непрерывный способ получения новолачных фенолоформальдегидных смол с низким содержанием свободного фенола

Формула изобретения

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СВОБОДНОГО ФЕНОЛА конденсацией фенола и формальдегида при их массовом соотношении 100 24,5 26,5 в присутствии соляной кислоты и оксалатной соли с последующим отделением надсмольной воды и сушкой в сочетании с продувкой острым паром, отличающийся тем, что в качестве оксалатной соли используют оксалат двуводного никеля (II), взятый в количестве 0,1 0,5 мас. ч. на 100 мас.ч. фенола.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам непрерывного получения новолачных фенолоформальдегидных смол (НФФС) с пониженной токсичностью, благодаря низкому содержанию в них свободного фенола менее 1 мас. Смолы могут быть использованы, в частности, в составах песчано-смоляных смесей горячего плакирования при изготовлении литейных оболочковых форм и стержней в нагреваемой оснастке.

Ужесточение требований к санитарии, гигиене и защите окружающей среды привело к разработке новолаков с низким содержанием свободного фенола, причем под последним условно принимается содержание свободного фенола в новолаке менее 1 мас. [1]

Известен способ получения НФФС конденсацией фенола и формальдегида в кислой среде, причем проводят операцию сушки новолачной смолы в ротационном пленочном испарителе, что сокращает длительность сушки и повышает качество смолы [2] однако воспроизведение этого способа требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат, связанных со строительством и эксплуатацией ротационных пленочных испарителей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения новолачных фенолформальдегидных смол с низким содержанием свободного фенола, конденсацией фенола и формальдегида при их массовом соотношении 100:(24,5-26,5) в присутствии соляной кислоты и оксалатной соли с последующим отделением надсмольной воды и сушкой в сочетании с продувкой острым паром [3] В качестве оксалатной соли использован оксалат железа. Для достижения содержания свободного фенола в смоле менее 1 мас. время продувки острым паром составляет свыше 2 ч, что обусловливает повышенные энергозатраты при воспроизведении этого способа.

Технической задачей изобретения является снижение энергозатрат при получении новолачной смолы с низким содержанием свободного фенола и улучшение технологичности процесса за счет сокращения продолжительности продувки реакционной массы острым паром без возрастания при этом капитальных и эксплуатационных затрат, связанных с аппаратурным оформлением процесса.

Данная техническая задача решается тем, что в непрерывном способе получения новолачных фенолоформальдегидных смол с низким содержанием свободного фенола, осуществляемом конденсацией фенола и формальдегида при их массовом соотношении 100:(24,5-26,5) в присутствии соляной кислоты и оксалатной соли, с последующим отделением надсмольной воды и сушкой в сочетании с продувкой острым паром, в качестве оксалатной соли используют оксалат никеля (II) двуводный, взятый в количестве 0,1-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. фенола.

Оксалат никеля (II) двуводный или никель (II) щавелевокислый NiC₂O₄ 2Н₂О производится в виде реактива марки "ч" по ТУ 6-09-2513-77 и используется в промышленности электровакуумных приборов.

П р и м е р 1. Реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом проводят в четырехсекционной колонне при температуре кипения реакционной смеси 98^оС. Реакционный объем колонны 2 м³. Каждая секция колонны снабжена пароводяной рубашкой. Все секции соединены газоотводной трубой с обратным холодильником. Выделяющиеся при кипении реакционной массы пары летучих веществ конденсировались в холодильнике, после чего конденсат возвращался в первую секцию колонны.

Предварительно готовят смесь фенола, 50%-ного формалина и оксалата никеля (II), последний путем механического перемешивания равномерно распределяют в исходной смеси фенола и формалина. При этом массовое соотношение фенола, формальдегида и оксалата никеля (II) в исходной смеси перед ее загрузкой составляет соответственно 100:25,5:0,3. Загрузку осуществляют непрерывно с помощью насоса в нижнюю часть первой секции колонны. Соляную кислоту, являющуюся катализатором реакции поликонденсации, из расходной емкости с помощью дозатора непрерывно подают в первую и третью секции колонны. Реакционная смесь перетекает из одной секции колонны в другую по внешним трубопроводам, который соединяют верхнюю часть каждой предыдущей секции с нижней частью последующей. Скорость подачи сырья в реакционную колонну, кг/ч: фенолформальдегидная смесь с оксалатом никеля (II) 2000; соляная кислота в первую секцию 2, во вторую секцию 5.

Вязкость смолы в четвертой секции колонны составляет 650 мПа с. Из четвертой секции реакционная масса самотеком поступает на стадию отделения надсмольной воды. Отделение надсмольной воды от жидкой смолы осуществляют в отстойнике непрерывного действия флорентийском сосуде, представляющем собой цилиндрическую емкость объемом 1 м³ с рубашкой и змеевиком для охлаждения. Жидкая смола из флорентийского сосуда непрерывно подается с помощью шестеренчатого насоса на стадию сушки. Водный слой (надсмольная вода) из флорентийского сосуда через переливной штуцер самотеком поступает в сборник надсмольных вод.

Сушку смолы проводят в течение 1 ч в сушильном аппарате (двухпоточном кожухотрубном теплообменнике). В межтрубное пространство подают острый пар под давлением 2 мПа. Температура сушки 180^оС, вакуум 530 ГПа.

Из сушильного аппарата смола и пары летучих веществ поступают в один из работающих поочередно смолоприемников-стандартизаторов, снабженных мешалкой и рубашкой для обогрева с объемом 5 м³ каждый. Пары летучих веществ из смолоприемника удаляются по газовой трубе, поступают в холодильник и конденсируются в виде фенольной воды. Затем готовую смолу сливают на стадию охлаждения и чешуидирования.

Примеры 2-6 осуществляют аналогично примеру 1, параметры способа и свойства смол приведены в табл.1.

В табл. 1. связующие 2-4 получены способом по изобретению с содержанием оксалата никеля (II) 0,1-0,5 мас.ч. связующие 1 и 5 получены с запредельными содержаниями оксалата никеля (II) 0,05 и 0,6 мас.ч. связующее 6 получено известным способом [3] с содержанием оксалата железа 0,35 мас. при времени продувки острым паром 2,6 ч.

Из данных табл.1 следует, что за счет реализации изобретения продолжительность продувки острым паром сокращается до 0,6-1,75 ч, при этом содержание свободного фенола в продукте составляет 0,4-1,0 мас. что позволяет идентифицировать его как фенолоформальдегидное новолачное связующее с низким содержанием свободного фенола. При содержании оксалата никеля (II) ниже нижнего предела (связующее 1) не достигается снижения содержания свободного фенола менее 1 мас. при этом продолжительность продувки острым паром составляет 2 ч. При содержании оксалата никеля (II) выше верхнего предела (связующее 5) не достигается дальнейшего существенного сокращения продолжительности продувки острым паром в процессе получения связующего с низким содержанием свободного фенола, поэтому увеличение содержания оксалата никеля (II) свыше 0,5 мас. следует признать нецелесообразным.

Полученный твердый новолак использовали в процессе горячего плакирования обогащенного кварцевого песка марки Об1КО2 на установке "Максей", причем песчано-смоляную смесь готовили по следующей рецептуре, мас.ч. Кварцевый песок 100

Новолачное фенолофор-

мальдегидное связую-

щее 3 (по изобретению) или 6 (известный способ) 3 Стеарат кальция 0,1

33%-ный водный раствор-

уротропина (в пересчете на сухое вещество) 0,3

В песок, нагретый до 145-150^оС, при перемешивании равномерно засыпали навеску твердой новолачной смолы, затем вводили расчетное количество добавки стеарата кальция, после чего наблюдалось сначала комкование смеси, затем полная рассыпаемость ее. Через 4-4,5 мин вводили водный раствор уротропина и перемешивали до полной рассыпаемости смеси. Полная длительность цикла горячего плакирования 9,5-10,0 мин. Готовую плакированную смесь просеивали и охлаждали до комнатной температуры.

Температура оснастки при изготовлении стандартных образцов-восьмерок 232^оС.

В табл.2 приведены данные прочностных испытаний смесей приведенного выше состава со связующими по изобретению 2-4 (см. табл.1) и 6 (по известному способу).

Из данных табл.2 следует, что прочностные свойства смесей со связующим по изобретению и известным связующим практически идентичны и по своему уровню полностью удовлетворяют требованиям литейного производства. В то же время, как это видно из данных табл.1, способ получения новолачного фенолоформальдегидного связующего с низким содержанием свободного фенола (менее 1 мас. ), предусмотренный изобретением, позволяет сократить продолжительность технологической стадии продувки острым паром с 2,6 ч до 0,6-1,75 ч, то есть в 1,5-4,3 раза, что обеспечивает существенное сокращение энергозатрат и способствует упрощению технологии или, что то же самое, повышению технологичности процесса получения смолы.

Применение в литейном производстве (при получении оболочковых форм и стержней) фенолоформальдегидных связующих с низким содержанием свободного фенола (менее 1 мас.) способствует улучшению санитарно-гигиенических условий труда на участках литейных цехов ввиду резкого ограничения поступлений токсичного фенола в окружающую воздушную среду.