2СF2СF3 ; n=50.0-70.0 мол.%; m=29.0-49.0 мол.%; р=0.3-2.5 мол.%; k=1-3 для термоагрессивостойких материалов. Также описан способ получения описанных тройных бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена сополимеризацией тетрафторэтилена, перфторалкилвинилового эфира и бромсодержащего мономера, заключающийся в том, что процесс сополимеризации проводят при периодической подаче шихты и постоянном давлении, а в качестве бромсодержащего сомономера используют -бромперфторалкилаллиловые эфиры общей формулы CF2 =CFCF2O(CF2)kCF2Вr, где k=1-3. Технический результат состоит в получении сополимеров на основе тетрафторэтилена с высоким выходом, вулканизаты на основе которых обладают улучшенными показателями остаточной деформации после сжатия наряду с сохранением хороших прочих физико-механических свойств. 2 н. и 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

2408608
патент выдан:
опубликован: 10.01.2011
БРОМСОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. Описаны бромсодержащие сополимеры на основе винилиденфторида общей формулы формулы -[CF2 R]n-[CF(RF)CF2]m-[CF(CF 2O(CF2)KCF2Br)CF2 ]P-, где R=-CH2; смесь -СН2 и -CF2, в которой содержание компонента R=CH2 не менее 60 мол.%; RF=-CF3; -OCF3 ; -OCF2CF2CF2OCF3 ; -OCF2CF2(OCF2)2 OCF3; n=64.0 - 85.0 мол.%; р=0.3 - 3.0 мол.%; m = остальное до 100 мол.%; k=1-3. Технический результат состоит в получении бромсодержащих сополимеров на основе винилиденфторида, не содержащих геля, вулканизаты на основе которых обладают высокой прочностью и эластичностью. 3 табл.

2407753
патент выдан:
опубликован: 27.12.2010
ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ И КРАСИТЕЛИ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к составам для защитного покрытия. Автоокисляемый состав для защитного покрытия включает жидкую водную дисперсную среду и связующее. Связующее содержит ненасыщенный сополимер, содержащий i) не менее одной ненасыщенной жирной кислоты высыхающего масла, полученной в результате реакции ненасыщенной жирной кислоты с эпоксидной группой этиленовоненасыщенного мономера, и ii) один или несколько мономеров, сополимеризующихся с i), при этом не менее 15 мас.% связующего присутствует в виде микрогеля. Частицы микрогеля имеют размеры 20-750 нм. Ненасыщенный сополимер имеет максимальную вычисленную температуру стеклования по Фоксу (Tc) 8°С. Сополимеризующийся мономер является акриловым мономером, полученным из сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, сложных эфиров акриловых и метакриловых кислот и алифатических или ароматических спиртов, стирола, замещенного стирола, винилкарбоксилатных сложных эфиров и олефинов, выбранных из этилена, пропилена, бутена-1 и стиролов и его гомологов. Также описаны дисперсия частиц ненасыщенного сополимера для автоокисляемого покрытия, способ ее получения и защитное покрытие, полученное с использованием вышеописанного автоокисляемого состава. Способ получения дисперсии частиц ненасыщенного сополимера включает эмульсионную сополимеризацию ненасыщенной жирной кислоты высыхающего масла и сополимеризуемых мономеров с использованием окислительно-восстановительной системы инициирования. Полимеризацию проводят при 30-45°С, при этом окислительно-восстановительную систему инициирования используют в количестве 0.15-0.50 мас.% по отношению к общей массе мономеров. Предложенный автоокисляемый состав позволяет получить защитное покрытие с высокими физико-механическими характеристиками. 4 з. и 19 н.п. ф-лы, 5 табл.

2395549
патент выдан:
опубликован: 27.07.2010
СОДЕРЖАЩИЕ ЭФФЕКТОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА ВОДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРСИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к содержащим эффекторные вещества водным полимерным дисперсиям. Описаны содержащие эффекторные вещества водные полимерные дисперсии со средним диаметром диспергированных частиц <500 нм, причем полимерные частицы содержат построенную из, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера полимерную матрицу в качестве ядра, и эффекторные вещества, растворимые в мономерах, которые образуют полимерную матрицу, в основном расположены на поверхности полимерных частиц. Также описан способ получения содержащих эффекторные вещества водных полимерных дисперсий со средним диаметром диспергированных полимерных частиц <500 нм посредством миниэмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, отличающийся тем, что эмульгированием этиленненасыщенных мономеров в воде в присутствии, по меньшей мере, одного эффекторного вещества и поверхностно-активного вещества получают миниэмульсию со средним размером эмульгированных капель <500 нм и ее полимеризуют в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора радикальной полимеризации с таким расчетом, что сначала полимеризируют максимально 50% мономеров, которые находятся в зоне полимеризации, и при этом эффекторные вещества мигрируют на поверхность эмульгированных частиц, и полимеризацию доводят до конца только после значительного или полного скопления эффекторных веществ на поверхности образующихся полимерных частиц. Описан содержащий эффекторные вещества полимерный порошок, получаемый испарением летучих компонентов содержащей эффекторные вещества водной полимерной дисперсии, указанной выше, а также описано применение указанного выше содержащего эффекторные вещества полимерного порошка. Технический результат - получение новой содержащей эффекторные вещества водной полимерной дисперсии. 4 н. и 16 з.п., 1 ил., 1 табл.

2395526
патент выдан:
опубликован: 27.07.2010
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОДИСПЕРСНОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРНОГО ЛАТЕКСА С АМИНОГРУППАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ

Способ относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения монодисперсных синтетических полимерных латексов с заданным диаметром частиц и аминогруппами в поверхностном слое. Способ включает эмульсионную сополимеризацию винильного мономера из ряда: стирол, винилацетат, (мет)акрилаты, с N-винилформамидом (0,5-10 мас.%) при массовом соотношении фаз мономер: вода 1:(5-25) и исходном рН реакционной смеси 5,5-7,5 под действием радикального инициатора или смеси инициаторов из ряда: 2,2'-азо-бис(2-метилпропаноамидин) дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис[2-(имидазидинил-2)пропан] дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил в концентрации 0,001-0,020 М на водную фазу; в атмосфере инертного газа при нагревании до 55-95°С, причем в исходную реакционную смесь вводят сильные кислоты, основания, соль или смеси солей со способностью создавать буферные растворы с рН в указанном интервале при концентрации солей в расчете на водную фазу 0,005-0,150 М; агенты передачи цепи из ряда органических дисульфидов, или из ряда веществ, содержащих тиольную группу; поверхностно-активные вещества - соль или смесь солей четвертичных аммониевых оснований в концентрации, не превышающей утроенную концентрацию их мицеллообразования при 25°С; водорастворимые полимеры-стабилизаторы из ряда: поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, декстран в концентрации до 3 мас.% на водную фазу; после синтеза латекса из него удаляют остаточные мономеры путем отгонки при пониженном давлении или с водяным паром, очищают латекс от водорастворимых примесей диализом против бидистиллированной воды или последовательным центрифугированием и редиспергированием латексных частиц в бидистиллированной воде, затем поверхность частиц латекса подвергают гидролизу в кислой среде с концентрацией кислоты 0,2-2,0 М при температуре 40-60°С в течение 1-6 ч. Технический результат - способ позволяет получить монодисперсные синтетические полимерные латексы с аминогруппами на поверхности частиц, способные к самосборке в трехмерные ансамбли и иерархические структуры, которые могут быть использованы для создания новых материалов методами нанотехнологии. По функциональным поверхностным группам латексных частиц возможно ковалентное связывание люминофоров или лигандов, обладающих биоспецифической активностью, причем такое связывание может проводиться в широком диапазоне рН. 6 з.п. ф-лы. 4 ил.

2381235
патент выдан:
опубликован: 10.02.2010
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Описан способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты, включающий стадию предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде, причем эмульсионную сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена 0.48-0.52 МПа, прекращая процесс при конверсии перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира 49-77%, а на стадии предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде в качестве диспергатора используют гомогенизатор типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, применяя для стабилизации эмульсии аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH 4, где n=7-9, и эмульгирование осуществляют в среде инертного газа. 4 з.п. ф-лы.

2348649
патент выдан:
опубликован: 10.03.2009
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ БЕЗ ЭМУЛЬГАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ФТОРИРОВАННОГО ОЛЕФИНА И УГЛЕВОДОРОДНОГО ОЛЕФИНА

Описан способ синтеза сополимера из фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена и смесей этих веществ, включающий по существу водоэмульсионную полимеризацию, не содержащую эмульгатора, фторированного олефина и углеводородного олефина, а затем сополимеризацию фторированного олефина и углеводородного олефина в присутствии частиц фторполимера и/или в присутствии фторированной жидкости, имеющей точку кипения по крайней мере 50°С при атмосферном давлении в форме, предназначенной для улучшения процесса сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина, при этом фторполимерные частицы формируются in situ посредством полимеризации части фторированного олефина без существенной сополимеризации углеводородного олефина или при том, что фторполимерные частицы добавляются в начале полимеризации, и полимеризация термически инициируется в случае, если полимеризация осуществляется в присутствии фторполимерных частиц, при этом водоэмульсионная полимеризация, по существу свободная от эмульгатора, означает, что фторированное, поверхностно-активное вещество отсутствует или его содержание меньше чем 500 ppm no отношению к количеству воды в системе полимеризации при его добавлении в водную фазу. 1 н. и 8 з.п. ф-лы.

2342403
патент выдан:
опубликован: 27.12.2008
ВЗРЫВОБЕЗОПАСНЫЙ ПРОЦЕСС ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Изобретение относится к безопасной технологии получения политетрафторэтилена, при которой исключается в значительной степени причина возникновения взрыва. Описывается способ получения политетрафторэтилена, не перерабатываемого из расплава и обладающего стандартной удельной плотностью (SSG, ASTM D 1457-66) менее 2,20 г/см 3, путем эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в присутствии фторированного насыщенного углеводорода, практически не растворимого в воде, парциальном давлении указанного углеводорода, причем парциальное давление указанного углеводорода в реакторе составляет 0,0025 бар - 0,5 бар, при этом фторированный насыщенный углеводород является газообразным в условиях полимеризации и по существу действует как передатчик кинетической цепи только в газовой фазе. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

2302430
патент выдан:
опубликован: 10.07.2007
СОВМЕСТНОЕ ВВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ИНИЦИАТОРОВ И ЗАЩИТНЫХ КОЛЛОИДОВ В ХОДЕ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Изобретение относится к способу полимеризации полимеризационной смеси, содержащей винилхлоридный мономер, в котором в полимеризационную смесь вводят, по меньшей мере, один органический инициатор, время полураспада которого находится в диапазоне от 0,0001 часа до 1 часа при температуре полимеризации, и 0,01-1 мас.% защитного коллоида. Технический результат - улучшение регулирования скорости полимеризации и улучшение выхода продукта за один проход реактора в единицу времени, и получение полимера с относительно высокой пористостью. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

2295540
патент выдан:
опубликован: 20.03.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, заключающийся в сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного малеиновым ангидридом, содержащим антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл.

2291161
патент выдан:
опубликован: 10.01.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, заключающийся в сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного термоокислительным воздействием в присутствии гидропероксида, содержащим антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл.

2291160
патент выдан:
опубликован: 10.01.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от производства стирола из этилбензола, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл.

2291159
патент выдан:
опубликован: 10.01.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, введения масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделения каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от совместного производства стирола и оксида пропилена, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл., 11 пр.

2291158
патент выдан:
опубликован: 10.01.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл.

2291157
патент выдан:
опубликован: 10.01.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором масла ПН-6, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% масла и 0,1-1,5% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 3 табл.

2289590
патент выдан:
опубликован: 20.12.2006
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННОГО ЛАТЕКСА С ПОЛЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

Изобретение относится к получению водных катионных латексов с полыми полимерными частицами, являющимися многофункциональными добавками, используемыми при получении полимерных композиций, лакокрасочных материалов, покрытий, в том числе на бумаге, и других областях в качестве белого пигмента, наполнителя, снижающего плотность материала и уменьшающего внутренние напряжения при формировании покрытий или полимерных изделий. Описанный способ получения включает, по крайней мере, три стадии: А) получение функционального сополимера ядра; Б) получение частиц с морфологией ядро-оболочка; В) ионизация функциональных групп сополимера ядра. Все стадии процесса А, Б и В проводят как серию последовательных превращений в одном реакторе без выгрузки промежуточных продуктов. В качестве мономера, содержащего функциональные группы, на стадии А используют винилбензилхлорид, а стадия В представляет собой аминирование винилбензилхлоридных звеньев третичными алифатическими аминами, пиридином или его производными. Технический результат - усовершенствование и упрощение технологии получения катионного латекса с полыми частицами и улучшение его характеристик. 9 з.п. ф-лы.

2278872
патент выдан:
опубликован: 27.06.2006
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНО-АССОЦИАТИВНОГО ПОЛИМЕРА

Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера, который включает приготовление мономерного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один гидрофильный мономер, выбранный из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воду; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду, смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора; и введение в этот смешанный раствор инициатора, что вызывает полимеризацию мономеров с образованием гидрофобно-ассоциативного полимера. Получаемый гидрофобно-ассоциированный полимер не содержит примесей масла и поверхностно-активных веществ. 12 з.п. ф-лы, 6 табл.

2263683
патент выдан:
опубликован: 10.11.2005
КОМПЛЕКСЫ ОРГАНОКОБАЛЬТА С ТРИДЕНТАТНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ И ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к областям химии металлоорганических соединений и полимеров, а именно к комплексам алкилкобальта(III) с тридентатными основаниями Шиффа, в которых алкильный лиганд содержит функциональную, а именно гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, формулы I, где W - мостиковая двухзвенная ненасыщенная углеводородная группа, а именно -С(Н)=С(СН3)- (пропен-1,2-диил), или о-С6Н4 (о-фенилен); Х (функциональная группа)=ОН, NH2 или COONa; Y - однозарядный анион, а именно Cl-, Br-, I-, NO 3 - или ClO4 -, и Z - насыщенная углеводородная мостиковая, а именно полиметиленовая, (CH2)n, группа, где число звеньев n=3-11, если Х=ОН или NH2, и n=2-11, если Х=COONa;

2257377
патент выдан:
опубликован: 27.07.2005
Наверх