способ получения многокомпонентных растворов алкоксидов металлов

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ АЛКОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ для золь-гель технологии сложных перовскитных систем состава

АВ_1/3С_2/3О₃,

где А -барий, стронций;

В - цинк, магний, никель, кобальт;

С - ниобий, тантал,

отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, улучшения его технологичности и экологии, проводят последовательное электрохимическое растворение металлов В и С при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метил- или этилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки целлозольват металла А.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электрохимическому синтезу металлоорганических соединений и может быть использовано для получения сложных оксидных композиций состава АВ_1/3 С_2/3 О₃, где А = Sr, Ba; B = Zn, Mg, Co, Ni; C = Nb, Ta, в виде порошков и пленок.

Конденсаторные материалы на основе этих перовскитов используются в качестве высокодобротных диэлектрических резонаторов для применения в качестве коаксиальных и монолитных полосковых фильтров в антеннах радиосвязи, фильтрах выделения канала теле- и радиосвязи, микрополосковых фильтрах для телевидения высокой четкости и т.д.

Известен способ получения перовскитов состава ВаZn_1/3 Ta_2/3O₃, согласно которому ацетаты или ацетилацетонаты бария и цинка диспергируют в растворе алкоголята тантала в органическом растворителе [1]. Недостатком способа является отсутствие гомогенности в полученной системе, содержащей все элементы будущей оксидной композиции, что всегда ухудшает ее качества.

Известен способ получения перовскитов BaZn_1/3 Ta_2/3 O₃, в котором предлагают использовать наряду с алкоголятами тантала спиртовые производные Ва, а Zn вводить в систему в виде ацетилацетоната. К недостаткам способа относится то, что при взаимодействии такого раствора с водой ацетилацелтонат цинка не гидролизуется, нарушая тем самым гомогенность системы. Кроме того, синтез перовскитов из продуктов гидролиза этих растворов может происходить только при очень высокой температуре.

Наиболее близким по поставленной задаче является способ получения многокомпонентного раствора, согласно которому в смешанном органическом растворителе (спирто-бензольная смесь) растворяют алкоксиды трех элементов - А(OR)₂, B(OR)₂, C(OR)₅, взятые в заданных соотношениях [3].

К недостаткам этого способа относится необходимость предварительного синтеза алкоксидов этих металлов с последующим их дозированием перед смешением. Общеизвестные трудности синтеза перечисленных алкоксидов независимо от выбранного метода заключаются в следующем: использование больших объемов обезвоженных растворителей с высокой степенью осушки, применение катализаторов и большое количество отходов (в химическом способе получения алкоксидов), а также необходимость выделения алкоксидов из растворов по громоздкой и материалоемкой схеме. Кроме того, применение смешанного спирто-бензольного растворителя не допустимо для получения порошков и осложняет применение таких растворов в качестве пленкообразующих (бензол ухудшает пленкообразующие свойства системы).

Целью изобретения является упрощение процесса, улучшение его технологичности и экологии.

Поставленная цель достигается тем, что проводят последовательное электрохимическое растворение металлов В и С при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метил- или этилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки целлозольват металла А.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: в метил- или этилцеллозольве растворяют при комнатной температуре металл А (барий или стронций). В полученном растворе целлозольвата бария или стронция проводят последовательное электрохимическое растворение металлов В (магний, цинк, кобальт, никель) и С (ниобий, тантал) при анодной поляризации с помощью постоянного тока, до концентрации, определяемой стехиометрией системы (АВ_1/3C_2/3O₄). Возможно изменение последовательности электрохимического растворения металлов (вначале растворяют С, а затем В). В электролизные растворы передают для получения пленок заданного состава. Концентрации металлов В и С, достигаемые в растворе, определяются исходной концентрацией (металла А), которая может меняться в широких пределах.

Установлено, что удельная электропроводность растворов целлозольватов бария или стронция в целлозольве в интервале концентраций 0,2-0,8 м/л составляет (0,2-0,5)10^-3 Смсм^-1, что на порядок превышает электропроводность спиртовых (напримеp, изопропанольных) растворов этой же концентрации. Кроме того, металлический барий или стронций в спиртах нормального или изо-строения растворяется с трудом при нагревании, при этом наблюдается выпадение осадка. В целлозольве барий, стронций растворяется легко, реакция растворения экзотермична, подогрева не требуется.

Также установлено, что в отличие от спиртовых растворов электрохимическое растворение металлов в целлозольве происходит при значительно более высокой (в 5 раз) концентрации воды в растворе, что позволяет использовать целлозольв (по соответствующему ТУ, марки х, ч) без дополнительного абсолютирования.

Авторами установлено, что в литературе не описан способ последовательного электрохимического растворения указанных металлов. Авторами обнаружен эффект более высокой электропроводности целлозольватных растворов алкоксидов бария, стронция по сравнению со спиртовыми растворами и эффект растворения металлов в растворителе без дополнительного абсолютирования.

П р и м е р 1. 16,3 г металлического бария растворяют в 300 г метилцелозольвата (х.ч. или ч ТУ 6-094398-77). Этот раствор с концентрацией бария (0,39 м/л) заливают в электролитическую ячейку, в которой в качестве катода используют нержавеющую сталь, а в качестве анода - ниобий. При анодной плотности тока 1,0 А/дм² (токовая нагрузка - 0,24А) проводят электрохимическое растворение ниобия. Процесс длится 18,25 ч до достижения в растворе концентрации ниобия - 0,26 м/л. Напряжение на ячейке 30 В, температура - 38^оС. Раствор анализируют на содержание ниобия полярографическим методом. Электродный пакет вынимают из ячейки и заменяют анод из ниобия на цинк. Электродный пакет помещают в электролитическую ячейку в раствор, содержащий 0,39 м/л бария и 0,26 м/л ниобия. Электрохимическое растворение цинка проводят при плотности тока 1А/дм² (токовая нагрузка - 0,24 А). Процесс продолжается 14 ч до достижения в растворе концентрации цинка - 0,13 м/л. Процесс протекает при напряжении 60В и температуре 45^оС. Концентрация металлов в растворе определяется полярографическим методом или спектрофотометрически.

Полученный раствор, содержащий

Ва - 0,39 м/л

Zn - 0,13 м/л

Nb - 0,26 м/л и соответствующий стехиометрии системы BaZn_1/3Nb_2/3O₃, использован для получения пленок и порошков этого состава.

Следующие примеры с той же последовательностью операций и в соответствии с формулой изобретения представлены в таблице.

Таким образом, из изложенного следует, что предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет упростить процесс, создать практически малоотходную технологию, ликвидировать предварительную осушку растворителя, улучшить экологию процесса.