способ получения карбамидоформальдегидной смолы

Формула изобретения

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида с формальдегидом при их начальном молярном соотношении 1:1,8 2,0 соответственно при нагревании в среде с переменной кислотностью в присутствии аммиака, доконденсации с дополнительным количеством карбамида, отличающийся тем, что одновременно с дополнительным количеством карбамида вводят мелассу в количестве 7 10 мас. от суммарного количества карбамида и формальдегида при их конечном моляром соотношении 1:0,8 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению карбамидоформальдегидной смолы, используемой в качестве снижающей токсичность добавки к клеевым композициям на основе карбамидо- или формальдегидных смол резольного типа, применяемых при изготовлении древесностружечных плит, фанеры, мебели и т.п.

Известен способ получения аминоформальдегидных смол с низким выделением формальдегида (патент США N 43979О5, кл. C 08 G 12/12, опубл. 05.03.91), осуществляемый путем конденсации в две стадии: на первой стадии процесс проводят при pH 4,5-6,0 и молярном соотношении альдегидных и аминогрупп (0,9-1,5): 1, а на второй стадии процесс ведут при рН 6,0-9,0, температуре 70-100^oC и молярном соотношении альдегидных и аминогрупп (0,5-0,9):1. При этом на одной из стадий вводят добавку 1-10% меламина, которая очень хорошо связывает формальдегид. Но она является дорогостоящим и малодоступным для нашей промышленности сырьем.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения карбамидоформальдегидной смолы (отчет о НИР, инв. N 02.88.0031834, УДК 674.815-41.07, опубл. во ВИТИЦ 18.11.88) который в целях снижения выделения формальдегида в смоле и в готовых изделиях выполняется в три стадии путем конденсации карбамида и формальдегида при начальном молярном соотношении 1:(2,2-1,6) соответственно, сначала в слабощелочной среде при температуре 90^oС, затем в кислой среде (pH 4,5) при той же температуре, а на третьей стадии проводят доконденсацию путем введения дополнительного количества карбамида в два приема и доведения конечного молярного соотношения карбамид формальдегид до 1:(1,2-1,0).

Однако при этом способе величина свободного формальдегида в смоле остается довольно высокой, что влияет на токсичность готовых изделий, в которых она используется в качестве клеевой композиции. Согласно Европейскому стандарту EN их класс по уровню токсичности не превышает Е2-ЕЗ.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего с помощью доступного и дешевого сырья получить модифицированную карбамидоформальдегидную смолу, которая может использоваться как добавка, снижающая выделение свободного формальдегида в клеевых композициях на основе карбамидо- или фенолформальдегидных смол. Это позволит снизить токсичность как процесса производства (воздуха производственных помещений), так и самих изделий деревопереработки, таких как ДСП, фанера, мебель и т.п. по уровню токсичности до класса Е1 Е2.

Поставленная задача решается за счет того, что при получении карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида с формальдегидом при начальном молярном соотношении компонентов 1:(1,8-2,0) при нагревании в среде с переменной кислотностью в присутствии аммиака, а затем проведения доконденсации введением дополнительного количества карбамида предлагается на стадии проведения доконденсации одновременно с дополнительным количеством карбамида вводить добавку мелассы в количестве 7-10% от общего количества карбамида и формальдегида, участвующих в реакции, при этом конечное молярное соотношение карбамид:формальдегид устанавливается равным 1:0,8.

Введение добавки мелассы в количестве 7-10% от общего количества карбамида и формальдегида во-первых, позволяет проводить процесс доконденсации в одну стадию, а во-вторых, приводит к стабилизации конечного продукта при хранении и транспортировке, меньшее количество вводимой мелассы делает процесс неэффективным, а большее экономически нецелесообразно.

Связывание формальдегида обеспечивается самой структурой смолы за счет взаимодействия формальдегида с гидроксильными группами дисахаридов, содержащихся в мелассе. Кроме того, введение дисахаридов в состав смолы препятствует образованию пространственных сшивок между молекулами карбамидформальдегидной смолы, то есть препятствует ее преждевременному отверждению. Электростатический механизм взаимодействия олигомеров карбамидоформальдегидной смолы и дисахаридов может быть представлен в следующем виде:



Кроме того, экспериментально установлено, что наиболее эффективно процесс связывания свободного формальдегида в указанных условиях проходит при молярном соотношении карбамид:формальдегид, равном 1,0-0,8. При соотношении карбамид: формальдегид, равном 1:0,7, происходит преждевременное отверждение смолы-добавки, а при соотношении, равном 1:0,9, происходит резкое увеличение токсичности смолы-добавки.

Способ осуществляется следующим образом. Готовят 30-37%-ный раствор формальдегида в воде и нейтрализуют его аммиаком до pH 7,5. В нейтрализованный раствор формальдегида вводят гранулированный карбамид для обеспечения молярного соотношения карбамид:формальдегид, равного 1:(1,8-2,0).

При непрерывном перемешивании и подогреве устанавливают температуру смеси в пределах 45-50^oС, при которой осуществляют выдержку в течении 30 минут. Величина рН за это время изменяется до 9,0-9,2. Затем проводят дальнейший нагрев смеси до температуры 92-98^oС. Синтез заканчивается при рН 4,4-4,8, после чего полупродукт нейтрализуется 40%-ным раствором гидроокиси натрия до рН 7,5-8,5, при этом температура снижается до 75-80^oС. При этой температуре в смесь вводят 7-10% мелассы от массы загруженных компонентов и одновременно вводят остальное количество карбамида до обеспечения молярного соотношения карбамид:формальдегид, равного 1:0,8. Процесс доконденсации смеси с мелассой и дополнительным количеством карбамида заканчивается через 1 час при температуре 60-70^oС. Смесь охлаждают до температуры не выше 30^oС и устанавливают окончательную величину рН 7,3-7,8 подачей 40%-ной гидроокиси натрия. Полученный готовый продукт представляет собой однородную сиропообразную жидкость от светло-коричневого до коричневого цвета, нетоксичную, плотность 1,2-1,4 г/см³.

Основные параметры способа по приведенным ниже примерам сведены в таблицу.

Пример 1. Стадия "а". В реактор загружается 2700 л формалина с концентрацией по формальдегиду 36,72% плотностью 1,092 кг/л и pH 3,37. Затем добавляют 65 л аммиачной воды концентрацией 25% доводя рН до величины 7,5, и загружают в реактор 1082 кг гранулированного карбамида для обеспечения молярного соотношения карбамид:формальдегид, равного 1:2,0. Коэффициент рефракции раствора при этом составляет Kр1,409. Полученную смесь нагревают до температуры 50^oС и выдерживают в реакторе в течение 30 минут. При этом рН устанавливается равной 9,0.

Стадия "b". Смесь нагревают до температуры 95^oC, выдерживают ее в течение 1,5 часов при этой температуре, наблюдая при этом слабое кипение смеси в реакторе. Через 1,5 часа заканчивается процесс кислой конденсации, рН смеси устанавливается равной 4,6, а получившийся полупродукт нейтрализуют 40% -ным раствором NaOH до величины рН 8,5. Вязкость полученной смеси составляет 160 МПас.

Стадия "с". Смесь охлаждают до температуры 80^oС и добавляют в реактор одновременно 1623 кг гранулированного карбамида и 425 л мелассы плотностью 1, ЗЗ кг/л, что составляет 10% от загруженного количества карбамида и формальдегида. Смесь выдерживается в реакторе в течение одного часа при температуре 65^oС. Вязкость смеси в конце этой стадии снижается до величины 140 МПас, а рН становится равной 7,5. Молярное соотношение карбамид:формальдегид в конечном продукте составляет 1:0,8.

Пример 2. Стадия "а". В реактор загружается 2500 л формалина и добавляют 250 л воды для того, чтобы концентрация формалина составила 30% по формальдегиду. Для обеспечения молярного соотношения U:F 1:2,0, в реактор загружается 1002 кг гранулированного карбамида и 50 л аммиачной воды 25%-ной концентрации, доводя рН смеси до величины 7,5, и коэффициент рефракции смеси становится равным Kр 1,339. Полученную смесь нагревают до температуры 50^oС и выдерживают в реакторе в течение 30 минут. При этом рН устанавливается равной 9,2.

Стадия "b". Смесь нагревают до температуры 92^oС, выдерживают ее в течение 2,0 часов при этой температуре, наблюдая при этом слабое кипение смеси в реакторе. Через 2,0 часа заканчивается процесс кислой конденсации, рН смеси устанавливается равной 4,8. Получившийся полупродукт нейтрализуют 40%-ным раствором NaOH до величины рН 8,5. Вязкость полученной смеси составляет 160 МПас.

Стадия "с". Смесь охлаждают до температуры 80^oС и добавляют в реактор одновременно 1503 кг гранулированного карбамида и 315 л мелассы плотностью 1,3З кг/л, что составляет 8% от загруженного количества карбамида и формальдегида. Смесь выдерживается в реакторе в течение одного часа при температуре 65^oС. Вязкость смеси в конце этой стадии снижается до величины 140 МПас, а рН становится равной 7,5. Молярное соотношение карбамид:формальдегид в конечном продукте составляет 1:0,8.

Пример 3. Стадия "а". В реактор загружается 2700 л формалина с концентрацией по формальдегиду 36,72% плотностью 1,092 кг/л и pH 3,37. Затем добавляют 65 л аммиачной воды концентрацией 25% доводя рН до величины 7,5, и загружают в реактор 1200 кг гранулированного карбамида для обеспечения молярного соотношения карбамид:формальдегид, равного 1:1,8. Коэффициент рефракции раствора при этом составляет Кр 1,410. Полученную смесь нагревают до температуры 50^oС и выдерживают в реакторе в течение 30 минут. При этом рН устанавливается равной 9,0.

Стадия "b". Смесь нагревают до температуры 95^oС, выдерживают ее в течении 75 минут при этой температуре, наблюдая при этом слабое кипение смеси в реакторе. Через 75 минут заканчивается процесс кислой конденсации, рН смеси устанавливается равной 4,4, а получившийся полупродукт нейтрализуют 40% -ным раствором NaOH до величины pH 8,5. Вязкость полученной смеси составляет 160 МПас.

Стадия "с". Смесь охлаждают до температуры 80^oС и добавляют в реактор одновременно 1623 кг гранулированного карбамида и 390 л мелассы плотностью 1,33кг/л, что составляет 9% от загруженного количества карбамида и формальдегида. Смесь выдерживается в реакторе в течение одного часа при температуре 65^oС. Вязкость смеси в конце этой стадии снижается до величины 140 Мпаc, а рН становится равной 7,5. Молярное соотношение карбамид:формальдегид в конечном проекте составляет 1:0,8.

Пример 4. Стадия "а". В реактор загружается 2500 л формалина и добавляют 250 л воды для того, чтобы концентрация формалина составила 30% по формальдегиду. Для обеспечения молярного соотношения U:F 1:1,8 в реактор загружается 1102 кг гранулированного карбамида и 50 л аммиачной воды 25%-ной концентрации, доводя рН смеси до величины 7,5, и коэффициент рефракции смеси становится равным Кр 1,39. Полученную смесь нагревают до температуры 50^oС и выдерживают в реакторе в течение 30 минут. При этом рН устанавливается равной 9,2.

Стадия "b". Смесь нагревают до температуры 93^oС, выдерживают ее в течение 1,5 часов при этой температуре, наблюдая при этом слабое кипение смеси в реакторе. Через 1,5 часа заканчивается процесс кислой конденсации, рН смеси устанавливается равной 4,6, а получившийся полупродукт нейтрализуют 40% -ным раствором NaOH до величины pH 8,5. Вязкость полученной смеси составляет 160 МПас.

Стадия "с". Смесь охлаждают до температуры 80^oС и добавляют в реактор одновременно 1623 кг гранулированного карбамида и 287 л мелассы плотностью 1,33 кг/л, что составляет 7% от загруженного количества карбамида и формальдегида. Смесь выдерживается в реакторе в течение одного часа при температуре 65^oС. Вязкость смеси в конце этой стадии снижается до величины 140 МПас, а рН становится равной 7,5. Молярное соотношение карбамид:формальдегид в конечном продукте составляет 1:0,8.

Пример 5. Стадия "а". В реактор загружается 2700 л формалина с концентрацией по формальдегиду 36,72% плотностью 1,092 кг/л и pH 3,37. Затем добавляют 65 л аммиачной воды концентрацией 25% доводя рН до величины 7,5, и загружают в реактор 1090 кг гранулированного карбамида для обеспечения молярного соотношения карбамид:формальдегид равным 1:2,0. Коэффициент рефракции раствора при этом составляет Кр 1,408. Полученную смесь нагревают до температуры 50^oС и выдерживают в реакторе в течение 30 минут. При этом рН устанавливается равной 3,0.

Стадия "b". Смесь нагревают до температуры 95^oС, выдерживают ее в течение 1,5 часов при этой температуре, наблюдая при этом слабое кипение смеси в реакторе. Через 1,5 часа заканчивается процесс кислой конденсации, рН смеси устанавливается равной 4,6, а получившийся полупродукт нейтрализуют 40% -ным раствором NaOH до величины pH 8,5. Вязкость полученной смеси составляет 160 Мпаc.

Стадия "с". Смесь охлаждают до температуры 80^oС и добавляют в реактор одновременно 1623 кг гранулированного карбамида и 298 л мелассы плотностью 1, ЗЗкг/л, что составляет 7% от загруженного количества карбамида и формальдегида. Смесь выдерживается в реакторе в течение одного часа при температуре 65^oС. Вязкость смеси в конце этой стадии снижается до величины 140 Мпаc, а рН становится равной 7,5. Молярное соотношение карбамид:формальдегид в конечном продукте составляет 1:0,8.

Во всех примерах (см. таблицу) используется реактор с мешалкой объемом 6,3 м³, снабженный рубашкой для охлаждения и нагрева.