способ раздельного определения резорцина и 2,4-динитрорезорцина в присутствии 4-нитрозорезорцина

Формула изобретения

Способ раздельного определения резорцина и 2,4-динитрорезорцина в присутствии 4-нитрозорезорцина, включающий потенциометрическое титрование в среде диметилформамида, отличающийся тем, что определение проводят в водной пробе, которую предварительно подкисляют до рН 2-3, обрабатывают ацетоном в присутствии высаливателя сульфата аммония в количестве 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе, отделяют органический слой, содержащий резорцин и 2,4-динитрорезорцин, разбавляют его диметилформамидом в объемном соотношении 1:5 и титруют раствором гидроксида калия в изопропиловом спирте, а содержание каждого из резорцинов вычисляют из дифференциальных кривых титрования по формуле

,

где С и С₀ - концентрация резорцинов в исходной водной пробе и в экстракте, мг/дм³;

R - степень извлечения резорцинов в системе ацетон - водно-солевой раствор, %.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для контроля очищенных сточных вод предприятий лакокрасочной промышленности.

В качестве прототипа выбран способ потенциометрического титрования фенолов в неводной среде (Денеш И. Титрование в неводных средах. - М.: Мир, 1971. – С 257).

Недостатки способа - неселективность определения фенольных соединений, высокие пределы обнаружения, невозможность проведения анализа в водных растворах.

Задачей изобретения является повышение селективности определения резорцина и 2,4-динитрорезорцина в присутствии 4-нитрозорезорцина (устранение на стадии пробоподготовки мешающего влияния 4-нитрозорезорцина), снижение пределов обнаружения.

Поставленная задача достигается тем, что в способе раздельного определения резорцина и 2,4-динитрорезорцина в присутствии 4-нитрозорезорцина, включающем потенциометрическое титрование в среде диметилформамида, новым является то, что определение проводят в водной пробе, которую предварительно подкисляют до рН 2-3, обрабатывают ацетоном в присутствии высаливателя сульфата аммония в количестве 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе, отделяют органический слой, содержащий резорцин и 2,4-динитрорезорцин, разбавляют его диметилформамидом в объемном соотношении 1:5 и титруют раствором гидроксида калия в изопропиловом спирте, а содержание каждого из резорцинов вычисляют из дифференциальных кривых титрования по формуле

где С и С₀ - концентрация резорцинов в исходной водной пробе и в экстракте, мг/дм³;

R - степень извлечения резорцинов в системе ацетон - водно-солевой раствор, %.

Технический результат состоит в том, что предлагаемый способ позволяет селективно определять резорцин и 2,4-динитрорезорцин в присутствии 4-нитрозорезорцина, снизить пределы обнаружения резорцинов (экстракционное концентрирование) и расширить области применения.

Способ заключается в том, что к 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2-3, добавляют 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона (Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. и др. Тройные диаграммы вода - сульфат аммония - гидрофильный растворитель. Липецк, 1995. - Деп.в ВИНИТИ №295-В-95. - 10 с.), экстрагируют на вибросмесителе. После расслаивания фаз (15 мин) отделяют органический слой, разбавляют диметилформамидом (ДМФ) в объемном соотношении 1:5, помещают в ячейку для потенциометрического титрования, снабженную магнитной мешалкой, и титруют раствором гидроксида калия в изопропиловом спирте. Условия титрования: индикаторный электрод - платиновый; электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный; температура 20±2° С.

Резорцин и 2,4-динитрорезорцин практически полностью извлекаются ацетоном из подкисленных растворов сульфата аммония, при этом 4-нитрозорезорцин практически не переходит в органическую фазу и отделяется на стадии экстракции.

Степень извлечения резорцинов (R, %) рассчитывают по формуле (I):

где Д - коэффициент распределения резорцинов в системе ацетон - водно-солевой раствор; r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Получают четкие дифференциальные кривые титрования, по которым устанавливают объемы растворов КОН, пошедшие на титрование резорцина и 2,4-динитрорезорцина, и рассчитывают их содержание в экстракте С₀ с учетом соотношения равновесных объемов водной и органической фаз и перевода молярной концентрации эквивалента (моль/дм³) в концентрацию (мг/дм³) по формуле (2)

где С₀ - концентрация резорцинов в экстракте, мг/дм³;

С(1/1 КОН) - молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм³;

V(KOH) - объем титранта, пошедший на титрование резорцинов, см³;

М _р - молярная масса эквивалента резорцинов, г/моль;

V_э - объем экстракта, см³;

r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз (10).

Содержание резорцинов в исходной водной пробе вычисляют по формуле (3)

где С и С₀ - концентрация резорцинов в исходной водной пробе и в экстракте, мг/дм³;

R - степень извлечения резорцинов в системе ацетон - водно-солевой раствор, %.

Примеры осуществления способа

Пример 1. Растворы резорцинов готовят из препаратов квалификации “ч”, очищенных возгонкой. Степень чистоты препаратов контролируют по температурам плавления. Исходные водные растворы с точно известной концентрацией готовят методом разбавления стандартных растворов.

К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин с равными концентрациями 5 мг/дм³ , подкисленной до рН 2-3, добавляют 38,5 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона, экстрагируют 15 мин. После расслаивания фаз (15 мин) отделяют органический слой, разбавляют диметилформамидом (ДМФ) в объемном соотношении 1:5, помещают в ячейку для потенциометрического титрования, снабженную магнитной мешалкой, и титруют раствором гидроксида калия в изопропиловом спирте с молярной концентрацией эквивалента С(1/1 КОН)=0,011 моль/дм³. Условия титрования: индикаторный электрод - платиновый; электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный; температура 20±2° С.

Коэффициенты распределения резорцинов определяют фотометрически на фотоэлектроколориметре КФК-2 по реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой (Д(резорцина)=240) или по собственной окраске (Д(2,4-динитрорезорцина)=590 и Д(4-нитрозорезорцина)=0,09). Степени извлечения резорцина, 2,4-динитрорезорцина и 4-нитрозорезорцина, рассчитанные по формуле 1 при r=10, составляют соответственно - 96; 98;0, 89 (%).

Резорцин и 2,4-динитрорезорцин практически полностью извлекаются ацетоном из подкисленных растворов сульфата аммония, при этом 4-нитрозорезорцин практически не переходит в органическую фазу и отделяется на стадии экстракции.

Получают четкую дифференциальную кривую титрования (чертеж), по которой устанавливают объемы растворов КОН, пошедшие на титрование резорцина и 2,4-динитрорезорцина. Содержание 2,4-динитрорезорцина (C₁) и резорцина (С₂) в анализируемом водном растворе равно:

для 2,4-динитрорезорцина

C₁=С₀· 100/R=4,89· 100/98=4,98 мг/дм³

для резорцина

С₂=С₀· 100/R=4,84· 100/96=5,04 мг/дм³

Способ осуществим.

Пример 2. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2-3, добавляют 36,5 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим.

Пример 3.

К 50 см водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2-3, добавляют 40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона, экстрагируют 15 мин. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим.

Пример 4. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2-3, добавляют 35 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ неосуществим, так как выделившийся экстракт содержит значительное количество воды.

Пример 5. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2-3, добавляют 41,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ неосуществим, так как выпавшие кристаллы соли адсорбируют резорцины.

Пример 6. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2-3, добавляют 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона, экстрагируют 15 мин. После расслаивания фаз отделяют органический слой, разбавляют диметилформамидом в объемном соотношении 1:4. Далее анализируют аналогично примеру 1. Потенциометрические кривые нечеткие, получаются невоспроизводимые результаты. Способ неосуществим.

Пример 7. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2-3, добавляют 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона, экстрагируют. После расслаивания фаз отделяют органический слой, разбавляют диметилформамидом в объемном соотношении 1:6. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим, но разбавление экстракта ДМФ повышает пределы обнаружения резорцинов.

Пример 8. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2, добавляют 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим.

Пример 9. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 2,5, добавляют 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим.

Пример 10. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 3, добавляют 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим.

Пример 11. К 50 см³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 1, добавляют 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ неосуществим.

Пример 12. К 50 см ³ водной пробы, содержащей резорцин, 2,4-динитрорезорцин и 4-нитрозорезорцин, подкисленной до рН 4, добавляют 36,5-40,0 мас.% по отношению к пробе сульфата аммония и 8,5 см³ ацетона. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим, однако степень извлечения резорцинов понижается.

Правильность способа проверена методом “введено-найдено” (табл.1. Определение резорцина, 2,4-динитрорезорцина в присутствии 4-нитрозорезорцина в водном растворе). Относительная ошибка определения не превышает 10%.

Сравнительная характеристика предлагаемого способа и прототипа приведена в табл.2.

Предлагаемый способ позволяет проводить определение резорцинов в водных растворах, повысить селективность определения и снизить предел обнаружения в 10 раз.

Таблица 1 Определение резорцина, 2,4-динитрорезорцина в присутствии 4-нитрозорезорцина в водном растворе; n=5; Р=0,95
Введено, мг/дм 3	2,4-Динитрорезорцин			Резорцин
	± , мг/дм3		Sr	± , мг/дм3		Sr
5,0	0,15		0,03	0,24		0,05
0,5	0,025		0,05	0,053		0,12
Таблица 2 Сравнительная характеристика предлагаемого способа и прототипа
Параметры		Известный способ			Предлагаемый способ
Селективность определения		Невозможно			Возможно
Объекты анализа		Неводные растворы			Неводные и водные растворы
Предел обнаружения, мг/дм3		5			0,5