способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНО-ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОНДЕНСАТОРОВ, включающий оксидирование анодов и нанесение на них слоя диоксида марганца путем многократной циклической пропитки анодов в растворе азотнокислого марганца с последующим пиролитическим разложением, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологичности процесса, повышения надежности и выхода годных конденсаторов, после проведения заданного числа циклов пропитки анодов в растворе азотнокислого марганца с последующим пиролитическим разложением осуществляют дополнительное нанесение слоя диоксида марганца путем пропитки анодов в лакомарганцевой суспензии, содержащей электролитический диоксид марганца, связующее и растворитель, после чего осуществляют отверждение суспензии нагревом ее на воздухе в течение 10 20 мин при 240 280^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего в лакомарганцевой суспензии используют терефталевую смолу и в качестве растворителя циклогексанон при следующем соотношении компонентов, мас.

Электролитический диоксид марганца 53 60

Терефталевая смола 6 9

Циклогексанон 34 38

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии производства изделий электронной техники и может быть использовано при изготовлении оксидно-полупроводниковых конденсаторов (ОПК) с твердым электролитом, анод которых изготовлен из тантала, алюминия, ниобия или иного вентильного металла или их сплавов.

Известен способ нанесения слоя двуокиси марганца [1] по которому предлагается танталовые аноды подвергать анодному окислению, нескольким циклам пропитки в азотнокислом марганце и его пиролитическому разложению, далее дважды производить пропитку анодов в пульпе, полученной добавлением к азотнокислому марганцу 20 мас. гидрата окиси марганца с последующим термическим разложением при температуре 300^оС.

Данным способом трудно получить равномерный плотный слой двуокиси марганца на анодах и сократить количество циклов пиролиза, так как требуется пиролитическое разложение пульпы, которое сопровождается повышенным выделением из объема анода большого количества газообразных веществ продуктов разложения пульпы (НО₂ и т.д.), что приводит к пористости и неровности полученного слоя двуокиси марганца на анодах. Кроме того, предлагаемую пульпу очень трудно поддерживать в гомогенном состоянии, требуется точное поддержание величины рН в процессе работы, что существенно усложняет операцию пропитки анодов.

Известен способ изготовления ОПК с анодом из вентильного металла [2] взятый за прототип и включающий оксидирование анода, нанесение двуокиси марганца путем многократных циклов пропитки анодов в растворе азотнокислого марганца и пиролитического разложения его при температуре 300-400^оС. Для создания необходимой толщины слоя двуокиси марганца на танталовых анодах количество циклов пропитки и пиролитического разложения достигает двадцати, что приводит к большим трудозатратам, увеличенному расходу азотнокислого марганца, появлению локальных мест термохимического разрушения оксидной пленки анода и, как следствие, к увеличению количества дефектных конденсаторов по величине тока утечки.

На алюминиевых анодах количество циклов пропитки в азотнокислом марганце и его пиролитического разложения по действующему технологическому процессу не превышает пяти, верхний предел количества циклов ограничивается предельной стойкостью оксида алюминия термохимическому воздействию в данном производстве.

При дальнейшем увеличении циклов пиролиза происходит необратимое разрушение оксидной пленки на алюминиевом аноде. Это приводит к 100%-ной дефектности конденсаторов по величине тока утечки. Получаемая толщина двуокиси марганца на алюминиевых анодах при пяти циклах пиролиза (около 0,05 мм) явно недостаточна для предотвращения проникновения частиц углерода к оксидной пленке при нанесении в последующем слоя графита на анод. Это обнаруживается резко увеличенным отходом конденсаторов по величине тока утечки. Отсюда выход годных изделий с анодом из алюминия составляет 20-64% в то время как в случае танталовых анодов он составляет стабильно 80%

Целью изобретения является улучшение технологичности процесса, повышение надежности и выхода годных конденсаторов за счет уменьшения количества циклов пропитки анодов в растворе азотнокислого марганца и его термического разложения при температуре 300-400^оС, что ведет к сокращению числа дефектных изделий по току утечки, снижению трудоемкости, сокращению расхода нитрата марганца.

Цель достигается тем, что на секцию конденсатора после нескольких традиционных слоев двуокиси марганца наносится плотный и прочный слой двуокиси марганца, получаемый из суспензии, состоящей, например из двуокиси марганца, ГОСТ 25823-83, терефталевой смолы, ТУ 6-10-1578-76, и растворителя, например циклогексанона, ГОСТ 24615-81. Согласно изобретению этот слой двуокиси марганца на аноде конденсатора получается не общепринятым способом термического разложения азотнокислого марганца, а следующим путем: электро- литическую двуокись марганца смешивали с растворителем (циклогексаноном), связующим веществом (терефталевой смолой) и получали лакомарганцевую суспензию (ЛМнС), в которой пропитывали аноды конденсаторов, и подвергали их нагреву на воздухе до 280^оС для отверждения суспензии.

Согласно предлагаемому способу для танталовых конденсаторов после восьми-шестнадцати циклов нанесения традиционным способом и алюминиевых конденсаторов после пяти циклов пропитки анодов в растворе азотнокислого марганца и его термического разложения предлагается один-два раза пропитать аноды в суспензии, состоящей из смеси электролитической двуокиси марганца, циклогексанона, терефталевой смолы, и полимеризовать при температуре 240-280^оС в течение 10-20 мин. Благодаря этому слой двуокиси марганца на анодах получается более прочным и плотным, чем при известном способе-прототипе, что позволяет уменьшить необходимую толщину слоя двуокиси марганца, сократить термохимическое разрушение оксидной пленки на аноде за счет уменьшения циклов пропитки в растворе азотнокислого марганца и его пиролитического разложения, а для алюминиевых конденсаторов предотвратить проникновение графита через слой двуокиси марганца к оксидной пленке анода при последующем их нанесении согласно действующему технологическому процессу, что и позволяет сократить число дефектных конденсаторов по величине тока утечки.

Таким образом, цель достигается благодаря снижению числа циклов при нанесении окиси марганца традиционным пиролитическим методом, в результате чего уменьшается разрушение, растрескивание полученной до операции пиролиза пленки окиси металла. На алюминиевых анодах получить достаточной толщины пленку окиси марганца не удается вообще, так как пленка окиси алюминия разрушается от термоциклов и агрессивной среды значительно быстрее, чем пленка окиси тантала, но благодаря ЛМнС улучшается качество ОПК с анодами из любого вентильного металла, снижаются трудозатраты, материалозатраты не только из-за снижения числа циклов нанесения двуокиси марганца, но и благодаря повышению выхода годных изделий.

П р и м е р 1. Получали аноды спеканием танталового порошка, подвергали их анодному окислению, затем проводили пропитку в растворе азотнокислого марганца и его термическое разложение. Описанный цикл (погружение в раствор азотнокислого марганца и его термическое разложение) для анодов, изготовленных по изобретению, повторяли 14 раз, для анодов, изготовленных по обычной технологии, цикл повторяли 20 раз.

Аноды, изготовленные по изобретению, после четырнадцати циклов пиролиза пропитывали в течение 5-10 с в суспензии (электролитическая двуокись марганца 53-60 мас. циклогексанон 34-38 мас. терефталевая смола 6-9 мас.) и подвергали воздействию температуры 240-280^оС на воздухе в течение 10-20 мин. На данных анодах слой двуокиси марганца получался визуально плотный (без пузырьков) и прочный (не осыпается, не крошится). Далее на аноды, изготовленные по изобретению и по существующей технологии (двадцать циклов пиролиза), наносили слой графита и металла по обычной технологии с последующей сборкой.

В табл. 1 приведены сравнительные характеристики конденсаторов номинала 33 мкФ х 32 В.

П р и м е р 2. Получали аноды спеканием алюминиевого порошка, подвергали их анодному окислению, затем проводили пропитку в растворе азотнокислого марганца и его пиролитическое разложение. Описанный цикл согласно действующей технологии повторяли пять раз. Далее партию анодов делили пополам. Первая половина изготовлялась согласно действующей технологии: наносили слой графита, металла и проводили сборку в корпус. Аноды, изготовленные по изобретению, после пяти циклов пиролиза пропитывали в суспензии и подвергали действию температуры, как в примере 1. Далее конденсаторы изготовляли по существующей технологии так же, как и первую половину.

В табл. 2 приведены сравнительные характеристики алюминиевых конденсаторов номинала 22 мкФ х 32 В, изготовленные по изобретению и известному способу.

Для приготовления ЛМнС наряду с циклогексаноном можно использовать и другие растворители для разбавления терефталевой смолы. Применение этилцеллозольва ГОСТ 831360, бензилового спирта ГОСТ 8751-72 не меняет соотношение компонентов для приготовления ЛМнС.

П р и м е р 3. Танталовые аноды получали по технологии, как указано в примере 1. Аноды, изготовленные по изобретению, после 14 циклов пиролиза пропитывали в ЛМнС (электролитическая двуокись марганца 53-60 мас. в первом случае этилцеллозольв 34-38 мас. во втором случае бензиловый спирт 34-38% терефталевая смола 6-9% ) и подвергали воздействию температуры 240-280^оС в воздушной среде в течение 10-20 мин. Далее на аноды, изготовленные по изобретению и по существующей технологии (двадцать циклов пиролиза), наносили слой графита и металла по обычной технологии с последующей сборкой конденсаторов.

В табл. 3 приведены сравнительные характеристики конденсаторов номинала 22 мкФ х 32 В.

Таким образом, замена растворителя в ЛМнС не влияет на электропараметры и выход годных конденсаторов в сравнении с действующей технологией прототипом. Содержание компонентов также не меняется при замене растворителя или связующего, названных выше, а остается в тех же пределах.

Интервал температуры и время отверждения ЛМнС ограничиваются. Верхний интервал температуры 280^оС ограничивается термостойкостью терефталевой смолы, при температуре более 280^оС согласно ТУ 6-10-1578-76 происходит коагуляция (свертывание) смолы. Нижний предел 240^оС определяется приемлемой для производства скоростью и временем (20 мин) процесса охлаждения, при температуре 240^оС и времени менее 20 мин, например, 10 мин ЛМнС не отверждается.

В табл. 4 приведены режимы отверждения и физическое состояние ЛМнС на анодах.

Помимо терефталевой смолы можно применять и другие связующие вещества, например органосиликатную композицию, ТУ 84-725-78-ОС-92-07. В данном случае важно, чтобы верхний предел температуры отверждения связующего вещества не превышал 300^оС, так как применение более высоких температур ведет к разрушению оксидной пленки на аноде и снижает качество готовых конденсаторов. С другой стороны, необходимо, чтобы термостойкость связующего вещества была не ниже 280^оС, так как при дальнейших технологических операциях изготовления конденсаторов имеет место применение температур до 280^оС. Применение в качестве связующего органосиликатной композиции позволяет уложиться в пределы температуры и времени отверждения, указанных в формуле изобретения.

Место нанесения слоя ЛМнС в технологической цепочке для танталовых анодов определяется предельной минимальной толщиной слоя двуокиси марганца, полученной пиролитическим способом, достаточной для реализации емкости анода и защиты оксидной пленки на нем от механических повреждений при обработке на последующих операциях. Предельно минимальная толщина слоя двуокиси марганца определялась экспериментально и должна быть не менее 0,1 мм. Эта толщина достигается по действующей технологии, как показывает опыт, за 14-16 циклов пиролиза.

Место нанесения слоя ЛМнС для алюминиевых анодов определено после пяти циклов пиролиза. По действующей технологии пять циклов пиролиза предельная стойкость оксидной пленки анода термохимическому воздействию в данном процессе. При дальнейшем увеличении числа циклов пиролиза происходит необратимое разрушение оксидной пленки на алюминиевых анодах, что приводит к 100%-ной дефектности конденсаторов по току утечки. Получаемая за пять циклов толщина (около 0,05 мм) двуокиси марганца явно недостаточна для предотвращения проникновения частиц углерода к оксидной пленке при последующем нанесении слоя графита на анод. Это обнаруживается сразу увеличенным браком по току утечки конденсаторов К53-14, у которых выход годных колеблется от 20 до 64% в то же время в случае танталовых конденсаторов он стабильно составляет примерно 80% Нанесение слоя ЛМнС по предлагаемому способу после пяти циклов пиролиза резко сокращает проникновение частиц углерода через слой двуокиси марганца к оксидной пленке в последующем, а это, в свою очередь, сокращает брак конденсатора по току утечки (табл.2).

Как видно из вышеизложенного, для танталовых конденсаторов использование предлагаемого способа нанесения ЛМнС позволяет на 1/3 уменьшить число циклов пропитки анодов в растворе азотнокислого марганца и его термического разложения, в результате снижается термохимическое воздействие (термоудары) на оксидную пленку, а это позволяет повысить качество конденсаторов, надежность и выход годных изделий. Кроме того, снижается трудоемкость изготовления, экономятся материалы, уменьшается вредное воздействие на окружающую среду.

Для алюминиевых конденсаторов использование изобретения позволяет резко увеличить выход годных изделий за счет сокращения количества отбракованных по току утечки после операции нанесения графита, снизить трудоемкость изготовления, повысить качество и надежность изделий.

В результате применения предлагаемого способа экономия азотнокислого марганца составит 7-10 тонн за год. Снижение трудоемкости ожидается около 30 тыс. нормочасов в год. Кроме того, высвобождается 12 установок пиролиза УБ 666 и производственных площадей около 120 м². Уменьшается расход электроэнергии. На 25% сократятся выбросы двуокиси азота в атмосферу, отходы азотнокислого марганца, подлежащие захоронению, также уменьшатся на 25%