способ конверсии углеводородного сырья и способ получения катализатора для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ конверсии углеводородного сырья, включающий взаимодействие сырья с окислителем в присутствии никельсодержащего катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора, содержащего 0,3 - 10,0 мас.% никеля, нанесенного на носитель, содержащий оксиды алюминия и/или циркония с добавлением оксидов металлов из группы: кальций, барий, стронций при мольном соотношении оксидов алюминия и/или циркония и оксидов добавок, равном (1 - 6) : 1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксилителя используют водяной пар, двуокись углерода или их смеси.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при 450 - 950^oС, давлении 0,1 - 4,0 МПа и объемной скорости углеводородного сырья 2000 - 4000 ч^-1.

4. Способ получения катализатора конверсии углеводородного сырья, включающий приготовление носителя путем смешения исходных оксидов или соединений металлов, их формовки, гидротермальной обработки, обжига, последующую пропитку носителя раствором, содержащим соединения никеля, и термообработку, отличающийся тем, что смешение исходных оксидов алюминия и/или циркония или их соединений с добавками оксидов из группы: кальций, барий, стронций или их смеси или их соединений осуществляют в мольном соотношении (1 - 6) : 1 соответственно, после чего полученную смесь формуют и обжигают при 1350 - 1500^oС в течение 1 - 8 ч, затем подвергают гидротермальной обработке и полученный продукт прокаливают при 120 - 900^oС и пропитывают нагретым раствором, содержащим соединения никеля с концентрацией 20 - 150 г/л в пересчете на никель, с последующей термообработкой при 100 - 550^oС.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что гидротермальную обработку осуществляют одновременно с пропиткой носителя водным раствором, содержащим соединения никеля с концентрацией никеля 4,0 - 20,0 мас.% в пересчете на никель, при 40 - 100^oС в течение 0,5 - 5,0 ч при перемешивании, с последующей термообработкой продукта при 100 - 550^oС в течение 0,5 - 5,0 ч.

6. Способ по пп.4 - 5, отличающийся тем, что гидротермальную обработку осуществлят водой или щелочным или кислотным раствором при 40 - 100^oС в течени 1 - 5 ч при перемешивании с последующей прокалкой.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что прокалку продукта осуществляют при 200 - 900^oС в течение 0,5 - 5,0 ч.

8. Способ по пп.4 - 7, отличающийся тем, что пропитку или гидротермальную обработку носителя осуществляют водным раствором, содержащим соединение никеля, выбранное из группы: нитрат никеля, аммиачно-карбонатный или аммиачно-нитратный комплекс никеля.

9. Способ по пп.4 - 8, отличающийся тем, что термообработку ведут при 100 - 550^oС в течение 0,5 - 5,0 ч.

10. Способ по пп.4 - 9, отличающийся тем, что водный раствор соединения никеля дополнительно содержит промоторы и/или активаторы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессам каталитической конверсии углеводородного сырья и может быть использовано в химической, нефтехимической и газовой промышленности.

Два основных направления повышения экономической эффективности агрегатов получения водорода конверсией метана снижение соотношения окислитель/углерод и увеличение нагрузки. Работа на таких режимах требует применения катализаторов, сочетающих высокую активность и стойкость к зауглероживанию. Для существующих катализаторов конверсии углеводородов эти требования противоречат друг другу.

Известен катализатор, содержащий 1-40 мас. оксида никеля на носителе, включающем оксиды магния, циркония и кремния (см. авторское свидетельство СССР N 192091, кл. В 01 J, опубл. 1967). Как следует из описания, высокая стойкость к зауглероживанию такого катализатора достигается применением низкого содержания оксида никеля, а высокая активность высокого содержания оксида никеля. Сочетание этих двух свойств достигается за счет комбинированной загрузки реактора лобовой слой, работающий в условиях повышенной угрозы зауглероживания, загружается катализатором с низким содержанием оксида никеля, при этом требуемая степень реформинга достигается загрузкой последующей части реактора высокоактивным катализатором с повышенным содержанием оксида никеля. Таким образом, данный катализатор не решает проблему сочетания высокой стойкости к зауглероживанию и активности в масштабах отдельной гранулы катализатора. Кроме того, катализатор содержит оксид кремния, наличие которого недопустимо для ряда современных агрегатов паровой конверсии метана, работающих под давлением 2-4 МПа.

Известен также катализатор с небольшим содержанием никеля (0,01-0,7 мас. ) на носителе, состоящем в основном из двуокиси циркония (Патент США N 3476536, 48-214, 1969). Однако такой катализатор не обладает активностью, достаточной для использования его в современных высоко интенсивных агрегатах производства водорода, работающих при объемных скоростях 2000-3000 ч^-1. Приведенная в патенте максимальная объемная скорость подачи конвертируемой смеси составляет 1000 ч^-1, что более чем в 2 раза ниже требуемой. Недостаточная активность катализаторов на двуокиси циркония подтверждается и результатами более поздних исследований (Jens R. Rostrup-Nielsen. "Steam reforming catalysts", Tecknisk Forlag A/S (Danish tecknical press inc. Copenhagen, 1975, p. 125), в которых была обнаружена крайне низкая удельная каталитическая активность никеля на носителе из двуокиси циркония. Очевидно, что высокая стойкость к зауглероживанию такого катализатора также достигнута за счет снижения его активности.

Наиболее близким к изобретению является способ конверсии углеводородного сырья, включающий взаимодействие сырья с окислителем в присутствии никельсодержащего катализатора при повышенной температуре (700-800^оС). При этом используется катализатор марки ГИАП-18 состава, мас. NiO не менее 11,0 Al₂O₃ не менее 70,0 СаО 6-10 (см. Катализаторы азотной промышленности, Черкассы, 1989, с. 6 прототип).

В связи с высоким содержанием оксида никеля катализатор обладает высокой активностью, но низкой стойкостью к зауглероживанию (табл. 1). Катализатор легко зауглероживается при работе при низких соотношениях окислитель/сырье.

Известен также способ получения катализатора конверсии углеводородного сырья, включающий приготовление носителя путем смешения исходных оксидов или соединений (Al₂O₃ и СаО), их формовки, гидротермальной обработки, обжига и последующую пропитку носителя раствором, содержащим соединение никеля и термообработку с получением катализатора вышеуказанного состава (прототип).

Целью изобретения является создание технологий процесса каталитической конверсии углеводородного сырья, эффективно протекающего при низком соотношении окислитель/углерод и получение катализатора, обладающего повышенной стойкостью к зауглероживанию при сохранении его высокой активности.

Это решается способом конверсии углеводородного сырья, включающим взаимодействие сырья с окислителем в присутствии никельсодержащего катализатора при повышенной температуре, в котором взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора, содержащего 0,3-10,0 мас. оксида никеля, нанесенного на носитель, содержащий оксиды алюминия и/или циркония с добавками оксидов металлов из группы: кальций, барий, стронций при мольном соотношении оксидов алюминия и/или циркония и оксидов добавок равном (1-6):1 соответственно.

При этом в качестве окислителя используют водяной пар, двуокись углерода или их смеси.

Согласно изобретению взаимодействие осуществляют при 450-950^оС, давлении 0,1-4,0 МПа и объемной скорости углеводородного сырья 2000-4000 ч^-1.

Поставленная задача решается также способом получения катализатора конверсии углеводородного сырья, включающим приготовление носителя путем смешения исходных оксидов или соединений металлов, их формовки, гидротермальной обработки, обжига, последующую пропитку носителя раствором, содержащим соединения никеля и термообработку, в котором смешение оксидов алюминия и/или циркония или их соединений с добавками оксидов из группы: кальций, барий, стронций или их смеси или их соединений осуществляют в мольном соотношении (1-6): 1 cоответственно, после чего полученную смесь формуют, обжигают при 1350-1500^оС в течение 1-8 ч, затем подвергают гидротермальной обработке и полученный продукт прокаливают при 120-190^оС и пропитывают нагретым раствором, содержащим соединения никеля с концентрацией 20-150 г/л в пересчете на никель, с последующей термообработкой при 100-550^оС.

Согласно изобретению гидротермальную обработку осуществляют одновременно с пропиткой носителя водным раствором, содержащим соединения никеля с концентрацией никеля 4,0-20,0 мас. в пересчете на никель при 40-100^оС в течение 0,5-5,0 ч при перемешивании, с последующей термообработкой продукта при 100-550^оС в течение 0,5-5,0 ч.

При этом гидротермальную обработку осуществляют водой или щелочным или кислотным водным раствором при 40-100^оС в течение 1-5 ч при перемешивании с последующей прокалкой.

Последнюю осуществляют при 200-900^оС в течение 0,5-5,0 ч.

При этом пропитку или гидротермальную обработку носителя осуществляют водным раствором, содержащим соединение никеля, выбранное из группы: нитрат никеля, аммиачно-карбонатный или аммиачно-нитратный комплекс никеля.

Кроме того, термообработку носителя ведут при 100-550^оС в течение 0,5-5,0 ч.

Согласно изобретению водный раствор соединения никеля дополнительно содержит промоторы и/или активаторы.

Преимуществом данного способа является обеспечение эффективной конверсии углеводородного сырья при высокой активности катализатора и его стойкости науглероживанию.

Сущность предлагаемой технологии заключается в следующем.

При получении катализатора на стадии гидротермальной обработки происходит частичная гидратация поверхности носителя с образованием на плотной керамической подложке слоя продуктов гидратации, обладающих очень высокой удельной поверхностью. Последующая прокалка носителя приводит к еще большему развитию поверхности носителя за счет частичного или полного удаления гидратной влаги. Таким образом, на плотной спеченной керамической подложке формируется слой продуктов с высокоразвитой микропористой поверхностью, обладающей высокой смачиваемостью. Сочетание этих факторов приводит к тому, что в процессе пропитки носителя никельсодержащим соединением никель стабилизируется на поверхности в сильно диспергированном состоянии, обеспечивающем высокую удельную каталитическую активность катализатора. Вышеуказанные свойства катализатора обеспечивают его высокую активность при относительно низком содержании в нем никеля. Возможность снизить содержание никеля в катализаторе позволяет наносить требуемое количество никеля в процессе однократной пропитки носителя, что значительно упрощает технологию приготовления катализатора. Наличие оксидов щелочноземельных металлов (Ca, Ba, Sr) в носителе катализатора в заявленных количествах приводит к тому, что никельсодержащая фаза, находящаяся на активной поверхности, представляет собой комплекс, включающий ионы щелочно-земельных металлов. Характерной особенностью такого комплекса является высокая способность к подавлению образования углерода в процессе конверсии углеводородного сырья. В результате предлагаемая технология получения катализатора для конверсии углеводородного сырья обеспечивает получение катализатора не только с высокой активностью, но и с высокой стойкостью к зауглероживанию, причем технология приготовления проста и экономична.

Полученный по предлагаемой технологии катализатор при работе в процессе паровой, углекислотной или пароуглекис- лотной конверсии углеводородного сырья обеспечивает равновесное содержание метана в конечной газовой смеси при соотношении окислитель/углерод в реакционной смеси на 20-30% ниже общепринятого.

Технология реализуется следующим образом. По методикам примеров 1-3 готовится катализатор конверсии углеводородного сырья. По методике примера 4 производится процесс конверсии углеводородного сырья с использованием заявленного катализатора.

П р и м е р 1. Шихта для получения носителя для катализатора готовится путем смешения гидроксида циркония и карбоната бария в пропорции 1,6:1 мас. ч. Мольное соотношение ZrO₂:BaO 2:1. На основе полученной шихты формуются гранулы носителя в присутствии связующего 10%-ного раствора поливинилового спирта. Обжиг гранул производят при 1500^оС в течение 4 ч. Затем эти гранулы подвергаются гидротермальной обработке при 100^оС в течение 5 ч в водной нейтральной среде при перемешивании, после чего они прокаливаются при 700^оС в течение 1 ч. После чего готовый носитель пропитывается нагретым до 85^оС раствором нитрата никеля с концентрацией никеля 51 г/л и термообрабатываются при 550^оС в течение 1 ч. В результате получают катализатор с массовым содержанием никеля 0,9%

П р и м е р 2. Шихта для получения носителя готовится путем смешения оксида алюминия и гидроксида кальция в пропорции 8,3:1 мас.ч. частей соответственно. Мольное соотношение Al₂O₃:CaO 6:1. На основе полученной шихты формуются гранулы в присутствии связующего. Обжиг гранул ведут при 1400^оС в течение 1 ч. Обожженные гранулы подвергаются гидротермальной обработке водным раствором, содержащим нитрат никеля в концентрации 12 мас. в пересчете на никель, в течение 2 ч при перемешивании при 100^оС, после чего гранулы прокаливаются при 400^оС в течение 1 ч с получением катализатора, содержащего 6,5 мас. никеля.

П р и м е р 3. Шихта для получения носителя готовится путем смешения оксида алюминия, оксида кальция и оксида бария в соотношении 15:4:1 мас.ч. соответственно. Мольное соотношение оксида алюминия к оксидам щелочно-земельных металлов составляет 1,9: 1. На основе полученной шихты формуются в присутствии связующего гранулы носителя. Обжиг гранул производится при 1450^оС в течение 3 ч. Обожженные гранулы подвергаются гидротермальной обработке водным раствором, содержащим нитрат никеля в концентрации (по никелю) 8 мас. в течение 2 ч при перемешивании и температуре 100^оС. После чего гранулы прокаливаются при 500^оС в течение 1 ч и пропитываются нагретым раствором, содержащим нитрат никеля с концентрацией (по никелю) 20 г/л, при перемешивании. Затем гранулы подвергаются термообработке при 500^оС в течение 1 ч с получением катализатора, содержащего 3,3 мас. оксида никеля (катализатор 8 табл. 1).

Данные по получаемому по методике примера 3 образцу катализатора представлены в табл. 1.

П р и м е р 4. Очищенный от серы природный газ состава, об. СН₄ 98,0; С₂Н₆ 0,4; С₃Н₈ 0,2; СО₂ 0,1; инерты 1,3% с температурой 370^оС, давлением 4,0 МПа в количестве 38000-43000 нм³/ч cмешивается с нагретым паром с давлением 4,1 МПа и температурой 380^оС в количестве 95-115 т/ч. Мольное соотношение пар:газ 3,0:1. Образовавшаяся паро-газовая смесь подогревается до температуры 500^оС и поступает в обогреваемые реакционные трубы трубчатой печи, заполненные катализатором, приготовленным по методике примера 3. В трубах при давлении 3,0 МПа, объемной скорости 2500 ч^-1 (по природному газу) и температуре на выходе 770-830^оС протекает процесс паровой конверсии углеводородов. Сухой конвертированный газ после выхода из труб печи имеет следующий состав, об. CH₄ 4-6; CO 9-12; CO₂ 7-10; H₂ 70-72 и используется при дальнейшей переработке для синтеза аммиака.

Данные по технологии процесса конверсии углеводородного сырья представлены в табл. 2.

Предлагаемые состав и технология получения катализатора, в сравнении с известными, позволяет получить следующие преимущества:

получить катализатор, совмещающий высокую активность, повышенную стойкость к зауглероживанию и стабильность физико-механических характеристик, что обуславливает эффективность его использования;

обеспечить вышеуказанные свойства катализатора при не более чем двухкратном нанесении активного компонента в процессе приготовления катализатора, что значительно повышает экономическую эффективность производства катализатора;

обеспечить одинаково высокие эксплуатационные характеристики катализатора в диапазоне содержания активного компонента 0,3-10,0 мас. что позволяет при необходимости значительно сократить расход никеля и тем самым удешевить производство синтез-газа и повысить экономическую эффективность и экологическую чистоту производства катализаторов конверсии.