способ каталитического риформинга

Формула изобретения

1. Способ каталитического риформинга путем контактирования бензиновых фракций при температуре 450-550°С, давлении 0,5-4,0 МПа с платинусодержащим катализатором риформинга, промотированным галогеном, загруженным в трех-четырех последовательно расположенных реакторах, отличающийся тем, что в первом по ходу сырья реакторе используют алюмоплатиновый катализатор, промотированный фтором, а в последующих платинусодержащий катализатор, промотированный хлором.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют алюмоплатиновый катализатор, содержащий 0,1-0,4 мас. фтора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что во втором и последующих реакторах используют платинусодержащий катализатор, дополнительно содержащий рений.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам каталитического риформинга, и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Каталитический риформинг осуществляют путем контактирования бензиновых фракций в смеси с водородсодержащим газом (ВСГ) при повышенных температуре (450-550^oC) и давлении (0,5-4,0 МПа) с катализатором, загруженным последовательно в нескольких реакторах [ 1] Целевым продуктом процесса является концентрат ароматических углеводородов, который используют как высокооктановый компонент автобензина либо направляют на извлечение из него индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов).

Катализатор риформинга состоит из дегидрирующего компонента (платины либо платины с добавками), нанесенного на неорганический пористый носитель.

Наиболее часто во все реакторы загружают катализатор одного и того же состава, хотя и условия и химизм протекающих реакций в последовательно расположенных реакторах существенно отличаются.

Известны также способы, в соответствии с которыми в реакторы первой и последующих ступеней загружают катализаторы разного химического состава [2,3] или с различным соотношением активных компонентов [4,5] При этом комбинирование состава катализатора по ступеням процесса по сравнению с загрузкой катализатора одного состава позволяет улучшить показатели процесса и тем самым более эффективно использовать реакторное пространство.

Известны способы, в которых на разных ступенях используют катализаторы с различной кислотностью носителя, при этом кислотность усиливают от первой к последней ступени процесса.

Так, в способе [6] предусмотрено применение платины на некислотном носителе (силикате) в первой ступени, платины на алюмосиликате во второй и платины на галогенсодержащем оксиде алюминия в третьей ступени риформирования. Способ позволяет увеличить селективность процесса, однако не сообщается об устойчивости комбинированной загрузки к ядам.

Наиболее близким по технической сущности является способ риформинга бензиновых фракций [7-прототип] в соответствии с которым процесс осуществляют при повышенных температуре и давлении в системе реакторов с платинусодержащим катализатором, проматированным галогеном в количестве 0,1-3,0 мас. При этом увеличение кислотности от первой к последней ступени регулируют как за счет увеличения общего количества галогена в катализаторе, так и за счет преимущественного использования хлора в первой и фтора в последней ступени, способ позволяет повысить выход ароматических углеводородов, а также октановое число риформата.

Известный способ, однако, чувствителен к каталитическим ядам, в частности к примесям сернистых соединений в сырье.

Предлагаемое изобретение позволяет снизить чувствительность катализатора к ядам и тем самым повысить его стабильность.

В соответствии с заявляемым способом риформинг осуществляют путем контактирования бензиновых фракций при 450-550^oC, давлении 0,5-4,0 МПа с платинусодержащим катализатором риформинга, промотированным галогеном и загруженным в трех-четырех последовательно расположенных реакторах, причем в первый по ходу сырья реактор загружают алюмоплатиновый катализатор, промотированный фтором, а в последующие платинусодержащий катализатор, промотированный хлором.

Предпочтительно в первый по ходу сырья реактор загружать алюмоплатиновый катализатор с содержанием фтора 0,1-0,4% мас. а во второй и последующие - катализатор, содержащий рений наряду с платиной.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование ( в качестве кислотного промотора катализатора риформинга ) фтора в первом по ходу сырья реакторе и хлора во втором и последующих реакторах.

Частными отличительными признаками являются: содержание фтора в катализаторе первого по ходу сырья реактора в количестве 0,1-0,4% мас. а также использование во втором и последующих реакторах катализатора, содержащего платину и рений.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения " новизна".

В соответствии с предлагаемым способом бензиновую фракцию, выкипающую от 90 до 180^oС и содержащую 28% мас. нафтеновых, 11% мас. ароматических и 61% мас. парафиновых углеводородов, подвергают каталитическому риформингу на промышленной установке с тремя последовательно расположенными реакторами при давлении 3,0 МПа, объемной скорости 1,5ч^-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа 1100 нм³/нм³ сырья, в реакторе первой ступени используют алюмоплатиновый катализатор АП-56 ( ТУ 38.101486-77 ), содержащий 0,55% маc. платины, 0,32% маc. фтора, остальное оксид алюминия, в последующих реакторах катализатор KP-110 ( ТУ 38.101869-85 ), содержащий 0,36% маc. платины, 0,20% маc. рения, 0,25% маc. кадмия, 1,35% мас. хлора, остальное оксид алюминия.

В течение межрегенерационного цикла, который составил 13 месяцев при температуре на входе в отдельные реакторы 488-515^oC и концентрации водорода в водородсодержащем газе 87-83% мол. получают целевой продукт риформинга с октановым числом 86-88 пунктов по моторному методу и выходом на исходное сырье 84-85% мас. При этом содержание серы в сырье риформинга в течение цикла изменялось от 0,5 до 1,5 мг/кг ( в отдельных случаях достигало 2-3 мг/кг ), а скорость подъема температуры составляла 0,06 град, в сутки.

Проведение процесса с таким же количеством серы, но в соответствии с прототипом, приводит к более быстрой дезактивации катализатора, что выражается в большем темпе подъема температуры и более коротком межрегенерационном цикле.

Так, при использовании в первом и втором по ходу сырья реакторе катализатора, промотированного хлором, а в последнем катализатора, промотированного фтором, т. е. с повышением кислотности катализатора от первого к последнему реактору, скорость подъема температуры составила 0,08 градусов в сутки, а межрегенерационный цикл всего 10 месяцев.

Полученный положительный эффект является неожиданным. Повышенная устойчивость к ядам найденной комбинированной загрузки позволяет в реакторах последней и предпоследней ступеней использовать более эффективные (содержащие рений наряду с платиной) катализаторы риформинга, которые обычно требуют особо глубокую очистку сырья от сернистых соединений, использование указанных катализаторов приводит к дополнительному эффекту, который выражается в увеличении выхода риформата на 0,5-1,0% мас.

Анализ известных технических решений по каталитическому риформингу позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявляемого способа, то есть о соответствии заявляемого способа требованию изобретательского уровня.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами, основные результаты которых сведены в таблицу.

Пример 1. В пилотную установку, моделирующую работу катализатора в четырехреакторной промышленной установке риформинга, загружают в первый по ходу сырья реактор 10 г алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,55% мас. платины, 0,32% маc. фтора, остальное оксид алюминия, в последующие второй, третий и четвертый реакторы загружают соответственно 15,20 и 30 г катализатора, содержащего 0,62% маc. платины, 0,7% маc. хлора, остальное - оксид алюминия.

Катализаторы готовят пропиткой экструдатов гамма-оксида алюминия растворами, содержащими платинохлористоводородную кислоту, уксусную кислоту, соляную либо плавиковую кислоту. Катализаторы сушат при 120^oС, затем прокаливают в воздухе при 500^oC.

В качестве сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию с пределами выкипания 85-180^oC, содержащую углеводороды (% мас.): нафтеновые 30, ароматические 9, парафиновые 61, а также примеси сернистых соединений в количестве 1,9 мг/кг.

Риформинг проводят в течение 180 часов в "жестких" условиях. При давлении 0,8 МПа, объемной скорости по сырью 2,0 ч^-1, мольном отношении водород/сырье, равном 4,0, получают риформат с октановым числом 98-100 пунктов по исследовательскому методу. С целью компенсации снижения активности комбинированной загрузки за цикл испытания температуру процесса подняли с 492 до 502^oC. Скорость подъема температуры, таким образом, составила 0,51 град/час, выход риформата в среднем за цикл 83,5% мас. а концентрация водорода к концу испытания 82% мол.

Риформинг в этих же условиях и с тем же содержанием серы в сырье, но по способу в соответствии с прототипом (см. пример 7) привел к более быстрой дезактивации загрузки катализаторов, что выразилось в необходимости подъема температуры за ту же продолжительность цикла на 18 градусов, т.е. в 1,8 раза больше. При этом концентрация водорода к концу испытания составила лишь 78% мол.

Пример 2. В первый по ходу сырья реактор пилотной установки загружают 10 г алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,6% мас. платины, 0,1% мас. фтора, остальное оксид алюминия, в последующие второй и третий реакторы 20 и 40 г соответственно катализатор, содержащий 0,6% мас. платины, 0,6% мас. хлора, остальное оксид алюминия.

Катализаторы готовят пропиткой гамма-оксида алюминия соответствующими растворами активных компонентов по примеру 1.

Состав сырья риформинга приведен в примере 1, за исключением примеси сернистых соединений, содержание которых составляет 1,5 мг/кг.

Условия риформирования соответствуют приведенным в примере 1.

В течение цикла испытания, равного 180 часам, получают риформат с октановым числом 98-100 пунктов по исследовательскому методу. При этом температуру в реакторах за цикл подняли с 494 до 504^oС, концентрация водорода к концу испытания составила 83,5% мол. а выход риформата в среднем за цикл 83,0% мас.

Таким образом, риформирование по предложенному способу обеспечивает высокую стабильность загрузки катализаторов.

Пример 3. В первый по ходу сырья реактор пилотной установки загружают 10 г алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,5% мас. платины, 0,4% маc. фтора, остальное оксид алюминия, в последующие второй и третий реакторы 20 и 40 г соответственно катализатор, содержащий 0,36% маc. платины, 0,65% маc. хлора, остальное оксид алюминия.

Катализаторы готовят пропиткой гамма-оксида алюминия соответствующими растворами активных компонентов по примеру 1.

Состав сырья риформинга приведен в примере 1, за исключением примеси сернистых соединений, содержание которых составляет 2,2 мг/кг. Условия риформирования соответствуют приведенным в примере 1. В течение цикла испытания, равного 180 часам, получают риформат с октановым числом 98-100 пунктов по исследовательскому методу. При этом температуру в реакторах за цикл подняли с 493 до 502^oС, концентрация водорода к концу испытания составила 83,0% мол. а выход риформата в среднем за цикл 84,0% мас.

Пример 4. В первый по ходу сырья реактор пилотной установки загружают 10 г алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,55% мас. платины, 0,32% мас. фтора, остальное оксид алюминия, в последующие второй и третий реакторы 20 и 40 г соответственно катализатор, содержащий 0,36% мас. платины, 0,20% мас. рения, 0,25% мас. кадмия, 1,35% мас. хлора, остальное оксид алюминия.

Катализаторы готовят пропиткой гамма-оксида алюминия из растворов, содержащих платинохлористоводородную кислоту, рениевую кислоту, хлористый кадмий, уксусную кислоту, соляную либо плавиковую кислоту. Катализаторы сушат при 120^oС, затем прокаливают в воздухе при 500^oС.

Состав сырья риформинга приведен в примере 1.

Условия риформирования соответствуют приведенным в примере 1.

В течение цикла испытания, равного 180 часам, получают риформат с октановым числом 98-100 пунктов по исследовательскому методу, при этом температуру в реакторах за цикл подняли с 492 до 500^oС, концентрация водорода к концу испытания составила 83,5% мол. а выход риформата в среднем за цикл 85,0% мас.

Таким образом, применение предлагаемого способа даже при риформировании сырья с повышенным содержанием серы позволяет во второй и последующих ступенях использовать катализатор, содержащий наряду с платиной рений, и за счет этого проводить процесс более селективно, с повышенным выходом риформата.

Пример 5 (для сравнения). Во все три реактора пилотной установки загружают алюмоплатиновый катализатор, содержащий 0,55% мас. платины, 0,32% мас. фтора, остальное оксид алюминия, в количестве 10, 20 и 40 г соответственно.

Катализатор готовят пропиткой гамма-оксида алюминия растворами платинохлористоводородной, плавиковой и уксусной кислот, затем сушат и прокаливают по примеру 1.

Состав сырья риформинга приведен в примере 1.

Условия риформирования соответствуют приведенным в примере 1.

В течение цикла испытания, равного 180 часам, получают риформат с октановым числом 98-100 пунктов по исследовательскому методу. При этом температуру в реакторах за цикл подняли с 490 до 504^oС, концентрация водорода к концу испытания составила 81,5% мол. а выход риформата в среднем за цикл 82,5% мас.

Таким образом, риформирование с использованием во всех реакторах катализатора, промотированного фтором, не позволяет достичь высокую стабильность и селективность процесса.

Пример 6 (для сравнения). Во все три реактора пилотной установки загружают катализатор, содержащий 0,62% мас. платины, 0,7% мас. хлора, остальное оксид алюминия, в количестве 10, 20 и 40 г соответственно.

Катализатор готовят пропиткой гамма-оксида алюминия растворами платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот, затем сушат и прокаливают по примеру 1.

Состав сырья риформинга приведен в примере 1.

Условия риформирования соответствуют приведенным в примере 1.

В течение цикла испытания, равного 180 часам, получают риформат с октановым числом 98-100 пунктов по исследовательскому методу, при этом температуру в реакторах за цикл подняли с 491 до 505^oС, концентрация водорода к концу испытания составила 82,0% мол. а выход риформата в среднем за цикл 83,0% мас.

Таким образом, риформирование с использованием во всех реакторах катализатора, промотированного хлором, не позволяет достичь показателей, полученных при проведении процесса по предлагаемому способу.

Пример 7 (прототип). В первый по ходу сырья реактор пилотной установки загружают 10 г катализатора, содержащего 0,6% мас. платины, 0,7% мас. хлора, остальное оксид алюминия, в последующие второй и третий реакторы 20 и 40 г соответственно катализатор, содержащий 0,55% мас. платины, 0,32% мас. фтора, остальное оксид алюминия. Кислотность носителя при такой загрузке катализаторов возрастает в соответствии с прототипом от первой ступени к последней.

катализаторы готовят пропиткой гамма-оксида алюминия соответствующими растворами активных компонентов по примеру 1.

Состав сырья риформинга приведен в примере 1.

Условия риформирования соответствуют приведенным в примере I.

В течение цикла испытания, равного 180 часам, получают риформат с октановым числом 98-100 пунктов по исследовательскому методу. При этом температуру в реакторах за цикл подняли с 492 до 510^oС, концентрация водорода к концу испытания составила 78% мол. а выход риформата в среднем за цикл 83,0% мас.

Процесс риформинга в тех же условиях, но с использованием сырья, содержащего лишь 0,5 мг/кг серы, проходит более стабильно. Подъем температуры за цикл составляет 12 градусов, а концентрация водорода к концу цикла снижается до 82% мол.

Таким образом, способ по прототипу эффективен лишь при глубокой очистке сырья от серы, а при повышении концентрации примесей серы стабильность комбинированной загрузки катализаторов существенно снижается.