способ получения фенола или его производных

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ газофазным окислением бензола или его производных закисью азота при 250 500^oС в проточном режиме на цеолитном катализаторе, отличающийся тем, что процесс ведут при 1,1 - 20-кратном молярном избытке исходного бензола по отношению к закиси азота.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органического синтеза, более конкретно к способу получения фенола и его производных путем парциального каталитического окисления бензола и его производных закисью азота

^{(-= 62 ккал/моль)} где Х=Н, ОН, F, Cl, CH₃, C₂H₅ или любой другой радикал, замещающий атом водорода в молекуле бензола. Наиболее крупнотоннажным продуктом этого класса является фенол (Х=Н), большая часть которого идет на производство фенольных смол, синтеза капролактама, адипиновой кислоты и т.д.

Реакции парциального окисления, в том числе и приведенная реакция, относятся к числу высоко экзотермических реакций, протекание которых сопровождается выделением большого количества тепла. Это приводит к значительному разогреву слоя катализатора и понижению селективности реакции вследствие интенсивного протекания побочных процессов. Нередко это сопровождается уменьшением срока службы катализатора.

Для избежания перегрева прибегают к различным техническим приемам, усложняющим процесс. Реакцию ведут либо в трубчатом реактора с циркуляцией теплоносителя в межтрубном пространстве, либо в реакторе с кипящим слоем катализатора, внутрь которого помещают теплообменники. Чем больший адиабатический разогрев создает реакция, тем более сложной является организация отвода тепла из реакционной зоны. Иногда для этой цели прибегают к искусственному повышению теплоемкости реакционной смеси, вводя в нее какой-либо компонент, обладающий высокой теплоемкостью и, таким образом, понижающий адиабатический разогрев. Несмотря на простоту последнего метода, примеры его применения весьма редки, поскольку к добавляемому компоненту предъявляются весьма жесткие требования. Помимо высокой теплоемкости, он должен быть инертным в условиях реакции, не ухудшать показатели работы катализатора, легко отделяться от реакционной смеси. В качестве примера можно привести процесс окисления метанола в формальдегид с добавлением в реакционную смесь насыщенных углеводородов, в частности этана и пропана.

Реакцию окислительного гидроксилирования бензола и его производных закисью азота обычно ведут при температуре 300-450^оС с использованием цеолитных катализаторов. Во избежание перегрева катализатор либо помещают в трубчатый реактор малого диаметра, либо разбавляют кварцевой крошкой. При этом реакционная смесь содержит небольшую концентрацию исходного ароматического соединения. Известно, что в качестве оптимального состава рекомендуется реакционная смесь, содержащая около 4 мол. бензола в большом избытке N₂O. Известен процесс, в котором состав реакционной смеси соответствует молярному соотношению закись азота и ароматическое соединение, равному 1:10.

Недостатком этих способов является высокий разогрев катализатора, низкая производительность реактора, а также невысокая степень превращения закиси азота. Учитывая высокую стоимость N₂О, это делает необходимым стадию ее выделения из отходящих газов с целью последующей рециркуляции. К недостаткам также следует отнести низкую концентрацию фенола на выходе из реактора. Попытка повысить ее за счет увеличения степени превращения бензола приводит к понижению селективности реакции.

Изобретение решает задачу упрощения процесса и повышения его эффективности.

Для решения этой задачи процесс каталитического окисления ароматических соединений закисью азота ведут при температуре 250-500^оС в избытке окисляемого вещества, которое одновременно играет роль компонента, повышающего теплоемкость реакционной смеси. Высокая концентрация ароматического соединения способствует снижению адиабатического разогрева, повышению селективности реакции и увеличению производительности катализатора. Это позволяет также обеспечить полное превращение закиси азота, исключая таким образом стадию ее выделения.

Существенным отличием предлагаемого способа является проведение процесса в избытке окисляемого вещества по сравнению с содержанием закиси азота. При этом реакционная смесь может содержать или не содержать газ-разбавитель, в качестве которого может использоваться гелий, азот или другой инертный газ (смесь газов).

Применение избытка ароматического соединения при проведении процессов данного типа в литературе неизвестно и не является очевидным. Известны примеры, когда повышение концентрации окисляемого вещества приводит к отрицательным последствиям, которые могут быть связаны как с замедлением реакции в силу кинетических причин, так и в силу химических изменений катализатора, приводящих к его дезактивации. Возможность и преимущества предлагаемого способа проверены для случая окисления бензола в фенол в установке проточного типа. В качестве катализатора использовали Fe-содержащий синтезированный цеолит ZSМ-5. Катализатор имеет следующим химический состав: SiO₂/Al₂O₃=100, Fe₂O₃ 0,45 мас.

П р и м е р 1-3. Катализатор (10 см³) в виде фракции 0,5-1,0 мм загружается в кварцевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 1,2 см. В слой катализатора помещается карман для термопары с целью измерения температуры. На катализатор, нагретый до заданной температуры, подается реакционная смесь следующего состава, мол. С₆Н₆ 4,1; N₂O 20,5; N₂75,4. Теплоемкость реакционной смеси 7,9 кал/моль град. Скорость подачи реакционной смеси 12 л/ч. С помощью хроматографического анализа определяется исходный состав газовой фазы и продукты реакции после реактора. Продолжительность опыта 2 ч.

На основании полученных данных рассчитываются усредненные показатели опыта, представленные в таблице: селективность реакции по фенолу (S_ф), концентрация фенола на выходе из реактора (C_ф), конверсия закиси азота (Х), производительность катализатора (Р).

Помимо фенола и продуктов глубокого окисления (СО₂, СО, Н₂О) в газовой фазе обнаруживаются следовые количества более высококипящих продуктов (в основном дигидроксибензолы), присутствие которых не учитывалось при расчете селективности реакции.

Основываясь на показаниях термопары до пуска и после пуска реакционной смеси на катализатор, определяется перегрев катализатора Т (^оС) за счет протекания реакции. Условия проведения опытов и их результаты представлены в таблице.

П р и м е р ы 4-6. Опыты проводятся аналогично примерам 1-3, с тем отличием, что в реакционную смесь в качестве компонента, повышающего теплоемкость, добавляют этан (55 мол. ). Теплоемкость реакционной смеси 11,0 кал/моль град.

П р и м е р ы 7-9. Опыты проводятся аналогично примерам 4-6, с тем отличием, что в реакционную смесь, в качестве компонента, повышающего теплоемкость, вместо этана вводят дополнительное количество бензола.

П р и м е р ы 10-12. Опыты проводят аналогично примерам 1-3, с тем отличием, что реакционная смесь не содержит газа-разбавителя (азота), имеет соотношение бензол-N₂O, равное 9:1, и подается на катализатор со скоростью 9,0 л/ч. Теплоемкость реакционной смеси 18,9 кал/моль град.

П р и м е р ы 13-15. Опыты проводятся аналогично примерам 10-12, с тем отличием, что реакционная смесь подается на катализатор со скоростью 6,0 л/ч.

Сопоставление примеров 1-3 и 4-6 (табл. 1) показывает, что введение в реакционную смесь этана в качестве компонента, повышающего теплоемкость, приводит к уменьшению перегрева и некоторому увеличению селективности реакции. Эффект этана особенно заметен при более высокой температуре.

В примерах 7-9, вместо этана, в реакционную смесь дополнительно введено эквивалентное количество бензола. Видно, что это приводит к значительно более сильным положительным эффектам.

Примеры 10-15 показывают возможность проведения реакции в большом избытке бензола без применения газа-разбавителя. Это позволяет обеспечить высокую производительность катализатора при 100% селективности реакции и достичь практически полного превращения закиси азота за проход, что исключает необходимость стадии выделения N₂О.