способ получения фенола или его производных
Классы МПК: | C07C37/60 реакциями окисления с помощью иных окислителей, чем молекулярный кислород, или их смесей с молекулярным кислородом, для прямого введения оксигруппы в CH-группу шестичленного ароматического кольца B01J29/10 содержащие металлы группы железа, благородные металлы или медь |
Автор(ы): | Харитонов А.С., Панов Г.И., Шевелева Г.А., Пирютко Л.В., Воскресенская Т.П., Соболев В.И. |
Патентообладатель(и): | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-04-12 публикация патента:
27.02.1997 |
Использование: окислительное гидроксилирование бензола или других ароматических соединений с получением фенола или его производных. Сущность изобретения: фенол или его производные получают газофазным окислительным гидроксилированием бензола или его производных закисью азота при температуре 225-450oС в присутствии предварительно активированного цеолитного катализатора. Активацию ведут при температуре 350-950oC водяным паром или смесью водяного пара с газом-разбавителем при концентрации водяного пара в смеси 3-100% мол. Предпочтительно в качестве разбавителя используют воздух, диоксид углерода, кислород, инертный газ или их смесь. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. Способ получения фенола или его производных газофазным окислительным гидроксилированием бензола или его производных закисью азота при 225 - 450oС в присутствии предварительно активированного цеолитного катализатора, отличающийся тем, что активацию ведут при 350 950oС водяным паром или смесью водяного пара с газом-разбавителем при концентрации водяного пара в смеси 3 100 мол. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют воздух, диоксид углерода, кислород, инертный газ или их смесь.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения фенола и его производных методом одностадийного окислительного гидроксилирования бензола или других ароматических соединений с помощью закиси азота. В общем виде реакции гидроксилирования закисью азота может быть представлена следующим управлением:![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074164/2074164t.gif)
где Х Н, ОН. F, Cl, CH3- C2H5 или любой другой радикал, замещающий один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце. Фенол и его производные, например, двухатомные фенолы, хлорфенолы, нитрофенолы, крезолы и другие гидроксилсодержащие ароматические соединения являются ценными химическими продуктами, которые находят широкое применение в промышленности. Самым крупнотоннажным продуктом этого класса является фенол, основное количество которого идет на производства фенольных смол, синтез капролактама, нитро- и хлорфенолов и т.д. Проблема создания простых и эффективных способов получения фенола и его производных привлекает внимание исследователей в течение многих десятилетий. Это привело к открытию в 1983 г принципиально нового процесса одностадийного гидроксилирования ароматических соединений с использованием в качестве окислителя закиси азота (реакция 1). Впервые реакция (1) была осуществлена в присутствии традиционных катализаторов парциального окислениянанесенных оксидов ванадия, молибдена или вольфрама [1] Реакция протекала при 550oС, обеспечивая конверсию бензола 10% при селективности по фенолу 72% Хотя эти показатели значительно превосходили ранее достигнутые результаты, однако они оказались недостаточно высокими для практического использования процесса и требовали поиска более эффективных систем. Этот поиск привел к открытию в 1988 г нового типа катализаторов, которыми оказались высококремнистые алюмосиликаты со структурой цеолитов [2-4] В присутствии этих катализаторов гидроксилирование бензола и других ароматических соединений протекает в области 300-400oC с селективностью по фенолу 90-100%
Однако и в этом случае проблема каталитической активности не является полностью решенной. Ведутся поиски путей, позволяющих улучшить показатели процесса за счет увеличения эффективности цеолитов, в частности, путем проведения различных дополнительных обработок последних. Известен способ получения фенола, при котором активация на цеолитных катализаторах достигается благодаря их высокотемпературной прокалке на воздухе [5] Недостаток этого способа заключается в том, что прокалка при температурах ниже 700oС не приводит к большому повышению активности. Основной эффект достигается лишь в области более высоких температур (750oС и выше), что делает этот способ трудно осуществимым на практике. Описанный выше способ выбран в качестве прототипа. Предлагаемое изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения фенола и его производных из бензола или его производных. Эта задача решается применением катализатора, активированного простым и эффективным способом. Способ получения фенола или его производных осуществляют окислительным гидроксилированием соответствующих ароматических соединений при температуре 225-450oC закисью азота в присутствии цеолитного катализатора, предварительно обработанного при температуре 350-950oС в присутствии водяного пара при концентрации 3-100 мольн. Н2O. При этом процесс окисления бензола или его производных ведут при соотношении ароматическое соединение закись азота от 100:1 до 1:100. Существенное отличие предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс активации проводят в присутствии водяного пара. Пар может подаваться как в чистом виде, так и с разбавителем, в качестве которого могут быть использованы He, N2, O2, CO2 и другие газы или их смеси. Применение водяного пара для активации катализаторов, применяемых в реакциях окисления ароматических соединений закисью азота, ранее не проводилось и из имеющихся литературных данных его положительный эффект не может быть предсказан. Возможность и преимущества предлагаемого способа проверены на цеолитных катализаторах различного химического состава, приготовленных различными способами. Тестирование каталитических свойств проведено в реакции окисления бензола в фенол в установке проточного типа. Для лучшего понимания изобретения ниже приведены конкретные примеры его использования. Пример 1 (сравнительный)
Катализатор состава 4,3
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074011/183.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074011/183.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074011/183.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074011/183.gif)
Пример 2. Катализатор состава 4,3
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074011/183.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074011/183.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074011/183.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074011/183.gif)
Аналогично примеру 2, за исключением того, что в поток воздуха подают варьируемое содержание водяного пара. Концентрация пара
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074164/2074164-2t.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074164/2074164-3t.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074164/2074164-4t.gif)
![способ получения фенола или его производных, патент № 2074164](/images/patents/398/2074016/8776.gif)
Класс C07C37/60 реакциями окисления с помощью иных окислителей, чем молекулярный кислород, или их смесей с молекулярным кислородом, для прямого введения оксигруппы в CH-группу шестичленного ароматического кольца
Класс B01J29/10 содержащие металлы группы железа, благородные металлы или медь