способ получения замещенных акролеинов

Формула изобретения

1. Способ получения замещенных акролеинов, включающий альдолизацию альдегида или смеси альдегидов в присутствии эффективного количества щелочного катализатора альдолизации с образованием по крайней мере одного замещенного акролеина и воды, реакционную смесь, содержащую непрореагировавший альдегид или альдегиды, воду, катализатор альдолизации и указанный по крайней мере один замещенный акролеин подвергают дистилляции, чтобы отделить головную фракцию, содержащую непрореагировавший альдегид или альдегиды и воду, от кубовой фракции, содержащей указанный катализатор альдолизации и указанный по крайней мере один замещенный акролеин, головную фракцию конденсируют с образованием конденсата, вещество полученного конденсата возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны, поток продукта, содержащий указанный по крайней мере один замещенный акролеин, извлекают из кубовой фракции и количество воды, по существу, соответствующее количеству воды, получаемой путем дегидратации при образовании количества по крайней мере одного замещенного акролеина, которое присутствует в указанном потоке продукта, удаляют из процесса, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную после стадии альдолизации/конденсации, подают на стадию дистилляции, конденсат, образующийся в результате конденсации головной фракции на стадии дистилляции, разделяют с образованием верхнего органического слоя и нижнего водного слоя и по крайней мере часть нижнего водного слоя удаляют из процесса.

2. Способ по п.1, включающий a) создание зоны альдольной конденсации и зоны дистилляции, b) непрерывную подачу в зону альдольной конденсации органического потока, содержащего альдегид, и водного потока, содержащего щелочной катализатор, c) поддержание зоны альдольной конденсации в условиях альдольной конденсации и дегидратации, эффективных для превращения альдегида в присутствии щелочного катализатора в продукт альдольной конденсации с последующей дегидратацией продукта альдольной конденсации для образования замещенного акролеина, d) извлечение из зоны альдольной конденсации реакционной смеси в виде потока продукта реакции, содержащего смешанные органическую и водную фазы, e) дистилляцию потока продукта реакции в зоне дистилляции, f) извлечение головной фракции из зоны дистилляции парообразного потока, содержащего непрореагировавший альдегид и воду, g) конденсацию парообразного потока, h) обеспечение возможности полученному конденсату разделиться на верхнюю органическую и нижнюю водную фазы, i) удаление по крайней мере части нижней водной фазы, j) рециркулирование материала верхней органической фазы в зону альдольной конденсации, k) извлечение из кубовой части зоны дистилляции кубового продукта, содержащего органическую фазу, богатую замещенным акролеином, и водную фазу, содержащую щелочной катализатор, l) охлаждение кубового продукта, m) обеспечение возможности охлажденному кубовому продукту разделиться на верхнюю органическую фазу, богатую замещенным акролеином, и нижнюю фазу, содержащую катализатор, n) рециркулирование материала нижней фазы, содержащей катализатор, в зону альдольной конденсации, и o) извлечение верхней органической фазы стадии (m).

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что водный поток, подаваемый в зону альдольной конденсации на стадии (b), содержит от около 0,1 мас.%/об.% до около 5 мас.%/об.% гидроксида натрия и до около 35 мас.%/об.% натриевых солей органических кислот, образующихся по реакциям Канниццаро.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что зона альдольной конденсации содержит перемешиваемый чановый реактор, работающий в условиях однородной водной фазы.

5. Способ по одному любому из пп.2 - 4, отличающийся тем, что зона альдольной конденсации содержит перемешиваемый чановый реактор и мощность, подаваемая на мешалку, находится в диапазоне от около 1 до около 3 кВт/м³ жидкости.

6. Способ по любому из пп.2 - 5, отличающийся тем, что часть верхней органической фазы стадии (h) удаляют из установки для того, чтобы регулировать накопление летучих неальдегидных материалов.

7. Способ по любому из пп.2 - 6, отличающийся тем, что альдегид подают на стадию альдольной конденсации в виде смеси изомеров альдегидов.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит непрореагировавший альдегид или альдегиды, альдоли, воду, катализатор альдольной конденсации, по крайней мере один замещенный акролеин и "тяжелые" вещества, реакционную смесь подают в промежуточную секцию зоны дистилляции, которая дополнительно содержит высотемпературную секцию ниже указанной промежуточной секции, а также низкотемпературную секцию дистилляции, в высокотемпературной секции поддерживают условию дистилляции, эффективные для разложения альдолей и "тяжелых" веществ в присутствии катализатора альдольной конденсации, при этом альдегид или альдегиды извлекают из низкотемпературной секции для рециркулирования на стадию альдольной конденсации/дегидратации, а из высокотемпературной секции извлекают кубовую фракцию, содержащую замещенный акролеин и катализатор альдольной конденсации.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что альдегид или каждый из альдегидов содержит 3 - 10 атомов углерода.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что катализатором альдольной конденсации является гидроксид, или карбонат щелочного металла, или гидроксид щелочноземельного металла.

11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что катализатор альдольной конденсации выбирают из гидроксида натрия, карбоната натрия, гидроксида калия и карбоната калия.

12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что стадию альдольной конденсации осуществляют при температуре в диапазоне от около 80^o до около 150^oС и при давлении от около 0,1 до около 10,0 бар.

13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что стадию дистилляции проводят при давлении от около 0,1 до около 2,0 бар.

14. Способ по любому из пп. 1 - 13, отличающийся тем, что головную фракцию конденсируют и обеспечивают разделение для образования верхней органической фазы, содержащей непрореагировавший альдегид или альдегиды, и нижней водной фазы.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что часть нижней водной фазы возвращают в виде орошающего потока на стадию дистилляции.

16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что часть верхней органической фазы рециркулируют в виде орошающего потока на стадию дистилляции.

17. Способ по любому из пп.14 - 16, отличающийся тем, что часть верхней органической фазы удаляют из установки для регулирования накопления летучих неальдегидных материалов.

18. Способ по любому из пп.1 - 17, отличающийся тем, что кубовую фракцию со стадии дистилляции охлаждают и разделяют на верхнюю органическую фазу, богатую замещенным акролеином, и нижнюю фазу, содержащую катализатор.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что нижнюю фазу, содержащую катализатор, рециркулируют на стадию альдольной конденсации/дегидратации.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что часть нижней фазы, содержащей катализатор, удаляют из процесса, чтобы регулировать накопление продуктов реакции Канниццаро, и некоторое количество состава катализатора альдольной конденсации, соответствующее количеству ионов любого металла, теряемых с удаляемым потоком, подают на стадию альдольной конденсации.

21. Способ по любому из пп.18 - 20, отличающийся тем, что нижняя фаза, содержащая катализатор, содержит от около 0,1 мас.%/об.% до около 5 мас. %/об.% катализатора альдольной конденсации и до около 35 мас.%/об.% соли или солей органической кислоты или кислот, полученных по реакциям Канниццаро.

22. Способ по любому из пп.1 - 21, отличающийся тем, что альдольную конденсацию осуществляют в перемешиваемом чановом реакторе, снабженном внутренними отражательными перегородками.

23. Способ по любому из пп.1 - 22, отличающийся тем, что альдольную конденсацию осуществляют в зоне альдольной конденсации со временем пребывания от около 2 до около 75 мин.

24. Способ по любому из пп.1 - 23, отличающийся тем, что альдольную конденсацию осуществляют при объемном соотношении органической и водной фаз от около 3:1 до 1:15.

25. Способ по любому из пп.1 - 24, отличающийся тем, что стадию альдольной конденсации осуществляют в чановом реакторе, снабженном мешалкой, и мощность, подаваемая на мешалку, находится в диапазоне от около 1 до около 3 кВт/м³ жидкости.

26. Способ по любому из пп.1 - 25, отличающийся тем, что альдольной конденсации/дегидратации осуществляют с использованием смеси С₅-альдегидов, которая содержит по крайней мере 88 мол.%, предпочтительно по крайней мере 94 мол.% и более предпочтительно по крайней мере 98,8 мол.% н-валерьянового альдегида, до 10 мол.%, предпочтительно не более 5 мол.% и более предпочтительно не более 1,2 мол.% 2-метилмасляного альдегида и до 2 мол.%, предпочтительно не более 1 мол.% и более предпочтительно не более 0,01 мол.% 3-метилмасляного альдегида, а кубовая фракция со стадии дистилляции содержит менее 0,3 мас/об. альдолей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа получения ненасыщенных альдегидов альдольной конденсацией с последующей дегидратацией.

Альдольная конденсация представляет собой хорошо известный процесс, в котором альдегиды претерпевают димеризацию, в типичном случае протекающую в присутствии катализатора в виде гидроксида щелочного металла, согласно следующему уравнению:



где

R - атом водорода, алкильная группа или арильная группа. Этот альдоль может затем претерпевать дегидратацию, образуя ненасыщенный альдегид, который обладает удвоенным числом атомов углерода в сравнении с исходным альдегидом с формулой R. CH₂. CHO, согласно следующему уравнению:



Например, н-масляный альдегид дает этилпропилакролеин (2-этилгекс-2-еналь) по реакциям:



Эта реакция проводится в промышленности широкомасштабно, как часть способа получения тоннажного химического вещества, 2-этилгексанола. Это соединение может быть получено гидрогенизацией этилпропилакролеина:



Этот спирт, т.е. 2-этилгексанол, широко используют в качестве спирта-пластификатора в производстве ди-(2-этилгексил)фталата, который является пластификатором общего применения для пластификации поливинилхлорида.

Спирты-пластификаторы должны удовлетворять жестким критериям чистоты, включающим низкую кислотность, низкое содержание воды, отсутствие окраски и слабое "сернокислотное окрашивание". В тесте, упомянутом последним, образец спирта-пластификатора подвергают взаимодействию с концентрированной серной кислотой и измеряют степень окрашивания результирующего раствора в сравнении с набором стандартных растворов, используя визуальные или инструментальные методы.

В присутствии изо-альдегида может образовываться смешанный альдольный продукт. Например, изомасляный альдегид может взаимодействовать с н-масляным альдегидом следующим образом:



и

.

В отношении описания механизма реакции альдольной конденсации можно сослаться, например, на руководство по органической химии ("Organic Chemistry" by J. L. Finar, Second Edition, published by Longmans (1954), pages 127 and 128 in particular).

Конкурирующей реакцией у реакции альдольной конденсации является реакция Канниццаро:

2R.CH₂.CHO + NaOH __ R.CH₂.COONa + R. CH₂.CH₂.OH. (8)

Поскольку альдегиды высшего молекулярного веса, такие, как н-масляный альдегид, и водные растворы обладают ограниченной взаимной растворимостью, реакция альдольной конденсации представляет собой двухфазную жидкостную реакцию, предпочтительно альдегид претерпевает массоперенос в водную фазу и быстро подвергается альдольной конденсации в водной фазе, а затем продукты альдольной конденсации возвращаются обратно в органическую фазу.

Различные исследователи изучали кинетику альдольной конденсации, например P. Beltrame et al., La Chemica e L" Industria, 1973, 55, page 785 et seq; P. Beltrame, Chemica e Jnductria, 1958, 40, page 533; T. Inoto & K. Aotani, Nippon Kagaku Lasshi 1968, 89, page 240 (see also Chem. Abs. 1968, 69, 85912); and S. E. Rudakova & V.V. Larkov, Zh. Obshch, Khim., 1963, 33, page 3617 (see abso Chem. Abs. 1964, 60, 7833).

Типичная современная конструкция установки альдольной конденсации для получения этилпропилакролеина из н-масляного альдегида содержит три реакционные стадии, действующие последовательно. Первая реакционная стадия включает в себя прокачиваемый контур, в котором свежий н-масляный альдегид смешивают с рециркулированным материалом, добавляют некоторое количество раствора гидроксида натрия и затем в свою очередь прокачивают через статический смеситель и холодильник. Большая часть реакционной смеси подвергается рециркуляции, однако часть ее отбирается на вторую стадию. Температура реакции на первой стадии равна 120^oC, и время пребывания составляет примерно 10 мин. На второй стадии температура снова равна 120^oC, и время пребывания составляет примерно 20 мин. Эта вторая стадия состоит из реактора, через который под воздействием внешнего насоса циркулирует смесь органической и водной фаз. Третья стадия аналогична второй стадии. Материал, отводимый с третьей стадии, подают в отстойник, из которого верхнюю органическую фазу, содержащую этилпропилакролеин, подают на гидрогенизацию, тогда как нижнюю водную фазу возвращают на первую стадию. Удаляемый поток отбирают из этого водного рециклового потока, что необходимо для удаления воды, образовавшейся в ходе взаимодействия и регулирования уровня содержания н-бутирата натрия, образовавшегося в результате протекания реакции Канниццаро, в циркулирующем водном растворе. Этот удаляемый поток создает экологическую проблему, поскольку гидроксид натрия, присутствующий в нем, должен быть нейтрализован и нейтрализованный поток должен быть подвергнут биологической обработке для снижения биологической потребности в кислороде (БПК), прежде чем он может быть сброшен в водоток. В других конструкциях реактора альдольной конденсации используют реактор поршневого течения, в котором водная и органическая фазы текут вместе через длинную узкую трубу, которая может содержать неподвижные устройства для перемешивания фаз, такие, как кольца Рашига, и которые обычно окружены теплообменной средой. В этих конструкциях вода, образующаяся в реакторе альдольной конденсации, выводится из реактора в виде водного щелочного раствора. Таким образом, скорость удаления щелочи из установки определяется скоростью образования воды в реакции альдольной конденсации, а не скоростью химического потребления щелочи в результате протекания реакции Канниццаро.

Хотя 2-этилгексанол, полученный из н-масляного альдегида, и является, по-видимому, наиболее широко используемым спиртом-пластификатором, недавно было предложено использовать 2-пропилгептанол, полученный из н-валерьянового альдегида, что следует рассматривать в качестве альтернативы. Соответствующий пластификатор, ди-(2-пропилгептил)фталат, является менее летучим и менее растворимым в воде, и, следовательно, он, возможно, более приемлем в качестве компонента пищевых упаковочных пленок, причем к тому же он труднее выщелачивается или иным образом удаляется из поливинилхлоридных изделий, пластифицированных этим соединением.

Известен способ (GB, - A-714883 получения ненасыщенных алифатических альдегидов, в котором в верхнюю часть дистилляционной колонны вводят насыщенный алифатический альдегид, имеющий по крайней мере три атома углерода, в то время как в участок, расположенный рядом с верхней частью колонны, подают насосом водный раствор неорганического щелочного катализатора, при этом температура в по крайней мере части колонны составляет более 90^oC. Из нижней части дистилляционной колонны извлекают воду дегидратации и полученный ненасыщенный альдегид, при этом воду продувают из системы в водный щелочной поток.

Ощущается потребность в улучшенном способе получения ненасыщенных альдегидов альдольной конденсацией и дегидратацией. В частности, ощущается потребность в более экологически приемлемом и эффективном способе проведения альдольной конденсации.

Изобретение соответственно направлено на разработку нового, улучшенного способа получения ненасыщенных альдегидов димеризацией насыщенных альдегидов посредством альдольной конденсации с последующей дегидратацией результирующего альдоля. Изобретение далее направлено на разработку способа проведения альдольной конденсации насыщенных альдегидов с последующей дегидратацией для образования ненасыщенного альдегида, в случае которого вода, высвобождаемая в реакции дегидратации, может быть удалена из процесса без необходимости использования стадии нейтрализации.

Изобретение предлагает способ получения замещенных акролеинов, который включает альдольную конденсацию альдегида или смеси альдегидов в присутствии эффективного количества растворимого ввода катализатора реакции альдольной конденсации с последующей дегидратацией с образованием по крайней мере одного замещенного акролеина и воды, удаление на стадии проведения альдольной конденсации/дегидратации реакционной смеси, содержащей непрореагировавший альдегид или альдегиды, воду, катализатор реакции альдольной конденсации и упомянутый по крайней мере один замещенный акролеин и дистилляцию реакционной смеси с отделением (I) головной фракции, содержащей непрореагировавший альдегид или альдегиды и воду, от (II) кубовой (донной) фракции, содержащей упомянутый катализатор реакции альдольной конденсации и упомянутый по крайней мере один замещенный акролеин, рециркуляцию непрореагировавшего альдегида или альдегидов упомянутой головной фракции на стадию альдольной конденсации/дегидратации и удаление из системы потока, в существенной мере свободного от катализатора реакции альдольной конденсации и содержащего воду из головной фракции.

Согласно еще одному аспекту изобретения, предлагается непрерывный способ проведения альдольной конденсации альдегида с последующей дегидратацией для образования замещенного акролеина, содержащего удвоенное число атомов углерода в сравнении с упомянутым альдегидом, при этом способ включает

a) обеспечение зоны альдольной конденсации и зоны дистилляции;

b) непрерывный подвод в зону альдольной конденсации органического потока, содержащего упомянутый альдегид, и водного потока, содержащего щелочной катализатор;

c) поддержание упомянутой зоны альдольной конденсации в условиях протекания альдольной конденсации и дегидратации, эффективных для превращения альдегида в присутствии щелочного катализатора в продукт альдольной конденсации с последующей дегидратацией продукта альдольной конденсации для образования замещенного акролеина;

d) извлечение из зоны альдольной конденсации потока продукта реакции, содержащего смешанные органическую и водную фазы;

e) дистилляцию потока продукта реакции в зоне дистилляции;

f) извлечение головной фракции из зоны дистилляции в виде парообразного потока, содержащего непрореагировавший альдегид и воду;

g) конденсацию парообразного потока;

h) обеспечение возможности результирующему конденсату претерпеть разделение на верхнюю органическую фазу и нижнюю водную фазу;

i) удаление по крайней мере части нижней водной фазы;

j) рециркуляцию материала верхней органической фазы в зону альдольной конденсации;

k) извлечение из кубовой части зоны дистилляции кубового (донного) продукта, содержащего органическую фазу, обогащенную замещенным акролеином, и водную фазу, содержащую щелочной катализатор;

l) охлаждение кубового продукта;

m) обеспечение возможности охлажденному кубовому продукту претерпеть разделение на верхнюю органическую фазу, обогащенную замещенным акролеином, и нижнюю фазу, содержащую катализатор;

n) рециркуляцию материала катализатора из нижней фазы в зону альдольной конденсации;

o) извлечение верхней органической фазы со стадии m).

Изобретение далее предлагает способ получения замещенных акролеинов, который включает контактирование альдегида или смеси альдегидов в условиях протекания альдольной конденсации и дегидратации с эффективным количеством катализатора альдольной конденсации, в результате чего происходит образование при альдольной конденсации/дегидратации реакционной смеси, содержащей непрореагировавший альдегид или альдегиды, альдоли, воду, катализатор альдолизации, по крайней мере один замещенный акролеин и "тяжелые" вещества, подачу результирующей реакционной смеси в промежуточную секцию зоны дистилляции, которая дополнительно содержит секцию повышенной температуры, расположенную ниже промежуточной секции, а также дистилляционную секцию пониженной температуры, поддержание условий дистилляции в секции повышенной температуры, эффективных для разложения альдолей и "тяжелых" веществ в присутствии катализатора альдольной конденсации, извлечение альдегида или альдегидов из секции пониженной температуры для рециркуляции на стадию альдольной конденсации/дегидратации и извлечение из секции повышенной температуры кубовой фракции, содержащей замещенный акролеин и катализатор альдольной конденсации.

Изобретение, таким образом, предлагает способ альдольной конденсации альдегида с последующей дегидратацией продукта альдольной конденсации для получения замещенного акролеина, содержащего удвоенное число атомов углерода в сравнении с альдегидом, который включает контактирование альдегида в условиях протекания альдольной конденсации со щелочным катализатором, подачу результирующей смеси продуктов альдольной конденсации, содержащей органическую и водную фазы, в зону дистилляции, в которой гетерогенный азеотроп, содержащий альдегид и воду, выделяется в виде головного продукта, который конденсируется и разделяется на органическую фазу, содержащую альдегид, рециркулирующийся в зону альдольной конденсации, и водную фазу, часть которой удаляется из установки и рециркулируется в виде потока флегмы в зону дистилляции, тогда как кубовый продукт, содержащий замещенный акролеин и водный раствор щелочного катализатора, содержащий продукты реакции Канниццаро, также извлекается из зоны дистилляции, охлаждается и разделяется на слой акролеинового продукта и раствор катализатора для рециркуляции в зону альдольной конденсации.

В способе по изобретению может быть использован любой альдегид, содержащий по крайней мере два - водородных атома или смесь такого альдегида с альдегидом, содержащим единственный - водородный атом или не содержащий - водородный атом. Примерами альдегидов, содержащих по крайней мере для - водородных атома, являются уксусный альдегид, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, н-валерьяновый альдегид, 3-метилмасляный альдегид, н-гексаналь, - фенилуксусный альдегид, н-гептаналь, н-октаналь, н-деканаль и им подобные вещества. Примерами альдегидов, содержащих единственный - водородный атом, является 2-метилпропионовый альдегид, 2-метилмасляный альдегид, 2-этилгексаналь, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид и им подобные вещества. Примерами альдегидов, не содержащих - водородные атомы, являются n-толуиловый альдегид, [2,2,2]-бициклооктан-1-альдегид, [2,2,1]-бициклогептан-1-альдегид, 1-метилциклогексан-1-альдегид, бензальдегид и им подобные вещества.

Предпочтительно, чтобы альдегид выбирался из альдегидов, которые содержат примерено 3 - 10 атомов углерода и их смесей. Предпочтительно альдегид содержит алифатический альдегид, такой, как н-масляный альдегид, н-валерьяновый альдегид, смесь нормального (n-) и изомасляного альдегидов или смесь н-валерьянового альдегида и одного или более 2-метилмасляного альдегида и 3-метилмасляного альдегида. При желании может быть использована смесь альдегидов с числом атомов углерода 4 и 5.

Предпочтительно щелочной катализатор содержит гидроксид, бикарбонат или карбонат щелочного или щелочноземельного металла или смесь двух или более таких веществ. Поскольку вода является продуктом реакции дегидратации, щелочной катализатор обычно присутствует в зоне альдольной конденсации в водном растворе. Предпочтительно щелочной катализатор выбирают из гидроксида натрия, карбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия или смеси двух или более таких веществ. Другими приемлемыми катализаторами реакции альдольной конденсации являются гидроксиды и карбонаты лития, рубидия и целия и гидроксиды кальция, стронция и бария.

Концентрация щелочного катализатора в водной фазе в зоне альдольной конденсации находится в интервале примерно 0,1 - 5,0 мас.%/об.% или более, например примерно до 10 мас.%/об.% или выше. В обычных случаях, однако, концентрация щелочного катализатора в водной фазе находится в интервале примерно 0,1 - 3 мас.%/об%.

Поскольку реакции Канниццаро является конкурирующей реакцией, которую альдегид претерпевает в присутствии щелочного катализатора, водная фаза обычно будет также содержать соль щелочного или щелочноземельного металла или соли органической кислоты или кислот, соответствующих альдегиду или альдегидам, использованным в качестве исходного материала. Поскольку замещенный акролеин может также претерпевать реакцию Канниццаро, водная фаза может содержать соль щелочного или щелочноземельного металла или соли органической кислоты или кислот, соответствующих замещенному акролеину или акролеинам.

На стадии n) способа, отвечающего изобретению, катализатор-содержащую фазу, которая должна быть извлечена из кубовой области зоны дистилляции, рециркулируют в зону альдольной конденсации. В результате реакции Канниццаро продукты могут накапливаться в этой циркулирующей водной жидкости, содержащей катализатор, достигая весьма высоких уровней, например 5 - 35 мас.%/об.% или более. Обычно предпринимают меры, исключающие накопление чрезмерных количеств продуктов реакции Канниццаро в этой водной жидкости. Следовательно, желательно, чтобы водный поток, подаваемый в зону протекания альдольной конденсации на стадии b), содержал примерно 0.1 - 5 мас.%/об.% гидроксида натрия и примерно до 35 мас.%/об.% натриевых солей органических кислот, образующихся в результате протекания реакций Канниццаро.

Зону альдольной конденсации в типичном случае поддерживают при температуре около 65 - 180^oC или более, желательно около 80 - 150^oC. Рабочее давление в зоне альдольной конденсации может изменяться в дополнительно широких пределах. Это давление определяется температурой и составом органической и водной фаз в зоне альдольной конденсации, если присутствует паровая фаза. Если зона альдольной конденсации целиком заполнена жидкостью, то тогда может быть установлено любое приемлемое давление. Рабочие давления в зоне альдольной конденсации в типичном случае составляют примерно 0.1 - 20 бар (0,01 - 2 МН/м²) или более, например могут составлять примерно 0,5 - 10 бар (0,05 - 1 МН/м²).

Альдегид подают в зону альдольной конденсации вместе с водным раствором, содержащим щелочной катализатор. Такой альдегид может содержать исходный альдегид (или свежий альдегид) и рециркулированный альдегид. Отношение рециклового альдегида к исходному (перерабатываемому) альдегиду может находиться, например, в области примерно от 5:1 до примерно 1:50 по объему. В типичном случае - 1:1 - 1:20.

Время пребывания альдегида в зоне альдольной конденсации в типичном случае составляет примерно 1 - 150 мин или более, обычно по крайней мере 2 мин, например оно может находиться в области примерно 5 - 75 мин.

В зоне альдольной конденсации органическая и водная фазы диспергированы одна в другой. В общем случае может быть использован любой статический или динамический способ перемешивания, позволяющий обеспечить требуемую степень диспергирования фаз друг в друге.

Зона альдольной конденсации может включать зону статического перемешивания. Или же, однако, она может содержать сосуд, необязательно снабженный мешалкой. Поскольку скорость реакции сильно, по-видимому, зависит от межфазной поверхности, что связано с необходимостью альдегиду проходить через границу раздела водной и органической фаз, чтобы обеспечивался контакт со щелочным катализатором, желательно интенсивно перемешивать обе фазы, чтобы образовалась жидкость-жидкостная дисперсия. Желательно, чтобы эта жидкость-жидкостная дисперсия представляла собой воднонепрерывную дисперсию, чтобы получалась дисперсия типа масла-в-воде. Это обычно достигается использованием вертушки (мешалки), путем обеспечения нахождения мешалки в водной фазе при пуске. В типичном случае мощность, подаваемая на вертушку, составляет примерно 0,5 - 5,0 кВт/м³ раствора, например примерно 1,0 - 3,0 кВт/м³ раствора.

В дисперсии, образованной в зоне альдольной конденсации, отношение содержаний органической фазы к водной фазе в типичном случае находится в области примерно от 3:1 до примерно 1:15 по объему, например, примерно от 2:1 до примерно 1:4 по объему.

Зона дистилляции может действовать при пониженном давлении в сравнении с тем, которое имеет место в зоне альдольной конденсации. В типичном случае зона дистилляции работает при давлении, составляющем около 0,01 - 10 бар (0,001 - 1 МН/м²), например, примерно 0,1 - 2 бар (0,01 - 0,2 МН/м²).

В зоне дистилляции гетерогенный азеотроп или смесь азеотропов, содержащих воду и непрореагировавший альдегид или альдегиды, удаляют в виде головной фракции и конденсируют. Желательно, чтобы условия дистилляции были подобраны так, чтобы минимальное количество замещенного акролеина поступило в головной паровой поток из зоны дистилляция и в результирующий конденсат. Этим обеспечивается удаление любого спирта, образующегося по реакциям Канниццаро, из верхней части зоны дистилляции. Результирующему конденсату дают разделиться на две фазы. Верхняя органическая фаза содержит главным образом альдегид или альдегиды, и большая часть их или все они возвращаются в зону альдольной конденсации. Часть этой верхней органической фазы может быть удалена из установки, чем ограничивается накопление химически инертных низкокипящих материалов. Такие материалы в типичном случае не являются альдегидными материалами и могут включать спирт или спирты, образующиеся по реакции Канниццаро. Другие соединения могут появляться в результате протекания очень незначительных побочных реакций или могут попадать в установку в виде незначительных загрязнений потока перерабатываемого альдегида. Нижний водный слой в основном представляет собой воду, насыщенную альдегидом или альдегидами. Часть этого нижнего водного слоя и не обязательно некоторую часть верхней органической фазы подвергают рециркуляции в зону дистилляции, образуя флегмовый поток. Остальную часть удаляют из установки. Поскольку она не содержит щелочной катализатор, отсутствует необходимость нейтрализовать этот поток перед сбросом его в водоток. Однако, чтобы свести к минимуму потери альдегида из установки и понизить потребность в биологическом кислороде у потока перед его сбросом, его можно обработать паром. Пары, получаемые при таком отпаривании, которые содержат удаленные летучие органические материалы, могут быть смешены с парообразным гетерогенным азеотропом, извлеченным из зоны дистилляции, и сконденсированы вместе с ними. Десорбированный водный поток может быть затем подвергнут дополнительной обработке до его сброса, в результате чего еще сильнее понижается потребность в биологическом кислороде и в химическом кислороде.

При необходимости часть этого нижнего водного слоя, полученного из конденсата гетерогенного азеотропа, может быть возвращена обратно в зону альдольной конденсации, что позволяет сбалансировать содержание в ней воды.

Из кубовой области зоны дистилляции извлекают горячую смесь замещенного акролеина и водной фазы, содержащей щелочной катализатор (и продукты реакции Канниццаро). Часть этой горячей смеси охлаждают, и ей дают разделиться на два слоя, а остальная часть может быть возвращена через подогреватель в зону дистилляции. Два слоя, полученных при охлаждении горячей смеси, взятой из кубовой области зоны дистилляции, разделяют. Верхний органический слой содержит замещенный акролеиновый продукт, который может быть подан на дальнейшую очистку, или на хранение, или непосредственно в установку гидрогенизации для конверсии в соответствующий спирт, который в типичном случае представляет собой C₈- или C₁₀-спирт-пластификатор, такой, как 2-этилгексанол или 2-пропилгептанол.

Нижний слой, отделенный от слоя замещенного акролеина, содержит водный раствор щелочного катализатора и продукты реакций Канниццаро. Часть этой жидкости предпочтительно выводить из установки, регулируя накопление продуктов реакций Канниццаро в циркулирующей водной жидкости, тогда как остальную часть возвращают обратно в зону альдольной конденсации. Свежий щелочной катализатор желательно смешивать с этой рецикловой водной жидкостью для компенсации потерь ионов щелочного или щелочноземельного металла, уносимых сбрасываемым потоком.

В описании и в формуле изобретения все процентные содержания основываются, если не оговорено особо, на 100 молях подаваемого альдегида.

На фиг. 1 изображена технологическая схема установки для непрерывного получения пропилбутилового акролеина (2-пропилгепт-2-еналя) из н-валерианового альдегида.

Специалистам, работающим в этой области техники, ясно, что, поскольку чертеж является схематическим, на нем опущены многие элементы, требующиеся согласно принятой практике на промышленной установке, такие, как клапаны, редукционные клапаны, датчики температуры, датчики давления, регуляторы температуры, регуляторы давления, насосы, холодильники, теплообменники и им подобные устройства. Такие обычные элементы оборудования не являются частью изобретения. Эти элементы следует устанавливать в соответствии с обычной химической инженерной практикой.

Согласно фиг. 1, подаваемая смесь C₅-альдегидов поступает на установку по линии 1. Эту смесь C₅-альдегидов получают гидроформилированием бутена-1 или смеси C₄-олефинов, и она содержит в основном н-валериановый альдегид, в типичном случае 95 мол.% или более, в смеси по балансу в основном с изовалериановым альдегидом (2-метилмасляным альдегидом) при меньших количествах 3-метилмасляного альдегида и следовых количествах, в типичных случаях составляющих менее 0,001 мол.% 2,2-диметилпропионового альдегида. Это сырье поступает в дистилляционную колонку 2. Парообразную смесь, содержащую изовалериановый альдегид, удаляют из головной части по линии 3 и конденсируют, используя конденсатор 4. Конденсат собирают в сборнике конденсата 5 с линией сброса 6. Конденсат выводят из сборника 5 по линии 7; часть потока, проходящего по линии 7, рециркулируют в качестве флегмового потока в верхнюю часть колонны 2 по линии 8, тогда как остальная часть проходит в хранилище по линии 9. Скорость отвода конденсата по линии 9 может изменяться, чем обеспечивается возможность снижения доли изовалерианового альдегида в кубовом продукте из дистилляционной колонны 2, до минимально достижимого уровня или обеспечивается возможность поддержания доли изовалерианового альдегида и любого иного C₅-альдегида, находящегося в кубовом продукте, на требуемом уровне.

Поток н-валерианового альдегида отводят из кубовой части колонны 2 по линии 10; часть его подвергают рециркуляции в колонну по линии 11 через колонный подогреватель 12. Остальную часть пропускают по линии 13, смешивая с рецикловым потоком, поступающим из линии 14. Результирующий смешанный поток, идущий по линии 15, затем вводят в реактор альдольной конденсации 16. Он содержит емкость, снабженную внутренними отбойными перегородками 17, охлаждающим змеевиком 18 и мешалкой 19, приводимым в действие мотором 20. Реактор поддерживают при температуре 120^oC и давлении 4,2 бара (0,42 МН/м²). Реактор альдольной конденсации 16 заполняется также по линии 21 потоком водной жидкости, содержащей 2 мас.%/об.% гидроксида натрия, а также до 30 мас. %/об. % натриевых солей органической кислоты, образованной по реакциям Канниццаро.

Если исходное сырье в виде н-валерианового альдегида является достаточно чистым или если присутствие изомерных продуктов в пропилбутиловом акролеиновом продукте может считаться допустимым, то тогда дистилляционная колонна 2 может быть исключена. В этом случае исходное сырье может быть введено непосредственно в линию 13 по линии 22.

В реакторе альдольной конденсации 16 исходное сырье в виде н-валерианового альдегида подвергается альдольной конденсации и дегидратации согласно следующим уравнениям:



и



Если исходное сырье содержит также изовалериановый альдегид (2-метилмасляный альдегид), то тогда это вещество может конденсироваться с н-валериановым альдегидом следующим образом:



и



Хорошо известно, что первая стадия реакции альдольной конденсации (например, реакция (8)) является обратимой в присутствии щелочного катализатора. Реакция с удалением воды (например, реакция (99)) является в существенной мере необратимой, и ее протекание зависит от удаления воды в форме гидроксигруппы в 3-положении первичного альдольного аддукта и водородного атома из 2-положения первичного альдольного аддукта. Однако изовалериановый альдегид не может претерпевать альдольную конденсацию с самим собой и затем давать ненасыщенный альдегид при дегидратации, и не может происходить образование первичного альдольного продукта при взаимодействии изовалерианового альдольного продукта при взаимодействии изовалерианового альдегида с н-валериановым альдегидом согласно уравнению (12):



Это обусловлено тем, что эти первичные альдольные аддукты не содержат водородный атом в положении 2 (т.е. -атом водорода). Следовательно, такие первичные альдольные аддукты (не обладающие -атомами водорода) находятся в динамическом равновесии с C₅-альдегидами в присутствии щелочного катализатора, и результирующие регенерированные C₅-альдегиды могут быть затем вновь подвергнуты альдольной конденсации с иным приемлемым альдегидом с образованием альдолей, которые действительно содержат -атомы водорода и могут затем подвергаться дегидратации с образованием дегидратированных альдольных продуктов. Если исходное сырье содержит также 3-метилмасляный альдегид, то тогда могут образовываться дополнительные последовательности продуктов изомерной альдольной конденсации и дегидратации за счет собственной димеризации и за счет образования димеров при альдольной конденсации с н-валериановым альдегидом или изовалериановым альдегидом. Здесь снова любые образовавшиеся (например, по реакции с 2-метилмасляным альдегидом) первичные альдольные аддукты, которые не содержат -атомы водорода, будут находиться в равновесии с исходными реагирующими веществами, если имеется щелочной катализатор. Следовательно, в линии 21 могут находиться другие второстепенные компоненты ненасыщенного димерного альдегидного продукта, т.е.

Продукт взаимодействия 3-метилмасляного альдегида с самим собой:

.

Продукт взаимодействия 3-метилмасляного альдегида с н-валериановым альдегидом:

.

Продукт взаимодействия н-валерианового альдегида с 3-метилмасляным альдегидом:

.

Продукт взаимодействия 2-метилмасляного альдегида с 3-метилмасляным альдегидом:

.

В типичном случае по крайней мере 80%, предпочтительно по крайней мере 90% и более предпочтительно по крайней мере 95% или более (например, до 98% или более) поступающего альдегида превращается в требуемый димерный ненасыщенный альдегидный продукт (т.е. в замещенный акролеин) в способе, отвечающем изобретению. Остальная часть превращается в более сложные (комплексные) продукты, содержащие в 3, 4 и более раз больше атомов углерода в расчете на молекулу в сравнении с исходным альдегидом.

Из практики следует, что н-валериановый альдегид взаимодействует примерно в 6 раз быстрее, чем 2-метилмасляный альдегид, и является несколько менее реакционноспособным, чем 3-метилмасляный альдегид.

Изобретение позволяет получать C₁₀-замещенную акролеиновую смесь, которая содержит (I) по крайней мере 76 мол.% и предпочтительно по крайней мере 88 мол. % 2-пропилгепт-2-еналя (II) не более 20 мол. % и желательно не более 10 мол. % 2-пропил-4-метилгекс-2-еналя и (III) не более 4 мол. % в целом и желательно не более 2 мол. % в целом 2-пропил-5-метилгекс-2-еналя и 2-изопропил-4-метилгекс-2-еналя. Предпочтительно, чтобы C₁₀-замещенная акролеиновая смесь содержала (I) по крайней мере 97,6 мол. % 2-пропилгепт-2-еналя, (II) не более 2,4 мол. % 2-пропил-4-метилгекс-2-еналя и (III) не более 0,01 мол. % в целом 2-пропил-5-метилгекс-2-еналя, 2-изопропилгепт-2-еналя, 2-изопропил-5-метилгекс-2-еналя и 2-изопропил-4-метилгекс-2-еналя. Предпочтительно, чтобы C₁₀-замещенная акролеиновая смесь содержала менее 0,5 мол.%, более предпочтительно менее 0,1 мол. % и еще более предпочтительно менее 0,03 мол. % любого материала, отличного от 2-пропилгепт-2-еналя, 2-пропил-4-метилгекс-2-еналя, 2-пропил-4-метилгекс-2-еналя, 2-пропил-5-метилгекс-2-еналя, 2-изопропилгепт-2-еналя, 2-изопропил-5-метилгекс-2-еналя и 2-изопропил-4-метилгекс-2-еналя.

Желательно, хотя и несущественно, чтобы реактор альдольной конденсации 16 работал в условиях со сплошной водной фазой, так, чтобы органическая фаза диспергировала в водной фазе под влиянием мешалки 19.

Предпочтительно небольшой поток свободного от кислорода постоянного газа, такого, как азот, подавать в линию 16а в паровое пространство реактора 16 для образования стабильного давления в реакторе во всем интервале температур.

Поток продукта альдольной конденсации, состоящий из смеси водной щелочной жидкости и органической фазы, удаляют из реактора альдольной конденсации 16 по линии 23 и проводят через клапан 24 в последующую дисталляционную колонну 25, которая преимущественно работает при атмосферном давлении. Азеотропная смесь, содержащая непрореагировавший C₅-альдегид или альдегиды и воду, извлекается из головной части по линии 26 и конденсируется посредством конденсатора 27. Конденсат поступает в сборник конденсата 28, в котором он разделяется на два слоя.

Позицией 32 показана линия отвода для сборника конденсата 28.

Нижняя фаза в сборнике конденсата 28 представляет собой воду, насыщенную н-валериановым альдегидом при возможном присутствии незначительных количеств изовалерианового альдегида и 3-метилмасляного альдегида. Часть раствора возвращается обратно в колонну 25 в виде флегмового потока, проходящего по линиям 33 и 34, тогда как сбрасываемый поток проходит по линии 35.

Кубовый продукт из дистилляционной колонны 25 содержит пропилбутиловый акролеин (2-пропилгепт-2-еналь), обычно находящийся в смеси с незначительными количествами его изомеров, если альдегид, подаваемый в реактор альдольной конденсации 16 по линии 13, содержит также изовалериановый альдегид и/или 3-метилмасляный альдегид. Кубовый продукт содержит также щелочную фазу. Этот кубовый продукт отводят по линии 36 из колонны 25. Часть продукта возвращается обратно в колонну 25 по линии 37, проходя через подогреватель колонны 38. Остальная часть проходит по линии 39 в холодильник 40 и отсюда по линии 41 в приемник 42. У него имеются линия сброса 43 и сливная перегородка 44. Верхняя органическая фаза содержит 2-пропилгепт-2-еналь (пропилбутиловый акролеин) и идет далее на гидрогенизацию по линии 45, перетекая сливную перегородку 44. Нижняя водная фаза содержит гидроксид натрия и возвращается обратно в реактор альдольной конденсации 16 по линиям 46, 47 и 21 под воздействием насоса 48. Удаляемый поток проходит по линии 49, чем регулируется количество солей натрия C₅-карбоновых кислот, главным образом н-валериановой кислоты, образовавшихся в результате протекания реакций Канниццаро. Поскольку некоторое количество ионов натрия теряется с удаляемым по линии 49 потоком, соответствующее количество свежей жидкости гидроксида натрия вводят в линию 21 через линию 50.

Верхний органический слой в сборнике конденсата 28 содержит непрореагировавший н-валериановый альдегид и необязательно также незначительные количества изовалерианового альдегида и 3-метилмасляного альдегида, возможно со следами "легких" веществ, таких, как алканы, перетекает сливную перегородку 29 и попадает в линию 51. Часть потока может быть возвращена в колонну 25 по линии 52, тогда как остальная часть поступает в линии 53. Основная часть потока линии 53 подвергается рециркуляции по линии 54 и насос 55, образуя рецикловый поток в линии 14. Небольшая часть потока может быть удалена из установки по линии 56, чем ограничивается возможность какого-либо накопления "легких" веществ в установке.

Водная фаза по линии 35 поступает в отпарную колонну 57, в которую по линии 58 поступает пар. Пар по линии 58 поднимается вверх через колонну 57, проходя противотоком с опускающимся потоком водной фазы, и отгоняет из него растворенные органические материалы, такие, как н-валериановый альдегид. Колонна 57 может содержать тарелки 59 или насадку, которая может оказаться наиболее приемлемой. Смесь пара и незначительных количеств органических веществ извлекают из головной части колонны 57 по линии 60 и смешивают с парами в линии 26, конденсируя в конденсаторе 27. Отделенную водную фазу извлекают из кубовой части колонны 57 по линии 61 и направляют далее на стадию необязательной дополнительной обработки (не показана) для понижения химической потребности в кислороде (ХПК) и ее биологической потребности в кислороде (БПК) перед ее сбросом.

При желании щелочной сбрасываемый поток, идущий по линии 49, может быть также подвергнут отпариванию перед нейтрализацией и удалением. Это обычно осуществляют в отдельной отпарной колонне из колонны 57. Однако поток, сбрасываемый по линии 49, может быть при желании смешан с потоком линии 35 и также подан в колонну 57. В этом случае поток в линии 61 нейтрализуют до проведения указанной выше обработки, направленной на понижение химической потребности в кислороде и биологической потребности в кислороде.

Специалистам, работающим в этой области техники, ясно, что предлагаемая установка может быть использована для проведения альдольной конденсации иных альдегидов и последующей дегидратации продуктов реакции альдольной конденсации. Так, сырье в линии 1, содержащее н-валериановый альдегид, может быть заменено на пропионовый альдегид, н-масляный альдегид или смесь н- и изомасляного альдегидов, н-гексаналь, н-гептаналь или н-деканаль или смесь двух или нескольких таких альдегидов.

Изобретение иллюстрируется далее следующими примерами.

Пример 1. Magnedrive (торговая марка) сосуд на 250 мл производства фирмы "Dutoclavе Engineers" был снабжен четырьмя 10%-ными внутренними отбойными перегородками и мешалкой с регулируемой скоростью. Спускная трубка жидкости с внутренним диаметром 2 мм проходила в сосуд на такой уровень, что емкость сосуда по жидкости составляла 180 мл. Непрерывное удаление жидкости из сосуда достигалось пропусканием слабого потока азота в головное пространство сосуда, чем содействовали удалению жидкости по спускной трубке за счет "подъема газом". Альдегид и водный раствор гидроксида натрия закачивали с требуемыми скоростями из резервуаров, продуваемых азотом, используя поршневые насосы. Двухфазный жидкий поток, выходящий из реактора, охлаждали, собирали и через некоторые промежутки времени направляли на анализ. Азот подавали при необходимости в сосуд с продуктами взаимодействия, чем устраняли падение давления при удалении собираемого материала. На выходной линии реактора устанавливали (вверху по течению) регулятор давления, посредством которого устанавливали полное давление в аппарате. Органическую фазу смеси продуктов фильтровали через гидрофобную бумагу, чтобы удалить взвесь водной фазы, и хранили в среде азота, чем препятствовали окислению и загрязнению натриевыми соединениями инжекторного отверстия (входа) газожидкостного хроматографа, использованного для анализа продукта. В случае длительного хранения органический продукт дополнительно промывали небольшим количеством деионизованной воды.

Реактор грели погружением в термостатически контролируемую масляную баню. Скорость мешалки составляла 1400 об/мин. В начальный момент мешалку устанавливали в сосуде так, чтобы она находилась в водной фазе. Следовательно, аппарат действовал в условиях существования "сплошной водной фазы" с дисперсией типа масла-в-воде, происходившей в сосуде под влиянием мешалки. В табл. 1 приведены результаты, полученные при использовании в качестве сырья н-масляного альдегида.

Пример 2. Аппарат, примененный в примере 1, использовали для исследования альдольной конденсации и последующей дегидратации продукта альдольной конденсации, используя C₅-альдегидный сырьевой поток, который содержал 0,9% 3-метилмасляного альдегида, 3,56% 2-метилмасляного альдегида и 94,81% н-валерианового альдегида. При 120^oC в условиях подачи азота со скоростью 40 мл/мин и при скорости вращения мешалки 1400 об/мин были получены результаты, представленные в табл. 2.

Результаты, полученные при проведении дальнейших исследований, проведенных на смесях 2-метилмасляного альдегида с н-валериановым альдегидом, приведены в табл. 3, в случае которой изучали влияние времени пребывания в реакторе, отношения содержаний органической фазы к водной фазе, концентрации гидроксида натрия, температуры взаимодействия и фазовой непрерывности. Подаваемое сырье 1 содержало 23,26% 2-метилмасляного альдегида и 0,04% "тяжелых" веществ, причем остальное приходилось на н-валериановый альдегид. Подаваемое сырье 2 содержало 12,21% 2-метилмасляного альдегида, 0,06% "тяжелых" веществ и 0,01% "легких" веществ, причем остальное приходилось на н-валериановый альдегид.

Результаты, полученные при использовании н-масляного альдегида (NBAL) (табл. 1), характеризуют влияние температуры взаимодействия, времени пребывания в реакторе, концентрации гидроксида натрия и отношения органической фазы к водной фазе в реакторе [О/А] на содержание исходного материала н-масляного альдегида в продукте реактора. С очевидностью следует, что при всех изученных условиях в продукте реактора присутствует промышленно значимое количество вводимого н-масляного альдегида и что желательно использовать способ, обеспечивающий возможность возврата непрореагировавшего вводимого альдегида обратно в реакционную зону.

Результаты, полученные на смешанном C₅-альдегиде (т.е. н-валерианового альдегида (NVAL), 2-метилмасляного альдегида (2MBAL) и 3-метилмасляного альдегида (3MBAL)) (табл. 2 и 3), характеризуют влияние изменения отношения [O/A] , концентрации катализатора в виде гидроксида натрия, температуры взаимодействия и времени пребывания на количество C₅-альдегидов в продукте взаимодействия; и здесь снова видно, что остаются непрореагировавшими промышленно значимые количества C₅-альдегидов и что желательно использовать способ, обеспечивающий возможность возврата непрореагировавших вводимых альдегидов обратно в реакционную зону.

Кроме того, представляется важным то, что 2-метилмасляный альдегид (2MBAl), присутствующий в виде второстепенного компонента в вводимом сырье, присутствует все же в значительном количестве в продукте и составляет весьма значительную долю в свободных C₅-альдегидах. Из табл. 2 и 3 следует, что долевое содержание 2-метилмасляного альдегида (2MВAl) возрастает с ростом суммарной степени превращения C₅-альдегидов. Это обусловлено низкой реакционной способностью 2-метилмасляного альдегида (2MBAL) в сравнении с другими альдегидами. Поскольку 2-метилмасляный альдегид должен взаимодействовать с н-валериановым альдегидом (NVAL), чтобы образовался предшественник C₁₀-спирта-пластификатора, особенно существенной является возможность извлечения его из продукта реакции (наряду с другими альдегидами) и возврата в реакционную зону, где взаимодействие с н-валериановым альдегидом (NVAL) иди 3-метилмасляным альдегидом (3MBAL) будет сопровождаться образованием предшественников C₁₀-спирта-пластификатора.

Экспериментальный аппарат был соответственно модифицирован для обеспечения возможности извлечения и возврата вводимых альдегидов из альдольных продуктов взаимодействия, возврата водного раствора щелочного катализатора и извлечения водного продукта взаимодействия в виде отдельного потока.

На фиг. 2 показана технологическая схема экспериментального устройства для непрерывного получения 2-этилгекс-2-еноля из н-масляного альдегида или пропилбутилового акролеина из н-валерианового альдегида с извлечением и рецеркуляцией вводимого альдегида из зоны с продуктами альдольной реакции в зону реактора, где происходит альдольная конденсация.

Из фиг. 2 видно, что альдегидное сырье из резервуара 101 проходит по линии 102, поступая в прецизионный питающий насос 103 (скорость подачи сырья насосом 103 может быть проверена перекрыванием клапана 104 и измерением величины потока бюреткой 105). Резервуар 101 продувают небольшим потоком свободного от кислорода азота (не показан). Продувающий поток проходит по линиям 106 и 107 к общему отводу (не показан). Поток вводимого альдегида, находящийся в линии 108, соединяется рецикловым альдегидом из линии 109 и водным щелочным потоком из линии 110. Смесь альдегидного сырья, рециклового альдегида и водного раствора щелочи проходит по линии 108 в реактор альдольной конденсации 111. Действие этого реактора 111 описано в примере 1; свободный от кислорода азот подают в свободное пространство реактора по линии 112, и трехфазная среда (жидкость) покидает реактор по линии 113, по которой она поднимается под давлением газа.

Номинальный объем реактора составляет 100 мл, тогда как содержание жидкости может изменяться в пределах от 30 до 70 мл, что достигается изменением положения низа у линии 113, по которой происходит подъем жидкости под воздействием газа. Температуру реактора устанавливают, используя внешний электрический нагреватель 114, управляемый термопарой (не показана). Дополнительное регулирование температуры осуществляется использованием охлаждающего змеевика 115 (реакции альдольной конденсации являются экзотермическими). По этому змеевику пропускают воздух через линию 116, и посредством его обеспечивается возможность тонкой регулировки температуры содержимого реактора.

Трехфазная среда проходит по линии 113 и поступает в делительный сосуд 117, охлаждаемый водяной рубашкой 118. Газовая фаза отделяется от жидкой фазы и проходит по линии 119 и регулирующий клапан 120 в общий сброс. Регулирующий клапан 120 устанавливает в линии 119, к которой он присоединен, давление и тем самым определяет суммарное давление в реакторе. Жидкие фазы проходят по линии 121 и регулирующий клапан 122 (устанавливающий уровень в делительном сосуде 117) в дистилляционную колонну 123.

Дистилляционная колонна 123 содержит две секции 124 из структурированной дистилляционной насадки; одна из них расположена выше, а другая ниже точки питания по линии 121, присоединенной к колонне 123. Каждая секция 124 содержит 12 Sulzer^R (торговая марка) дистилляционных насадочных модулей диаметром 25 мм, каждый из которых обладает высотой 55 мм.

Колонна 123 окружена четырьмя секциями "активной изоляции" (не показана), каждая из которых содержит внутренний нагревательный элемент, который автоматически приводит температуру изоляции к температуре, воспринимаемой на стенке колонны. Таким образом, колонна 123 действует в условиях, которые являются стабильными и близкими к адиабатическим.

Основание колонны снабжено ребойлером 125 с масляным подогревом. Горячее масло циркулирует по змеевику 126, поступая из термостатированной масляной бани (не показана). Линия 127 представляет собой капиллярную трубку, проходящую в нижнюю часть полости ребойлера. Небольшой поток азота пропускают по линии 127, обеспечивая ровное кипение и защищая колонну 123 от попадания кислорода.

Колонна 123 в основном работает при атмосферном давлении, причем в типичном случае давление у основания превышает атмосферное на 10-50 см водяного столба (составляет 9,8 - 49,03 мбар (0,98 - 4,903 кН/м²)).

Пары покидают колонну 123 по линии 128, конденсируются в охлаждаемом водой конденсаторе 129 и проходят в сепаратор 130 по линии 131. Азот сбрасывается по линии 132, и две жидкие фазы проходят по линии 133 в сепаратор 134 (соединенный с общим сбросом линии 135). Органическая фаза перетекает в линию 136, поступая в уравнительный сосуд 137 (соединенный с общим сбросом линией 138), и водная фаза проходит по линии 139 мимо сифонного затвора 140 (соединенного с общим сбросом) и перетекает по линии 141 в уравнительный сосуд 142, соединенный с общим сбросом линией 143.

Органическая фаза проходит по линиям 138 и 144 к насосу 145, и линии 146 и 147 обеспечивают возврат органической фазы в колонну 123; избыточный поток проходит по линии 148 и через насос 149, возвращаясь в реактор альдольной конденсации 111 по линиям 109 и 108.

Водная фаза проходит по линиям 150 и 151 в насос 152 и затем по линиям 153 и 147 образует водный обратный поток в колонну 123; избыточный поток проходит через линию 154 и насос 155 в линию 156. Этот свободный от щелочи поток (содержащий небольшое количество растворенных органических материалов) составляет чистую воду, подготовленную реакционной системой.

Двухфазная жидкость покидает ребойлер 125 по линии 157 и охлаждается в водяном холодильнике 158; она проходит через насос 159 и линию 160 в сепаратор 161 (соединенный с общим сбросом линией 162), где происходит разделение двух жидких фаз. Скорость действия насоса 159 определяется датчиком уровня (не показан) в ребойлере 125. Органическая фаза перетекает по линии 163 в уравнительный сосуд 164 (соединенный с общим сбросом линией 165), и водная фаза проходит по линии 166 за сифонный затвор 167 (соединенный с общим сбросом) и перетекает по линии 168 в уравнительный сосуд 169, соединенный с общим сбросом линией 170.

Органическая фаза проходит по линии 171 в насос 172 и линию 173, поступая в хранилище с азотной средой; этот поток представляет собой чистый органический продукт, выходящий из системы.

Водная щелочная фаза проходит по линии 174 и линии 175 к трехходовому клапану 176 и отсюда по линии 177 в насос 178 и линию 110, образуя рециркулирующий поток водной фазы. Часть потока из линии 174 может быть удалена насосом 179 по линии 180 и удалена из системы в линию 181. Этот сбрасываемый водный щелочной поток составляет водный сброс из системы.

Насос 179 является сдвоенным, в результате чего он, сбрасывая раствор по линиям 180 и 181, подает также равный объем свежего щелочного раствора из резервуара 182 по линиям 183 и 184 в линию 175. Трехходовой клапан 176 может быть установлен в такое положение, что щелочной раствор может проходить прямо из резервуара 182 в линию 110, обеспечивая загрузку системы свежим раствором. В этом случае будет отсутствовать поток в линиях 175, 183, и 184, пока насос 179 разгружает "прежний" раствор по линиям 180 и 181. Резервуар 182 соединен с общим сбросом линиями 185 и 186. Клапан системы 187 и бюретка 188 могут быть использованы для проверки быстроты действия насоса 178.

Система регулирования действует следующим образом:

a) водный щелочной раствор (рецикловый и какой-либо свежий) подается с заданным расходом в реактор альдольной конденсации 111;

b) органическое сырье (приготовленное из существующего органического рециклового материала и свежего органического сырья) также закачивается в реактор альдольной конденсации 111 при заданном фиксированном отношении в сравнении с суммарным расходом водной фазы;

c) общий поток из реактора альдольной конденсации 111 проходит через газоотделитель 117 в альдегидную рецикловую колонну 123;

d) поскольку паровая фаза, выходящая из верха альдегидной рецикловой колонны 123, содержит сложную азеотропную смесь из воды/вводимого альдегида (альдегидов), воды/спиртового продукта (продуктов) реакций Канниццаро и воды/замещенных акролеиновых азеотропов, колонна 123 действует так, что в головном потоке 128 колонны присутствует необходимое количество акролеинового продукта (например, этилпропилового акролеина или пропилбутилового акролеина); этим обеспечивается возможность попадания в головной поток 128 колонны любого низкокипящего побочного продукта (например, пентанола или бутанола, образовавшегося в реакторе альдольной конденсации по реакции Канниццаро между альдегидом и гидроксидом натрия) и устраняется возможность накопления в колонне 123, что в конечном итоге может привести к пульсациям скорости орошения;

e) органический обратный поток возвращается с заданной скоростью по линиям 146 и 147, а вода возвращается на орошение колонны со скоростью, устанавливаемой уровнем водной фазы в уравнительном сосуде 169; этим способом поддерживается постоянным объем водной фазы в системе;

f) головной органический поток из колонны, являющийся избыточным в сравнении с тем, который является необходимым для орошения колонны, рециркулирует в реактор альдольной конденсации 111 по линиям 109 и 108;

g) головной водный продукт колонны, избыточный в сравнении в тем, который необходим системе по заданному здесь балансу, удаляется из системы по линии 156 в виде водного продукта.

Соединения, которые образуются в реакторе альдольной конденсации, включают первичный альдоль, который образуется из свободного альдегида или альдегидов:

,

где

каждая из групп R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга представляют собой атом водорода или не обязательно замещенный углеводородный радикал. Если группа R¹ или R² или обе они представляют собой атом водорода, то тогда вода может быть удалена и может образоваться соответствующий акролеин:

.

Первичный альдоль может также образовывать циклический аддукт с любым присутствующим альдегидом:

.

Так, например, при использовании в качестве сырья C₅-альдегида сначала образуется первичный C₁₀-альдоль, который может затем взаимодействовать с дополнительной молекулой альдегида, образуя циклическое C₁₅-соединение. Можно полагать, что соединения, указанные как альдоли в примерах, в которых в качестве сырья использовали C₅-альдегид, представляют собой циклические аддукты, образовавшиеся при присоединении первичного C₁₀-альдоля к дополнительной молекуле C₅-альдегида, например:

.

Это соединение представляет собой циклический аддукт, образующийся при взаимодействии одной молекулы 2-метилмасляного альдегида с первичным альдолем, полученным при взаимодействии двух молекул н-валерианового альдегида. Изомерные соединения получают взаимодействием, например, того же первичного альдоля с н-валериановым альдегидом или с 3-метилмасляным альдегидом или взаимодействием изомерного первичного альдоля, который образуется из 3-метилмасляного альдегида и н-валерианового альдегида, с любым из присутствующих C₅-альдегидов, т.е. с н-валериановым альдегидом, 2-метилмасляным альдегидом или 3-метилмасляным альдегидом.

Число возможных способов взаимодействия трех различных C₅-альдегидных молекул между собой с образованием циклического альдольного C₁₅-аддукта с учетом числа возможных геометрических изомеров, которые могут быть образованы замещенной 1,3-диоксановой кольцевой структурой, указывает на возможное объяснение многокомпонентной природы "альдольных" пиков, обнаруживаемых в следе, зарегистрированном газожидкостной хроматографией, в виде мультиплетной полосы.

Можно также утверждать, что первичный C₁₀-альдольный продукт, образующийся при использовании C₅-альдегидного сырья, взаимодействует с соответствующим C₁₀-акролеиновым продуктом, образуя циклический C₂₀-аддукт:

.

Такие же циклические C₂₀-аддукты могут образовываться при протекании аналогичных реакций, если в наличии имеется какой-то другой C₅-альдегид. Такие циклические C₂₀-аддукты могут существовать в виде многих структурных и геометрических изомеров, и этим, по крайней мере частично, может быть объяснена сложная природа материала, названного "тяжелыми" веществами, который обнаруживается в следах, зарегистрированных газожидкостным хроматографом.

В аппаратах, показанных на фиг. 1 и 2, часть дистилляционных колонн 25 и 123, расположенная ниже точки входа линии 23 или линии 123, соответственно выполняет важную функцию, а именно производит разложение циклических аддуктов, образовавшихся в виде побочных продуктов. В присутствии щелочной водной фазы с учетом дистилляционных условий C₁₅-альдоли находятся в равновесии с первичным C₁₀-альдолем и C₅-альдегидом, из которых они образовались. При таких равновесных условиях первичный C₁₀-альдоль может отщеплять воду, образуя требуемый замещенный C₁₀-акролеин, или же он может давать обратно две молекулы C₅-альдегида. Суммарная роль этой части дистилляционной колонны сводится, следовательно, к превращению C₁₅-альдолей во вводимый C₅-альдегид или в замещенный C₁₀-акролеиновый продукт. Можно утверждать, что такие же реакции имеют место при превращении циклического C₂₀-аддукта в замещенный C₁₀-акролеин или в C₅-альдегиды. Следовательно, нижняя часть дистилляционной колонны 23 или 123 играет важную роль, направляя химические взаимодействия в сторону образования полезных продуктов.

Функция верхней части дистилляционной колонны 23 или 123 состоит в том, чтобы отделить C₅-альдегиды для рецикла в зону альдольной конденсации и удержать более высококипящие материалы, чтобы они направлялись в нижнюю часть дистилляционной колонны.

Пример 3. В реакционный сосуд 111 по линии 102 подавали фактически чистое сырье из н-бутиральдегида (NBAL) (99,8%), делая это со скоростью 116 мл/ч, в сочетании с рецикловым н-бутиральдегидом, поступающим по линии 109 со скоростью 30 мл/ч. В реактор, кроме того, подавали водный раствор с концентрацией гидроксида натрия 19,36 г/л и состоящий из объединенного потока рециклового материала из линии 174 и нового исходного материала, вводимого в линию 184, причем суммарная скорость в линии 175 составляла 151 мл/ч. Суммарный объем жидкости в реакторе составлял 30 мл; эту жидкость перемешивали раштоновской (Rushton - торговая марка изделия) турбинной мешалкой, установленной в области нахождения водной фазы, в результате чего получали жидкостную дисперсию типа масла-в-воде. Степень завихрения жидкой смеси регулировали использованием одной радиальной заслонки с радиальным размером, составляющим 10% от диаметра сосуда реактора 111. Температуру реактора поддерживали величиной 120^oC, и давление в реакторе поддерживали величиной 140 фунт/кв. дюйм (9,6 бар (0,96 МН/м²)). Температура головной части колонны у верха дистилляционной колонны 123 составляла 71^oC, и ребойлерная температура в ребойлере 125 составила 97^oC.

Водный раствор гидроксила натрия (18,70 г/л) отводили из системы в линию 181, делая это со скоростью 80,50 мл/ч, и по существу чистую воду получали в линии 150, которую возвращали обратно в колонну по линии 153 или сбрасывали из системы по линии 156, делая это со скоростью 10,20 мл/ч. Результаты, полученные при проведении этого опыта, приведены в табл. 4. Эти результаты получали, используя газожидкостной хроматограф с капиллярной колонкой с внутренним диаметром 0,3 мм и длиной 25 м, содержащей связанную фазу (пленка толщиной 0,25-0,30 мкм из вещества, эквивалентного кремнийорганическому материалу OV1/SE30). Запрограммированный прибор работал изотермически при 50^oC в течение 30 мин после введения пробы, затем температуру повышали со скоростью 1^oC/мин до 165^oC, а затем со скоростью 2^oC/мин до 205^oC, причем эта температура оставалась неизменной до конца измерения. Используя эту аналитическую методику с тщательным ограждением прибора от загрязнения кислотными или щелочными материалами, обеспечивали возможность проведения анализа альдольсодержащих материалов.

Колонна 123 работает при температуре головной части 72,5^oC, температуре области ввода питания 76,0^oC и ребойлерной температуре 97,2^oC.

Из сравнения состава продукта, поступающего из реактора альдальной конденсации в линию 121, с составом этилпропилакролеинового (EPA) продукта, находящегося в линии 173, с очевидностью следует, что н-масляный альдегид подвергнут удалению (в органический рецикловый поток, находящийся в линии 138) и что большая часть альдолей, находящихся в продукте реактора, и некоторая часть тяжелых побочных продуктов подверглись превращению в этилпропилакролеиновый продукт (EPA) или в рецикловый масляный альдегид.

Пример 4. В реакционный сосуд 111 по линии 102 вводили сырье в виде н-валерианового альдегида (NVAL"), содержащего значительную долю 2-метилмасляного альдегида (2MBAL) (примерно 5%), делая это со скоростью 107 мл/ч, в сочетании с рецикловым н-валериановым альдегидом и 2-метилмасляным альдегидом, вводя их в линию 109 со скоростью 46 мл/ч. В реактор 111, кроме того, по линии 175 вводили водный раствор, состоящий из объединенного потока рециклового водного материала (с концентрацией гидроксида натрия 19,28 г/л) из линии 174 и нового подаваемого материала (с концентрацией гидроксида натрия 20,24 г/л), поступающего со скоростью 153 мл/ч из линии 104. Суммарный объем жидкости в реакторе составлял 70 мл, температуру реактора поддерживали величиной 120^oC, и давление в реакторе поддерживали величиной 140 фунт/кв. дюйм (9,6 бар (0,96 МН/м²)).

Органический материал, идущий на орошение колонны, подавали в колонну 123, работающую с рециркуляцией альдегида, по линии 147 со скоростью 85 мл/ч. Водный орошающий поток подавали в рецикловую колонну 123 по линии 153 со скоростью 15 мл/ч. Рециркулированный раствор гидроксида натрия с содержанием гидроксида натрия 19,2 г/л отводили из системы по линии 181 со скоростью 82,3 мл/ч. Вода образовывалась в системе со скоростью 8,5 мл/ч, и свежий раствор гидроксида натрия подавали в реактор альдольной конденсации со скоростью 81,6 мл/ч.

Альдегидная рецикловая колонна 123 действовала в таких условиях, при которых температура питания составляла 97,7^oC, ребойлерная температура в ребойлере 125 - 104,4^oC, и температура головной части колонны - 87,9^oC. Результаты, полученные при проведении этого опыта, приведены в табл. 5.

Сравнительный пример А. В этом примере дистилляционная колонна работала без щелочи. Дистилляционную колонну 123 промывали деионизованной водой, делая этот до тех пор, пока промывочные воды не перестали воздействовать на фенолфталеиновый индикатор. Линию 121 временно отсоединяли от дистилляционной колонны 123 и присоединяли ниже клапана 122 непосредственно к делительному сосуду 161. В сосуд ректора 111 со скоростью 150 мл/ч по линии 102 подавали C₅-альдегидное сырье, которое преимущественно представляло собой н-валериановой альдегид (NVAL), содержащий 4,89% 2-метилмасляного альдегида (2MBAL), 0,6% тяжелых веществ и следовые количества низкокипящих материалов. В линию 109 рецикловый альдегид не подавали. Раствор гидроксида натрия (20,15 г/л), подавали в линию 110 со скоростью 151 мл/ч; в линию 175 рецикловый поток не подавали. Объем жидкости в реакторе составлял 70 мл, и температуру в нем поддерживали величиной 120^oC, причем давление составляло 140 фунт/кв. дюйм (9,6 бар (0,96 МН/м²)). Двухфазную жидкость из спускного клапана 122 собирали в делительном устройстве 161 и давали ей разделиться. Органическую фазу пропускали по линии 163 в сосуд 164 и затем через линию 171, насос 172 и линию 173 в хранилище со средой азота, находящееся при комнатной температуре. Состав материала в линии 171 был следующим: 2,5% 2-метилмасляного альдегида, 11,5%- н-валерианового альдегида, 4,0% альдолей, 2,9% изо-РВА, 78,2% пропилбутилакролеина (РВА) и 0,9% "тяжелых" веществ. Присутствовали также следы пентанолов и "легкие" вещества. По истечении 12 ч нахождения в хранилище был установлен следующий состав: 2,41% 2-метилмасляного альдегида, 5,59% н-валерианового альдегида, 6,93% альдолей, 2,9% изо-РВА, 80,55% РВА и 1,6% "тяжелых" веществ наряду со следами пентанолов и "легких" веществ. Факт возрастания содержания альдолей указывает на то, что альдольная конденсация продолжается и в хранилище, возможно, из-за наличия остаточных следов щелочи в органической фазе.

Восстанавливали обычные подсоединения к основанию дистилляционной колонны 123. Перемешанный продукт подавали в промытую дистилляционную колонну 123, отбирая его выше клапана 122 со скоростью 150 мл/ч и подавая вместе с деионизованной водой, подаваемой со скоростью 150 мл/ч. Температура этой смеси в точке питания составляла 98^oC, температура ребойлера 125 - 100,1^oC, и температура в головной области на линии 128 составляла 87,1^oC. Скорость потока в линии 146 составляли 70 мл/ч, а в линии 153 - 10 мл/ч. Требуемый по балансу органический головной продукт извлекали в линии 109 (которая была отсоединена от линии 108) со скоростью 6-10 мл/ч. Скорость извлечения воды в линии 156 составляла 10 мл/ч. Воду время от времени удаляли из сепаратора 169, который был отсоединен от линии 174.

Результаты анализа материалов в линиях 173 и 146 приведены в табл. 6.

Из этого сравнительного примера с очевидностью следует, что существенным является наличие катализатора реакции альдольной конденсации, например, гидроксиднонатриевого катализатора, в нижней, более высокотемпературной части зоны дистилляции. Из высокого остаточного содержания альдоля в органическом продукте в линии 173 в случае этого сравнительного примера в сочетании с необычно высоким содержанием альдегида в этом органическом продукте следует, что нижняя часть дистилляционной колонны 123 теперь не является эффективным преобразователем промежуточных продуктов реактора альдольной конденсации в C₅-альдегиды и/или C₁₀-акролеины.

Примеры 5-8. В устройство, проиллюстрированное на фиг. 2, подавали C₅-альдегидное сырье, используя ряд различных условий с разными расходом, скоростью рециркуляции, скоростью отвода раствора и температурами у дистилляционной колонны. Принятые условия указаны в табл. 7.

Установившийся состав различных потоков указан в табл. 8.

Поток в линии 21 анализировали, выводя из линии 21 небольшую аликвоту смешанного потока, давая аликвоте отстояться с образованием водной и органической фаз и проводя анализ органической фазы.