способ получения высокооктановых бензинов

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ из углеводородных фракций, содержащих углеводороды C₂ - C₅ и имеющих температуру конца кипения, находящуюся в интервале температур выкипания бензиновых фракций, включающий их фракционирование, контактирование при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором на основе цеолитов со структурой ZSM-5 ZSM-11, в том числе модифицированных элементами I, II, III, Y, YI, YIII групп Периодической системы, и последующее разделение продуктов контактирования с выделением газообразных продуктов и бензиновой фракции, отличающийся тем, что исходное сырье фракционируют с выделением фракции C₂ - C₅ и/или стабильной фракции C₅₊, или легкой и тяжелой бензиновых фракций, с последующим пиролизом фракции C₂ - C₅ или ее смеси с газообразными продуктами контактирования, смешиванием продуктов пиролиза со стабильной фракцией C₅₊ или с тяжелой бензиновой фракцией, контактированием смеси с катализатором, из полученной контактированием высокооктановой бензиновой фракции ректификацией выделяют высокооктановый бензин и остаточную фракцию, и в случае выделения из исходного сырья легкой бензиновой фракции ее компаундируют с высокооктановой фракцией или с высокооктановым бензином.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты пиролиза фракционируют с выделением пирогаза и пироконденсата, пирогаз смешивают или со стабильной фракцией C₅₊, или с тяжелой бензиновой фракцией и совместно подвергают контактированию с катализатором, а пироконденсат компаундируют с высокооктановой бензиновой фракцией, выделенной из продуктов контактирования, до ее ректификации.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что легкая бензиновая фракция имеет температуру конца кипения 60 - 80^oС, а тяжелая бензиновая фракция имеет температуру начала кипения 60 - 80^oС.

4. Способ по пп.1, 2 и 3, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором ведут при 320 - 460^oС и давлении 0,2 - 4 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензинов из углеводородных фракций с высоким содержанием углеводородов С₂-С₅ и имеющих температуру конца кипения в интервале температур выкипания бензинов. Сырьем процесса могут быть газовые бензины, конденсаты попутных газов, широкая фракция легких углеводородов - ШФЛУ, стабильные и нестабильные бензиновые фракции нефтей и газовых конденсатов, бензиновые фракции вторичного происхождения и т.п.

Известен комбинированный способ ароматизации углеводородов [1], сочетающий в себе процессы фракционирования, термического и каталитического превращения различных углеводородных фракций. Согласно данного способа углеводородные фракции подвергают ароматизации путем контактирования при 345-760^оС и массовой скорости подачи сырья 1-15 ч^-1 с катализатором на основе металлсодержащего цеолита ZSM-5. Продукты контактирования фракционируют с выделением газообразной и жидкой (ароматической) фракций. Выделенные газообразные углеводороды подвергают пиролизу и дегидрированию, часть полученных на этой стадии продуктов направляют на рециркуляцию на стадию ароматизации. Из ароматической фракции выделяют алифатические углеводороды С₆₊, которые направляют на стадию пиролиза и дегидрирования, и полученные продукты также направляют на рециркуляцию на стадию ароматизации. В результате осуществления данного способа возможно получение ароматической фракции с октановым числом до 110 ИМ. Основными недостатками данного способа являются:

относительно низкие выходы получаемых бензинов;

наличие стадии выделения из ароматической фракции алифатических углеводородов, что усложняет технологию процесса;

получение только высокооктанового компонента бензина, а не бензина, что требует дополнительной стадии получения именно бензина.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является комбинированный способ получения автомобильного бензина [2]. Согласно выбранного прототипа предварительно очищенное от серы сырье - углеводородную фракцию С₂-С₆ разделяют на фракцию С₃-С₄ и фр. С₅-С₆. Фракцию С₃-С₄ подвергают контактированию при 450-700^оС с модифицированным галлием катализатором на основе цеолита типа ZSМ. Продукты контактирования фракционируют с выделением углеводородных газов, Фр.С₅-С₆ и ароматической фракции. Фракции С₅-С₆, выделенные из исходного сырья и из продуктов контактирования, совместно подвергают изомеризации на катализаторе, содержащем металлы платиновой группы на Al₂O₃ и модифицированном галогенидами. Продукты стадии изомеризации фракционируют с выделением углеводородных газов и жидкой фракции. Жидкие продукты стадий ароматизации и изомеризации смешивают и в качестве высокооктанового компонента компаундируют с прямогонным бензином для получения целевого продукта с октановым числом до 91,5 ИМ. Основными недостатками данного способа являются:

применение в данной технологии получения бензина двух принципиально различных типов катализаторов;

применение высоких температур процесса на стадии ароматизации, что приводит к быстрому закоксовыванию катализа- тора;

относительно низкие выходы получаемого высокооктанового компонента бензина.

Целью изобретения является увеличение выхода и октанового числа бензина.

Сущность изобретения заключается в следующем. Углеводородную фракцию с высоким содержанием углеводородов С₂-С₅ и имеющую температуру конца кипения в области температур кипения бензинов фракционируют с выделением фракции С₂-С₅ и/или стабильного бензина (фр. С₅₊) или легкого бензина (фр. С₅- (60-80)^оС) и тяжелого бензина - (фр. > (60-80)^оС). Фракцию С₂-С₅ или ее смесь с газообразными продуктами контактирования, полученными как описано ниже, подвергают пиролизу при температурах 550-900^оС. Продукты пиролиза смешивают или со стабильным, или с тяжелым бензином и совместно подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов С₁-С₄ и жидкой - высокооктановой бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют целевой высокооктановый бензин (фр.НК-195^оС) и остаточную фракцию > 185^оС; или продукты пиролиза предварительно фракционируют с выделением газообразной (пирогаз) и жидкой (пироконденсат) фракций, пирогаз смешивают с указанными фракциями и совместно подвергают контактированию с катализатором, а пироконденсат компаундируют с высокооктановой бензиновой фракцией до ее ректификации на целевой бензин и остаточную фракцию. Легкий бензин, при условии его выделения, компаундируют или с высокооктановой бензиновой фракцией до ее ректификации или с бензином, выделенным после ее ректификации.

В качестве катализаторов используют цеолиты со структурой ZSМ-5 - 11 нанесенные на носитель или без такого, в т.ч. модифицированные элементами II, III, V, VI и VIII групп, приготовленные известными методами. Оптимальные условия контактирования: температура реакции - 300-480^оС, давление - 0,2-4 МПа, скорость подачи сырья 1-6 ч^-1.

П р и м е р 1. Фракцию н-парафинов, содержащую 3 мас.%, н-бутана, 24% н-пентана, 73% н-гексана и имеющую октановое число ОЧ-36 ММ, фракционируют с выделением 22 мас.% фракции С₄-С₅ и 78% стабильной фракции С₅-С₆. Фракцию С₄-С₅ подвергают пиролизу при Т_п-780^оС в присутствии 25% паров воды. Продукты пиролиза смешивают со стабильной фракцией и совместно подвергают контактированию с катализатором при температуре реакции Т_р = 360^оС, давлении Р - 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья = 2,0 ч^-1. Катализатор содержит 30 мас. % Аl₂O₃ в качестве носителя и 70% цеолита со структурой ZSМ-11 состава 0,04 Na₂O Al₂O₃ Fe₂O₃х х52SiO₂. Продукты контактирования фракционируют с отделением воды, углеводородных газов и высокооктановой бензиновой фракции. Бензиновую фракцию подвергают ректификации для выделения целевого бензина (фр. НК-195^о) и остаточной фракции > 185^оС. Выход продуктов составляет, мас.%: углеводородных газов - 53,2; бензиновой фракции - 46,8, в т.ч. остаточной фракции - 5,6; целевого бензина - 41,2. Полученный бензин содержит 55% парафино-нафтеновых углеводородов, 45% ароматических и имеет ОЧ-79 ММ.

П р и м е р ы 2-3. Аналогичны примеру 1. Условия контактирования сырья с катализатором, составы катализаторов, выходы продуктов приведены в табл. 1. Цеолиты, используемые в составе катализатора, имеют структуру ZSМ-11.

П р и м е р ы 4-5. Прямогонную бензиновую фракцию газового конденсата, содержащую углеводороды, мас.%: С₂ 0,6; С₃ 2,1; С₄ 19,3; С₅ 37,3; С₆ 25,7; С₇ 10,2; С₈ 4,1; С₉₊ -0,7, и имеющую следующий фракционный состав, ^оС: н.к. - 28; 10 об.% - 49; 50% - 65; 90% - 102; к.к. - 145, фракционируют с выделением 34 мас. % фракции С₂-С₅ и 66% стабильной бензиновой фракции С₅₊. Фракцию С₂-С₅ подвергают пиролизу при температуре Т_п = 830^оС, времени контакта 0,6 с, давлении 0,2 МПа в присутствии 50 мас.% водяного пара. Продукты пиролиза смешивают со стабильной бензиновой фракцией и совместно в реакторе подвергают контактированию с катализатором при температуре реакции Т_р, давлении Р и объемной скорости подачи жидкого сырья . Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов и высокооктановой бензиновой фракции, которую подвергают ректификации для выделения целевого бензина (фр. НК-195^оС) и остаточной фракции > 185^оС. Применяемый катализатор содержит 60 мас.% цеолита структуры ZSМ-5 состава 0,02 Na₂O Al₂O₃ 0,3 Ga₂O₃ 0,1 Fe₂O₃х х88SiO₂ и 40% Аl₂O₃. Условия процесса, выходы продуктов и октановые числа получаемых бензинов приведены в табл.1.

П р и м е р 6. Газовый бензин, содержащий углеводороды, мас.%: С₂-С₃ - 4, С₄ - 18, С₅ - 37, С₆ - 24, С₇ - 13, С₈₊ - 4, (в т.ч. н-парафины - 46, изопарафины и нафтены - 53, ароматические - 1), фракционируют с выделением 30% фракции С₂-С₅ и 70% стабильного бензина С₅₊. Фракцию С₂-С₅ подвергают пиролизу при температуре T_п = =820^оС, времени контакта 0,8 с, давлении 0,15 МПа в присутствии 50% водяного пара. Углеводородные продукты реакции разделяют с выделением газообразной (пирогаз) и жидкой (пироконденсат) фракций. Пирогаз смешивают со стабильным бензином и совместно в реакторе подвергают, контактированию с катализатором при температуре реакции Т_р = 360^оС, давлении Р = 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья = 2,0 ч^-1. Продукты контактирования фракционируют с выделением углеводородных газов и жидкой (бензиновой) фракции, которую компаундируют с пироконденсатом и полученную смесь подвергаю ректификации для выделения целевого бензина (фр. НК-195^о) и остаточной фракции > 185^оС. При использовании катализатора, содержащего 70% цеолита со структурой ZSМ-5 состава 0,03 Na₂O Al₂O₃ 0,3 Fe₂O₃ 86SiО₂, 30 мас.% Аl₂О₃ в качестве носителя, и модифицированного 3% Lа, выход продуктов составляет: углеводородных газов - 41,8%, остаточной фракции > 185^оС - 5,8%, целевого бензина с ОЧ-87 ИМ - 52,4 мас.%.

П р и м е р 7. Газовый бензин, состава приведенного в примере 6, фракционируют с выделением 30 мас.%. Фракции С₂-С₅, 24% легкого бензина (фр. НК-80^оС) и 46% тяжелого бензина (фр. > 80^оС). Фракцию С₂-С₅ подвергают пиролизу при условиях примера 6. Продукты пиролиза разделяют на пирогаз и пироконденсат. Пирогаз смешивают с тяжелым бензином и совместно подвергают контактированию при условиях и с катализатором примера 6. Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов и жидкой (бензиновой) фракции, которую компаундируют с пироконденсатом. Полученную в результате компаундирования смесь подвергают ректификации для выделения остаточной фракции > 185^оС и бензина (фр. 35-195^о), который компаундируют с легким бензином для получения целевого бензина с ОЧ-85 ИМ. Выход продуктов составляет: углеводородных газов 33,2%, остаточной фракции - 5,7%, высокооктанового бензина - 60,1 мас.%.

П р и м е р 8. Газовый бензин, состава приведенного в примере 6, фракционируют с выделением 30 мас.% фракции С₂-С₅, и 70% стабильного бензина С₅₊. Фракцию С₂-С₅ смешивают с рециркулятом - газообразными продуктами контактирования и подвергают совместному пиролизу при условиях примера 6. Продукты пиролиза разделяют на пирогаз и пироконденсат. Пирогаз смешивают со стабильным бензином и совместно подвергают в реакторе контактированию при условиях и с катализатором примера 6. Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, часть которых в качестве рециркулята смешивают с фракцией С₂-С₅ до их пиролиза, и бензиновой фракции, которую компаундируют с пироконденсатом и подвергают ректификации для выделения остаточной фракции > 185^оС и целевого бензина с ОЧ-88 ИМ. Выход продуктов составляет: углеводородных газов - 34,0 мас.%., остаточной фракции - 5,9%, высокооктанового бензина - 61,4%.

П р и м е р 9. Газовый бензин состава, приведенного в примере 6, фракционируют с выделением 30 мас.% фракции С₂-С₅, 13% легкого бензина (фр. 36-60^оС) и 57% тяжелого бензина (фр. > 60^оС). Фракцию С₂-С₅ смешивают с рециркулятом - газообразными продуктами контактирования и направляют на пиролиз, который осуществляют при условиях примера 6. Продукты пиролиза фракционируют на пирогаз и пироконденсат. Пирогаз смешивают с тяжелым бензином и совместно в подвергают контактированию в реакторе при условиях и с катализатором примера 6. Продукты контактирования фракционируют с выделением углеводородных газов, часть которых в качестве рециркулята смешивают с фракцией С₂-С₅ до их пиролиза, и бензиновой фракции. Бензиновую фракцию компаундируют с пироконденсатом и легким бензином и подвергают ректификации для выделения целевого бензина с ОЧ-87 ИМ и остаточной фракции > 185^оС. Выход продуктов составляет: углеводородных газов - 29,9%, остаточной фракции - 6,2%, высокооктанового бензина - 63,9 мас.%.

П р и м е р ы 10-13. Аналогичны примеру 9. Условия проведения процесса, составы катализаторов, характеристика сырья и продуктов приведены в таблице. Цеолиты, применяемые в составе катализаторов, имеют структуру ZSМ-11 (примеры 10, 11) и ZSМ-5 (примеры 12, 13).