способ выделения кротонового альдегида

Формула изобретения

Способ выделения кротонового альдегида из продукта альдокротонизации ацетальдегида, содержащего кротоновый альдегид, воду, ацетальдегид, уксусную кислоту и другие кислородсодержащие примеси методом ректификации, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта за счет снижения концентрации в нем воды и уксусной кислоты, ректификацию осуществляют в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют 2,4,6-триметил-1,3,5-трикосан, в массовом соотношении к уксусной кислоте в питании колонны, равном (2-40):1, и при давлении вверху колонны 1,2-4,0 ата.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к химической технологии, точнее к способу выделения кротонового альдегида из продукта альдокротонизации ацетальдегида.

В настоящее время в России действуют крупнотоннажные установки получения кретонового альдегида, который далее перерабатывают в н-бутанол или в 2-этилгексанол. Указанные продукты используются в качестве исходного сырья в производстве высококачественных пластификаторов [1]

На обеих установках используют одинаковую технологию синтеза и выделения кретонового альдегида, описанную в источнике [2] (прототип).

Согласно способу [2] ацетальдегид подвергают альдольной конденсации в водном растворе в присутствии едкого натра (катализатора) с последующей нейтрализацией катализатора уксусной кислотой в реакционно-отгонной колонне, работающей при давлении 0,50 0,65 ати, температуре верха 28 36^oС, низа 70 80^oС (колонна К-9 по схеме способа прототипа).

В нижней части колонны К-9 образуется продукт, содержащий ацетальдоль, непрореагировавший ацетальдегид, ацетат натрия, уксусную кислоту и высококипящие компоненты. Этот продукт направляют на стадию кротонизации, т.е. дегидратацию ацетальдоля с образованием кретонового альдегида.

Кротонизацию проводят в реакционно-отгонной колонне (колонна К-51 по схеме), имеющей 50 колпачковых тарелок, при давлении 2,0 2,6 ати, температуре верха колонны 110 124^oС, низа 136 140^o. Обогрев колонны осуществляют "острым" паром давлением 5 ата.

Верхний продукт колонны, содержащий непрореагировавший ацетальдегид, воду, крoтоновый альдегид,"примеси", направляют в питание "разрезной" ректификационной колонны К-55/62, по верху которой выделяют ацетальдегид, возвращаемый в синтез, по низу колонны К-55 крoтоновый альдегид, воду, примеси. Нижний продукт колонны К-55 направляют в сепаратор Е-63, где он при температуре 30 40^oС рассливается на органическую и водную фазы. Водную фазу направляют в питание колонны К-62, обогреваемую "острым" паром давлением 5 ата, на очистку от растворенного в ней крoтонового альдегида, а органическая (верхняя) фаза сепаратора Е-63 представляет собой целевой крoтоновый альдегид, направляемый на переработку в бутанол или 2-этилгексанол через промежуточный масляный альдегид.

Выделяемый крoтоновый альдегид содержит 83 90% маc. основного вещества, 8 14% маc. воды, 1 4% мас. примесей, таких как ацетальдегид, уксусная кислота, бутанол, масляный альдегид и др.

Недостатком способа прототипа является низкое качество альдегида. При использовании кротонового альдегида, содержащего 8 14% мас. воды, на стадии гидрирования его в н-масляный альдегид, осуществляемой на Ni Gr катализаторе в жидкой фазе при атмосферном давлении, протекают побочные реакции гидратации кротонового альдегида в ацетальдоль с последующей деальдолизацией, приводящей к образованию свободного ацетальдегида. Последний вступает в реакцию конденсации с целевым масляным альдегидом с образованием 2-этилбутеналя в количестве 8 10% мас. на гидрогенизат.

Указанный компонент является безвозвратным отходом производства, направляемым на термическое обезвреживание, (сжигание), т.е. это приводит к снижению выхода масляного альдегида и соответственно 2-этилгексанола. Кроме того, образующийся по побочной реакции и присутствующий в исходном кротоновом альдегиде в виде примесей ацетальдегид на стадии гидрирования кротонового альдегида частично превращается в этанол, который также является безвозвратной потерей сырья процесса. Кроме того, этанол имеет температуру кипения, близкую к н-масляному альдегиду (у этанола 78,3^oС, у н-масляного альдегида - 75,2^oС). Поэтому необходимость очищать н-масляный альдегид от этанола при выделении его гидрогенизата в значительной мере увеличивает энергозатраты на разделение и потери н-масляного альдегида.

Вторым компонентом, снижающим качество кретонового альдегида как сырья стадии гидрирования в масляный альдегид, является уксусная кислота, содержание которой в сырьевом потоке альдегида составляет 0,1 0,7% мас.

Известно,что кретоновый альдегид в присутствии кислоты в условиях процесса синтеза альдоля превращается в исходный ацетальдегид с участием воды как реакционного компонента, т. е. реакция деальдолизации ускоряется добавками кислоты.

Кроме того, уксусная кислота является катализатором альдольной конденсации альдегидов, однако в отличие от обычно применяемых щелочных катализаторов кислоты являются менее селективными катализаторами и наряду с альдолями катализируют образование смолистых соединений. Указанные побочные процессы смолообразования особенно заметно протекают при повышенных температурах.

В условиях осуществления процесса гидрирования кротонового альдегида по способу-прототипу [2] (температура 130 150^oС, жидкая фаза) целевой продукт реакции масляный альдегид, вступает в реакции смолообразования, катализируемые примесями уксусной кислоты, что приводит к снижению селективности процесса, т. е. к непроизводительным потерям сырья и удорожанию товарного 2-этилгексанола.

Источников уксусной кислоты в сырьевом потоке кротонового альдегида, получаемого по способу-прототипу, два.

1. Уксусную кислоту вводят в реакционную массу в колонне К-9 для нейтрализации щелочи с небольшим избытком, необходимым для разложения ацетальдоля в кротоновый альдегид, реакцию осуществляют в колонне К-51, работающей в отгонно-ректификационном режиме при обогреве куба колонны острым паром.

В этих условиях часть уксусной кислоты отгоняется верхом колонны с кротоновым альдегидом, поступающим в разрезную колонну К-55/62, также обогреваемую острым паром.

В колонне К-55 кротоновый альдегид после отгонки от него непрореагировавшего ацетальдегида с примесями избыточной и вновь образующейся уксусной кислоты поступает в сепаратор Е-63, а затем органический слой - кретоновый альдегид-сырец вместе с примесями воды и кислоты, в реактор гидрирования.

2. Вновь образующаяся уксусная кислота это кислота, образующаяся в колоннах К-51 и К-55 за счет окисления части ацетальдегида кислородом воздуха, растворенного в "остром" паре.

С целью повышения эффективности процесса гидрировании кротонового альдегида в масляный альдегид за счет повышения качества сырьевого кротонового альдегида предлагается способ выделения кротонового альдегида из продуктов альдокротонизации ацетальдегида (органический слой сепаратора Е-63).

По предлагаемому способу получение кротонового альдегида из ацетальдегида осуществляют аналогично способу-прототипу: конденсация ацетальдегида в присутствии щелочи, разложение ацетальдоля в кротоновый альдегид в отгонно-ректификационном режиме, отделение непрореагировавшего ацетальдегида от кротонового альдегида -сырца.

Отличием предлагаемого способа от способа-прототипа является то, что органический слой из сепаратора Е-63 подвергают дополнительной ректификации на колонне эффективностью 10 теоретических тарелок (т.т.) в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан, взятый в массовом соотношении к примеси уксусной кислоты в питании колонны равном (2 40) 1, при этом процесс ректификации осуществляют при давлении вверху колонны 1,2 4,0 ата.

В соответствии с предлагаемым способом, ректификацию кротонового альдегида, содержащего воду и примеси ацетальдегида и уксусной кислоты, осуществляют на колонне эффективностью 10 т.т. работающей при давлении 1,2 - 4,0 ата в присутствии разделяющего агента. По верху колонны выделяют ацетальдегид, азеотропы кротонового альдегида, воды, уксусной кислоты и разделяющего агента. По низу колонны выделяют целевой продукт обезвоженный кротоновый альдегид, содержащий не более 1% мас. воды, не более 0,01% мас. уксусной кислоты и не более 0,01% мас. ацетальдегида.

Верхний продукт колонны после конденсации направляют в сепаратор, из которого верхний органический слой, содержащий кротоновый альдегид, воду, разделяющий агент, часть примесей уксусной кислоты и ацетальдегида, рециркулируют в питание колонны, а водный слой из сепаратора, содержащий балансовое количество примесей кротонового альдегида, разделяющего агента, уксусной кислоты и ацетальдегида, направляют в питание регенеративной колонны эффективностью 8 т. т. работающей при давлении 1,2 4,0 ата с целью регенерации кротонового альдегида и разделяющего агента.

Верхом регенеративной колонны отбирают дистиллят, который после конденсации направляют в сепаратор на разделение органической и водной фазы. Органическую фазу, содержащую кротоновый альдегид с примесями воды, разделяющего агента и части уксусной кислоты, направляют в питание первой колонны, на очистку кротонового альдегида, а водный слой из сепаратора, содержащий балансовое количество кротонового альдегида и уксусной кислоты, направляют в качестве орошения регенеративной колонны. Кубовый продукт регенеративной колонны, представляющий собой сточную воду, содержащую микропримеси всех компонентов, направляют в систему очистки сточных вод.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса выделения кротонового альдегида из продукта альдокротонизации ацетальдегида, содержащего кротоновый альдегид, воду, ацетальдегид, ректификацией с разделяющим агентом, в качестве которого используют 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан при массовом соотношении к уксусной кислоте в сырье ректификации (2 40) 1 и проведении процесса при давлении вверху колонны 1,2 4,0 ата. Разделяющий агент получают по реакции тримеризации уксусного альдегида при температуре 20 30^oС в присутствии в качестве катализатора 0,05 0,1% серной кислоты.

Предлагаемое изобретение, по мнению заявителей, отвечает условиям патентоспособности. Оно является новым, поскольку заявителям не известны источники, в которых приведены данные по использованию 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксана или родственных соединений для разделении непредельных альдегидов (каким является кротоновый альдегид) и кислот.

Оно имеет изобретательский уровень, поскольку он не следует явным образом из уровня техники. Прежде всего потому, что в литературе отсутствуют данные по фазовому равновесию в системе кретоновый альдегид вода уксусная кислота ацетальдегид 2,4, 6-триметил-1,3,5-триоксан, а из современных теоретических предпосылок невозможно оценить разделяющий эффект 2,4,6-триметил-1,3 5-триоксана. Приведенные ниже в примерах результаты получены опытным путем.

Предлагаемое изобретение является промышленно применимым, так как для его реализации необходим 2,4,6-триметил-1,3,5- триоксан, синтезируемый достаточно просто по известной технологии, ректификационную колонну со вспомогательным оборудованием и незначительные изменения инженерного плана в существующей схеме производства кротонового альдегида.

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса производства 2-этилгексанола из ацетальдегида на стадии гидрирования кротонового альдегида в масляный альдегид за счет увеличения конверсии и селективности реакции гидрирования, т.к. качество получаемого кротонового альдегида позволяет исключить практически нацело побочные реакции образования этанола, 2-этилбутеналя, разложения кротонового альдегида и уменьшить количество смолообразных продуктов.

Способ иллюстрируется примерами, основные результаты по которым также приведены в сводной таблице.

В примерах 1, 2, 3, 5, 6 представлены результаты, полученные по предлагаемому изобретению. В примерах 2 и 3 представлены результаты соответственно по нижней и верхней границам заявляемых соотношений разделяющего агента и уксусной кислоты. Отклонение соотношения за заявляемые пределы не дает эффекта разделения (см. также пример 4 без применения разделяющего агента).

Пример 5 на очистку кретонового альдегида-сырца другого состава.

Пример 6 на верхнюю границу заявляемого давления. Превышение давления выше заявляемого предела нецелесообразно, т.к. при этом давлении температура в кубе колонны будет выше 147^oС, что приводит к заметным потерям целевого кротонового альдегида за счет протекания процессов термополимеризации.

Снижение давления ниже нижнего заявляемого предела экономически также не целесообразно, т. к. повлечет вложение значительных капитальных и энергетических (холод) затрат на работу установки под вакуумом.

Пример 7 иллюстрирует результаты, получаемые на стадии гидрирования при использовании кротонового альдегида-сырца.

Пример 1 (среднее значение заявляемого параметра соотношения разделяющий агент уксусная кислота) Органическую фазу сепаратора Е-63 состава, мас.

кротоновый альдегид 90

вода 8,7

уксусная кислота 0,1

ацетальдегид 0,3

бутанол 0,1

н-масляный альдегид

0,2

ВПП 0,6

в количестве 100 кг/час направляют в питание ректификационной колонны К-1 эффективностью 10 т.т. работающей при давлении верха 1,2 ата, низа 1,6 ата, температуре верха 86^oС, низа 105^oС.

Вместе с сырьем в питание колонны вводят в качестве разделяющего агента 2 кг/час 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксана. Массовое соотношение разделяющий агент: уксусная кислота равно 20 1. Материальный баланс и состав продуктов разделения представлен в табл.2.

Дистиллат колонны К-1 после конденсации и охлаждения до 40^oС направляют в сепаратор, где он расслаивается на органическую фазу в количестве 28,847 кг/час состава, мас.

кротоновый альдегид 84,24

вода 6,58

уксусная кислота 0,03

ацетальдегид 0,64

"примеси" 2,40

2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан 6,11,

возвращаемую в сырье колонны, и водную фазу в количестве 8,153 кг/ час состава, мас.

кротоновый альдегид 16,56

вода 76,78

уксусная кислота 1,08

ацетальдегид 1,35

"примеси" 1,32

2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан 2,91,

направляемую в ректификационную колонну К-2 эффективностью 8 т.т. работающую с подачей в низ колонны острого водяного пара давлением 5 ата в количестве 10 кг/час, по верху которой выделяют дистиллат в количестве 5,961 кг/час состава, мас.

кротоновый альдегид 22,31

вода 70,96

уксусная кислота 0,05

ацетальдегид 1,70

"примеси" 1,66

2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан 3,32.

Кубовый продукт в количестве 12,192 кг/час состава, мас,

кротоновый альдегид 0,17

вода 98,67

уксусная кислота 0,70

ацетальдегид 0,07

"примеси" 0,07

2,4,6-триметил-1,3,5 -триоксан 0,32

направляют в систему утилизации сточных вод.

Дистиллат колонны К-2 после конденсации и охлаждения до 40^oС направляют в сепаратор, где он расслаивается на органическую фазу в количестве 1,221 кг/час состава, мас.

кротоновый альдегид 61,43

вода 12,29

уксусная кислота 0,08

ацетальдегид 7,94

"примеси" 7,53

2,4,6-триметил 1,3,5-триоксан 10,73,

возвращаемую в питание колонны К-1, и на водную фазу в количестве 4,74 кг/час состава, мас.

кротоновый альдегид 12,24

вода 86,08

уксусная кислота 0,04

ацетальдегид 0,08

"примеси" 0,15

2,4,6-триметил -1,3,5-триоксан 1,41,

направляемую на орошение колонны К-2.

Таким образом, в результате ректификации кротонового альдегида-сырца выделяют целевой кротоновый альдегид, содержащий, мас. основное вещество - 99,0; вода 0,83; уксусная кислота 0,006; ацетальдегид 0,009; примеси - остальное.

Основное количество разделяющего агента (98% от потенциала возвращают в питание колонны очистки кротонового альдегида, т.е. подпитка свежим разделяющим агентом составляет всего 2% мас.)

Гидрирование полученного кротонового альдегида осуществляют в жидкой фазе при температуре 140^oС в присутствии никель-хромового катализатора, суспендированного в высококипящем растворителе при содержании катализатора 3% мас. от растворителя.

Кротоновый альдегид в количестве 65,0 кг и водород пропускают через катализаторный раствор с объемной скоростью 0,2 час на объем катализаторной жидкости при мольном соотношении кротоновый альдегид водород равном 1 10.

Баланс опыта дан в табл.1.

Анализ продуктов реакции гидрирования кротонового альдегида, выполненный методом газо-жидкостной хроматографии, позволил установить, что конверсия исходного кротонового альдегида составляет 92% при этом выход масляного альдегида составляет 93% от теоретически возможного.

Результаты примера 1 и последующих примеров приведены в сводной таблице 7.

Пример 2 (нижняя граница заявленного соотношения) разделяющий агент - уксусная кислота

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение разделяющий агент уксусная кислота соответствует нижней заявляемой границе, а именно: 2 1.

Материальный баланс опыта приведен в табл.3.

Гидрирование выделенного кретонового альдегида проводили, как в примере 1. Результаты анализа показали: конверсия альдегида 92,8% выход масляного альдегида 92,7% от теоретического.

Пример 3 (верхняя граница заявляемого соотношения).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение разделяющий агент уксусная кислота соответствует верхней заявляемой границе, а именно: 40 1

Материальный баланс опыта приведен в табл.4.

Гидрирование выделенного кретонового альдегида осуществляли, как в примере 1.

Конверсия кротонового альдегида 91,4% выход масляного альдегида 93,6% от теоретического.

Пример 4 (без применении разделяющего агента для сравнения)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что процесс проводят без разделяющего агента. Несмотря на то, что используется колонна более высокой эффективности, чем в примере 1 (20 т.т.), и с искусственным флегмированием колонны с флегмовым числом 1,0 (в примере 1 процесс проводят без флегмирования), выделяют продукт существенно более низкого качества (см. данные табл.5 материального баланса).

Гидрирование кротонового альдегида осуществляли, как в примере 1. Конверсия кротонового альдегида составляет 95,1% при этом выход масляного альдегида составляет 82,4% от теории.

Пример 5 (другой состав сырья на разделение).

Сырье состава, приведенного в табл.6, с повышенным содержанием уксусной кислоты, ацетальдегида, "примесей" подвергают разделению аналогично примеру 1.

Соотношение разделяющий агент: уксусная кислота равно 10 1. Материальный баланс опыта приведен в табл.6.

Гидрирование кротонового альдегида осуществляют, как в примере 1.

Конверсия составляет 93,3% выход масляного альдегида 92,9% от теории.

Пример 6 (выделение кротонового альдегида при повышенном давлении).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление в верху колонны К-1 равно 4,0 ата, в низу колонны 4,03 ата, температура верха 122^oС, низа 147^oС. Материальный баланс опыта приведен в табл.7.

В результате выделяют целевой продукт, содержащий, мас. кротоновый альдегид 99,25; вода 0,61; уксусная кислота 0,01; ацетальдегид 0,01; "примеси" 0,12.

Гидрирование выделенного кротонового альдегида осуществляют, как в примере 1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия кротонового альдегида равна 93,1% выход масляного альдегида составляет 92,5% от теории.

Пример 7 (для сравнения по прототипу).

Гидрирование кротонового альдегида-сырца состава по примеру 1 осуществляют, как в примере 1.

Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия кротонового альдегида 84,7% выход масляного альдегида 81,2% от теории.

Пример 8 (получение разделяющего агента).

Исходное сырье ацетальдегид, загружают в реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающей рубашкой. При температуре 10^oС в реактор дозируют катализатор 50% водный раствор серной кислоты в количестве 0,05% мас. от загруженного ацетальдегида, не допуская повышения температуры в зоне реакции выше 30^oС. В первый период тепло реакции отводится за счет испарения ацетальдегида ( t кип 20^oС), который после конденсации в обратном холодильнике возвращается в реактор. После прекращения отгона ацетальдегида смесь выдерживают при температуре 25^oС в течение 30 минут. Затем добавляют расчетное количество 20% раствора карбоната натрия для нейтрализации серной кислоты, отгоняют воду и перегоняют полученный 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан ( t кип 124^oС при атмосферном давлении). Данные по примерам приведены в табл.8. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6