композиция присадок и композиция на основе сырой нефти, смазочного масла или мазута

Формула изобретения

1. Композиция присадок, содержащая (i) полимер ненасыщенных сложных эфиров дикарбоновых кислот с мономерными соединениями и (ii) гребнеобразный полимер, имеющий от полимерного каркаса арильные и алифатические углеводородные группы, отличающийся тем, что в качестве компонента (i) содержит полимер, включающий звенья I и II



или звенья III и IV



где x целое число;

y 0 или целое число, в полимере x + y по меньшей мере 2,

а отношение звеньев II к звеньям I и отношение звеньев II к звеньям III составляет 0 2;

R¹ и R², одинаковые или различные, каждый обозначает С₁₀ С₃₀-алкил;

R³ водород, -OOCR⁶, C₁ C₃₀-алкил, -COOR⁶, -OR⁶, арильная или алкарильная группа или галоген;

R⁴ водород или метил;

R⁵ водород, С₁ С₃₀-алкил или COOR⁶, где R⁶ С₁ С₂₂-алкил,

при этом каждая или все группы R¹ R⁶ могут быть замещены алкилом или атомом галогена,

и в качестве компонента (ii) содержит сополимер мономеров а) и b), где а) представляет собой сложный эфир, являющийся моно- или диалкилфумаратом или малеатом, мезаконатом, транс- или цисглутаконатом, где алкильная группа содержит 8 23 атомов углерода, и b) представляет собой ароматически замещенный олефин с числом атомов углерода 8 40.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве ароматически замещенного олефина содержит соединение общей формулы Ar-CH=CH₂, где Ar ароматический заместитель, предпочтительно фенил.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве компонента (ii) содержит сополимер стирол-алкилфумарата с числом атомов углерода в алкильной группе С₁₀ С₁₈.

4. Композиция по пп.1 3, отличающаяся тем, что дополнительно содержит добавку, улучшающую свойство текучести при низкой температуре.

5. Композиция по пп.1 4, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) содержит гомополимер диалкилтаконата или диалкилцитраконата, или сополимер диалкилитаконата или диалкилцитраконата с алифатическим олефином, простым виниловым эфиром, сложным виниловым эфиром алкановой кислоты, сложным алкиловым эфиром ненасыщенной кислоты, ароматическим олефином, винилгалогенидом, диалкилфумаратом или диалкилмалеатом.

6. Композиция по пп.1 5, отличающаяся тем, что один или оба компонента (i) и (ii) имеют мол.м. 1000 50000.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что полимеры (i) и (ii) имеют мол.м. 1000 20000.

8. Композиция на основе сырой нефти, смазочного масла или мазута с добавлением смеси присадок, отличающаяся тем, что в качестве смеси присадок содержит композицию присадок по пп.1 7.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аддитивным композициям и их использованию для улучшения свойств композиции масел, топлив и нефти.

Известно, что парафин выделяется из указанных нефтепродуктов при низких температурах, ухудшая тем самым некоторые свойства. Известно также использование присадок для улучшения этих свойств, например для улучшения свойств хладнотекучести и для ингибирования гравитационного осаждения парафина при отстаивании. Присадки для первого случая иногда называют добавками, улучшающими свойства хладнотекучести, а присадки для последнего случая иногда называют добавками против осаждения парафина.

Такие добавки и их использование описаны в патентах США N 3048479, 3961916, 3252771, 2542542, 3444082, 4211534, 4375973 и 4402708, Великобритании N 1263152, 1469016, 1468588, 2129012, 2923645, и 1209676, Японии N 5654038, 5654037 и 5540640.

В заявке на европейский патент N 0225688 раскрывается использование итаконатных и цитраконатных полимеров и сополимеров для повышения свойств хладнотекуческти нефти (сырой) или смазочного масла и таких топлив, как остаточное топливо, среднедистиллятное топливо и реактивное топливо, или в качестве депарафинирующей добавки к смазочному маслу, причем указанные полимеры и сополимеры могут быть сшиты с тем, чтобы удовлетворить требованиям конкретного масла или топлива. В данной заявке описаны полимеры и сополимеры, имеющие среднечисловую молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии в диапазоне от 1000 до 50000, и приведены примеры на полимеры и сополимеры с молекулярной массой 20000 и выше.

Проблема использования в нефти и топливах таких полимеров, которые описаны в заявке на европейский патент N 0255688, заключается в том, что они могут регрессировать характеристику хладнотекучести добавок, улучшающих свойства хладнотекучести. Изобретение разрешает эту регрессию путем использования определенных гребнеобразных полимеров в сочетании, которое приводится ниже и проиллюстрировано в примерах описания.

В международной заявке PST/GB91/00622 (публикация N WO91/16407) описано использование полимеров, охватываемых заявкой на европейский патент N 0255688, со среднечисленной молекулярной массой от 1000 до 20000 в качестве низкотемпературных добавок, улучшающих свойства хладнотекучести дистиллятных топлив, например, в сочетании с другими добавками, среди которых гребнеобразные полимеры упоминаются, но не приводятся в виде конкретных примеров.

В заявке на европейский патент N 0385728 описана композиция присадок, содержащая полимер ненасыщенных сложных эфиров дикарбоновых кислот с мономерными соединениями и гребнеобразный полимер, имеющий от полимерного каркаса арильные и алифатические углеводородные группы.

Предлагаемая композиция присадок, согласно изобретению, позволяет в значительной степени обеспечить улучшение свойств хладнотекучести нефтепродуктов: сырой нефти, смазочных масел и топлив.

Композиция присадок, согласно изобретению, содержит полимер 1 (компонент i), включающий звенья:



где x обозначает целое число и y равно 0 или целому числу, и полимере сумма x и y равна по меньшей мере двум, а отношение звеньев (ii) к звеньям (i) составляет от 0 до 2, отношение звеньев (II) к звеньям (III) составляет от 0 до 2, причем

R¹ и R² являются одинаковыми или разными и каждый обозначает C₁₀-MC₃₀-алкил,

R³ обозначает H, -OOCR⁶, C₁-C₃₀-алкил, -COOR⁶ -OR⁶, ариловую или алкариловую группу или галоген,

R⁴ обозначает H или метил,

R⁵ обозначает H, C₁-C₃₀-алкил или -COOR⁶,

R⁶ обозначает C₁-C₂₂-алкил,

при этом каждая или все группы R¹, R², R³, R⁵ и R⁶ могут быть замещены алкилом или атомом галогена, и композиция содержит полимер 2 (компонент ii), представляющий собой сополимер мономеров (а) и (б), где

(а) представляет собой сложный эфир, являющийся моно- или диалкилфумаратом или малеатом, мезаконатом, транс- или цисглутаконатом, где алкильная группа содержит от 8 до 23 атомов углерода, и

(б) представляет собой ароматический замещенный олефин с числом атомов углерода от 8 до 40.

Указанный ароматический замещенный олефин представляет собой соединение общей формулы Ar-CH=CH₂, где Ar ароматический заместитель, предпочтительно фенил.

Заявленная композиция присадок в качестве компонента (ii) предпочтительно содержит сополимер стирола-алкилфумарата с числом углерода в алкильной группе C₁₀-C₁₈.

Причем композиция присадок может дополнительно содержать добавку, улучшающую свойства текучести нефтепродуктов при низкой температуре.

В предпочтительном варианте композиция присадок в качестве компонента (i) содержит гомополимер диалкилитаконата или диалкилцитраконата или сополимер диалкилитаконата или диалкилцитраконата с алифатическим олефином, простым виниловым эфиром, сложным виниловым эфиром алкановой кислоты, сложным алкиловым эфиром ненасыщенной кислоты, ароматическим олефином, винилгалогенидом или диалкилфумаратом или диалкилмалеатом.

В композиции присадок один или оба компонента (i) и (ii) имеют молекулярную массу 1000-50000, предпочтительно 1000-20000.

Полимер 2 (компонент ii) представляет собой гребнеобразный полимер, имеющий от полимерного каркаса арильные группы и гидрокарбильные группы, при этом гидрокарбильные группы содержат 10 или более атомов углерода. Предпочтительно компонент (2) представляет собой полимер общей формулы:



где D R⁷, C(O)OR, OC(O)R⁷, R⁸C(O)OR⁷ или OR₇,

E H или CH₃ или D или R⁸,

G H или D,

m от 1,0 (гомополимер) до 0,4 (молярное отношение)

J H, R⁸, арил или гетероциклическая группа, R⁸COOR⁷,

K H, C(O)OR⁸, OC(O)R⁸, C(O)OH,

L H, R⁸, C(O)OR⁸, OC(O)R⁸, арил, C(O)OH,

n от 0 до 0,6 (молярное отношение),

R⁷ обозначает гидрокарбильную группу, содержащую 10 или более атомов углерода.

R⁸ обозначает C₁ или более высокую гидрокарбильную группу, при условии, что по меньшей мере один из J и L обозначает арильную группу.

Преимущественно R⁷ имеет 10 30 атомов углерода и R⁸ имеет 1 30 атомов углерода.

Другим объектом изобретения является композиция на основе сырой нефти, смазочного масла или топлива, включающая смесь присадок, которая, согласно изобретению, в качестве смеси присадок содержит указанную смесь компонентов (i) и (ii), улучшающую свойства хладнотекучести сырой нефти, смазочного масла, топлива или использующихся в качестве депарафинирующей добавки в смазочном масле.

Характеристика компонентов (i) и (ii).

Компонент (1)-i. Полимер (i) может быть гомополимером диалкилитаконата или диалкилцитраконата либо сополимером диалкилитаконата или диалкилцитракоолефином, простым виниловым эфиром, сложным виниловым эфиром алкановой кислоты, сложным алкиловым эфиром ненасыщенной кислоты, ароматическим олефином, винилгалогенидом или диалкилфумаратом или малеатом; или полимер (i) может быть сополимером диалкилитаконата или диалкилцитраконата с алифатическим олефином, сложным виниловым эфиром или алкилзамещенным сложным виниловым эфиром C₂-C₃₁-алкановой кислоты.

R¹ и R² каждый предпочтительно является прямоцепочечным, хотя они могут быть разветвленными. Если они разветвленные, тогда ветвь предпочтительно представляет собой один метил в 1-м или 2-м положении. Примерами R¹ и R² являются децил, додецил, гексадецил и эйкозил. Каждый из R¹ и R² может быть одной C₁₀-C₃₀-алкильной группой или смесью алкильных групп. Полимеры, в которых R¹ и R² каждый обозначает смеси C₁₂-C₂₀-алкильных групп, особенно пригодны в качестве присадок, улучшающих свойства хладнотекучести в среднедистиллятных топливах. Полимеры, в которых R¹ и R² каждый обозначает C₁₆-C₂₂-алкильные группы, особенно пригодны в тяжелом топливе и в сырой нефти, а полимеры, в которых R¹ и R² каждый обозначает C₁₀-C₁₈-алкильные группы, особенно пригодны в смазочных маслах. Такие особенно пригодные полимеры могут быть гомополимерами или сополимерами.

Диалкилитаконат или диалкилцитраконат в качестве сомономера имеет формулу:



где R³, R⁴ и R⁵ имеют вышеприведенные значения. Такой сомономер может представлять собой смесь.

Когда такой сомономер является алифатическим олефином, R³ и R⁵ обозначают водород или C₁-C₃₀-алкильные группы, предпочтительно n-алкильные группы, которые являются одинаковыми или разными. Так, когда каждый из R³, R⁴ и R⁵ обозначает водород, олефин представляет собой этилен, и когда R³ обозначает метил, а R⁴ и R⁵ обозначают водород, олефин представляет собой n-пропилен. Когда R³ обозначает алкильную группу, R⁴ и R⁵ предпочтительно обозначают водород. Примерами других пригодных олефинов являются бутен-1, бутен-2, изобутилен, пентен-1, гексен-1, тетрадецен-1, гексадецен-1 и октадецен-1, а также их смеси.

Другими такими сомономерами являются сложные виниловые эфиры или алкилзамещенные сложные виниловые эфиры C₂-C₃₁-алкановых кислот: в сложных виниловых эфирах, когда R³ обозначает R⁶COO-, R⁴ обозначает H и R⁵ обозначает H, а в алкилзамещенных сложных виниловых эфирах, когда R³ обозначает R⁶COO-, R⁴ обозначает метил и/или R⁵ обозначает C₁-C₃₀-алкил. Предпочтительны незамещенные сложные виниловые эфиры, примерами могут быть винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилдеканоат, винилгексадеканоат и винилстеарат.

Другим классом сомономеров являются сложные алкиловые эфиры ненасыщенных кислот, то есть когда R³ обозначает R⁶OOC- и R⁵ обозначает H или C₁-C₃₀-алкил. Когда R⁴ и R⁵ обозначают водород, сомономеры представляют собой сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты. Когда R⁴ обозначает метил, сомономеры представляют собой сложные эфиры метакриловой кислоты или C₁-C₃₀-алкилзамещенной метакриловой кислоты. Примерами сложных алкиловых эфиров акриловой кислоты являются метилакрилат, n-гексилакрилат, n-децилакрилат, n-гексадецилакрилат, n-октадецилакрилат и 2-метилгексадецилакрилат. Примерами сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты являются пропилметакрилат, n-бутилметакрилат, n-октилметакрилат, n-тетрадецилметакрилат, n-гексадецилметакрилат и n-октадецилметакрилат. Другими примерами являются соответствующие сложные эфиры, в которых R⁵ обозначает алкил, например, метил, этил, n-гексил, n-децил, n-тетрадецил и n-гексадецил.

В другом классе сомономеров оба R³ и R⁵ обозначают R⁶OOC-, то есть когда они обозначают C₁-C₂₂-диалкилфумараты или малеаты, а алкильные группы могут представлять собой n-алкил или разветвленный алкил, например n-октил, n-децил, n-тетрадецил, n-гексадецил или n-октадецил.

Другими примерами сомономеров являются те, в которых R³ означает арильную группу. Когда R⁴ и R⁵ обозначают водород, а R³ обозначает фенил, сомономер представляет собой стирол, а когда один из R⁴ и R⁵ обозначает метил, сомономер представляет собой метилстирол, например -метилстирол. Другим примером, когда R³ обозначает арил, сомономером является винилнафталин. Другими примерами, когда R³ обозначает алкарил, являются, например, замещенные стиролы, такие как винилтолуол или 4-метилстирол.

Другим сомономером, когда R³ обозначает галоген, например хлор, является хлористый винил (то есть R⁴ и R⁵ обозначают водород).

Как указано выше, некоторые или все группы R¹, R², R³, R⁵ и R⁶ могут быть инертно замещенными; примерами являются заместители из числа одного или более атомов галогена, таких, как хлор или фтор. Например, сомономер может быть винилтрихлорацетатом. Альтернативно инертным заместителем может быть алкильная группа, например метил.

Когда отношение звеньев (II) к звеньям (I) и звеньев (II) к звеньям (III) составляет 0, полимер представляет собой итаконатный или цитраконатный гомополимер, а когда указанное отношение составляет 2, полимер является сополимером. Указанное отношение предпочтительно составляет от 0,5 до 1,5. Обычно сополимер состоит только из звеньев (I) и (II) или только из звеньев (II) и (III), однако не исключены другие звенья. Массовое содержание звеньев (I) и (II) или звеньев (II) и (III) в сополимере желательно составляет по крайней мере 60% предпочтительно по крайней мере 70%

Молекулярная масса полимера компонента (i) либо в виде гомополимера, либо в виде сополимера, может варьироваться в диапазоне от 1000 до 500000, предпочтительно от 1000 до 20000, более предпочтительно от 1000 до 10000 и еще более предпочтительно от 2200 до 5000, причем молекулярную массу измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов, и эта масса является среднечисленной молекулярной массой.

Гомополимеры и сомономеры обычно получают полимеризацией мономеров в отдельности или растворе углеводородного растворителя, такого, как гептан, бензол, циклогексан или светлый нефтепродукт, при температуре обычно в диапазоне от 20^oC до 150^oC, и обычно промотируют перекисью или катализатором типа азо, таким, как перекись бензоила или азодиизобутиронитрил, в токе инертного газа, такого, как азот или углекислый газ, с тем, чтобы исключить кислород. Полимер может быть получен под давлением в автоклаве либо при нагревании с обратным холодильником.

Для получения сополимера смесь для реакции полимеризации может содержать до 2 молей сомономера (например, винилацетата) на моль диалкилитаконата или диалкилцитраконата.

При осуществлении изобретения можно использовать несколько компонентов (i).

Отношение компонента (1) к компоненту (2) может быть, например, в диапазоне от 10:1 до 1:10 (в отношении масс).

Компонент (2)-ii. Гребнеобразные полимеры являются промежуточными по структуре между линейными и разветвленными полимерами и имеют длинные алифатические боковые цепи от полимерного остова, такого, как полиметиленовый остов, которые могут или не могут быть разорваны. Они описаны, например, в работе "Comb-like Polymers, Structure and Properties" by N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polymer Science: Macromolecular Reviews, t.8, стр. 117 253 (1974) Jonn Wiley and Son.

Гидрокарбил означает группу, содержащую водород и углерод, например алифатическую группу, которая может быть разорвана одним или более гетероатомами, такими, как O, N, S, недостаточными для изменения природы гидрокарбильной группы.

Предпочтительно полимер имеет общую формулу:



где D, E, K, m и n имеют вышеприведенные значения и J обозначает арильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной.

Более конкретно компонент (2) предпочтительно представляет собой сополимер мономеров (а) и (б), где

(а) представляет собой сложный эфир, являющийся моно- или диалкилфумаратом, малеатом, итаконатом, цитраконатом, мезаконатом, транс- или цисглутаконатом, где алкильная группа содержит от 8 до 23 атомов углерода, и

(б) представляет собой ароматический замещенный олефин, имеющий от 8 до 40 атомов углерода на молекулу, например, формулы Ar-CH=CH₂, где Ar обозначает ароматический заместитель.

Мономер (а) предпочтительно является сложным диалкиловым эфиром, например фумаратом, однако пригодны сложные моноалкиловые эфиры, например фумараты. Алкильная группа является предпочтительно прямоцепочечной, хотя при желании можно использовать разветвленные алкильные группы. Примерами подходящих алкильных групп являются децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, эйкозил, бегенил или их смеси. Предпочтительно алкильная группа содержит 10 18 атомов углерода, например 10 14 атомов углерода. Когда сложный эфир является диалкиловым эфиром, например диалкилфумаратом, две алкильные группы могут быть разными.

В мономере (б) ароматическим заместителем предпочтительно является фенильный заместитель, особенно предпочтительны мономеры, являющиеся стиролом, а также - и -алкилстиролы, такие, как a-метилстирол и b-метилстирол, которые могут быть замещены в бензольном кольце, например, одной или более алкильными группами или атомами галогена. Такие алкильные заместители могут иметь, например, 1 20 атомов углерода.

Молярные отношения мономера (б) к мономеру (а) могут составлять, например, от 1:1,5 до 1,5:1, предпочтительно от 1:1,2 до 1,2:1, например около 1: 1. Среднечисловая молекулярная масса сополимера (а) и (б) может варьироваться в диапазоне от 2000 до 100000, предпочтительно от 5000 до 50000, причем молекулярную массу измеряют с помощью гельпроникающей хроматограии (ГПХ) относительно полистиролового стандарта.

Предпочтительными примерами компонентов 2(ii) являются сополимеры стирола-малеата или сополимеры стирола-фумарата, причем предпочтительно их использование в сочетании с полиитаконатами со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 20000 в качестве компонента 1(i).

При осуществлении изобретения можно использовать несколько компонентов (2).

Другие добавки, улучшающие свойства хладнотекучести.

Композицию присадки изобретения можно использовать в сочетании с одной или более добавками, которые улучшают свойства текучести при низкой температуре, в качестве соприсадок, которые известны в литературе. Примерами являются гребнеобразные полимеры, иные, нежели те, которые составляют компонент (1) или компонент (2): полиоксиалкиленовые сложные эфиры, простые эфиры, сложные/ простые эфиры, амиды/сложные эфиры и их смеси; сополимеры этиленненасыщенных сложных эфиров; полярные соединения, ионные или неионные (которые описаны в заявке на европейский патент N 0225688); серусодержащие карбоксильные и углеводородные полимеры.

Гребнеобразные полимеры. Примеры этих полимеров имеют общую формулу:



где D R, COOR, OCOR, R¹COOR или OR,

E H или CH₃ или D или R¹,

G H или D,

m от 1,0 (гомополимер) до 0,4 (молярное отношение),

J H, R¹, арил или гетероциклическая группа, либо R¹COOR,

K H, COOR¹, OCOR¹, OR¹ или CO₂H,

L H, R¹, COOR¹, OCCR¹, арил или CO₂H,

n от 0,0 до 0,6 (молярное отношение),

R C₁₀,

R¹ C₁.

Другой мономер при необходимости может быть терполимеризован.

Примерами подходящих гребнеобразных полимеров являются сополимеры фумарат/винилацетат, особенно те, которые описаны в заявках на европейские патенты N 0153176 и N 0153177; этерифицированные сополимеры олефина малеинового ангидрида; полимеры и сополимеры сополимеров альфа-олефина/малеинового ангидрида; полимеры и сополимеры альфа-олефинов; этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида; а также полимеры сложных алкиловых эфиров итаконовой кислоты или цитраконовой кислоты, где алкильные группы имеют 16 18 атомов углерода и полимер имеет среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 20000.

Полиоксиалкиленовые соединения. Примерами являются сложные, простые, сложные/простые полиоксиалкиленовые эфиры и их смеси, особенно те, которые содержат по крайней мере две C₁₀-C₃₀ линейные насыщенные алкильные группы и группу полиоксиалкиленгликоля с молекулярной массой до 5000, предпочтительно от 200 до 5000, причем алкильная группа в указанном полиоксиалкиленгликоле содержит 1 4 атомов углерода (европейский патент N 0061895 A2, патент США N 4491455).

Предпочтительно сложные, простые или сложные/простые эфиры, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, структурно изображаются формулой

R O(A) O R²

где R и R² являются одинаковыми или разными и могут означать

(а) n-алкил;



где n равно, например, 1 30, алкильная группа является линейной и насыщенной и содержит 10 30 атомов углерода и A означает полиалкиленовый сегмент гликоля, в котором алкиленовая группа имеет 1 4 атомов углерода, например полиоксиметиленовая, полиоксиэтиленовая или полиокситриметиленовая группа, которая в основном является линейной; некоторую степень разветвленности с боковыми цепями низшего алкила (такими, как в полиоксипропиленгликоле) можно допустить, однако предпочтительно, чтобы гликоль был в основном линейным. Группа A может также содержать азот.

Подходящие гликоли обычно представляют собой в основном линейные полиэтиленгликоли (ПГЭ) и пропиленгликоли (ППГ), которые имеют молекулярную массу около 100 5000, предпочтительно около 200 2000. Сложные эфиры являются предпочтительными, а жирные кислоты, содержащие 10 30 атомов углерода, пригодны для взаимодействия с гликолями с образованием сложноэфирных присадок, причем предпочтительно использовать C₁₈-C₂₄-жирные кислоты, особенно бегеновую кислоту. Сложные эфиры также могут быть получены путем этерификации полиэтоксилированных жирных кислот или полиэтоксилированных спиртов.

Полиоксиалкиленовые сложные диэфиры, простые диэфиры, простые/сложные диэфиры и их смеси пригодны в качестве присадок, при этом сложные диэфиры предпочтительны при использовании в дистиллятах узкого фракционного состава, когда могут также присутствовать небольшие количества моноэфиров сложных и простых (которые часть образуются в процессе производства). Для характеристики присадки важно, чтобы присутствовало значительное количество диалкилового соединения. В частности, предпочтительны стеариновые или бегеновые сложные диэфиры полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или смесей полиэтилен/полипропилен гликоля.

Примеры других соединений в этой категории описаны в японских патентных публикациях N 2-51477 и N 3-34790 (обе Sanyo) и в заявках на европейские патенты N 117108 и 326356 (обе Nippon Oil and Fats).

Сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров.

Примерами являются один или более маслорастворимых сополимеров этилена и ненасыщенного мономера общей формулы



где R⁶ обозначает водород или метил, R⁵ обозначает группу -OOCR⁸, где R⁸ обозначает водород формиата или C₁-C₂₈, обычно C₁-C₁₇, и предпочтительно C₁-C₈, прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу; или R⁵ обозначает группу -СOOR⁸, где R⁸ имеет вышеприведенные значения, однако не означает водород, и R⁷ обозначает водород или -COOR⁸, как определено выше.

Мономер, когда R⁶ и R⁷ обозначает водород и R⁵ обозначает группу -OOCR⁸, включает сложные эфиры винилового спирта C₁-C₂₉, обычно C₁-C₅, монокарбоновой кислоты и предпочтительно C₂-C₂₉, более предпочтительно C₁-C₅-монокарбоновой кислоты, и еще более предпочтительно C₂-C₅-монокарбоновой кислоты. Примерами сложных виниловых эфиров, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, являются винилацетат, винилпропинат и винилбутират или изобутират, причем винилацетат является предпочтительным. Эти сополимеры имеют среднечисловую молекулярную массу, измеренную парофазной осмометрией, равную от 1000 до 10000, предпочтительно от 1000 до 5000. При желании сополимер может быть получен из добавочных сомономеров, например он может быть тройным сополимером или четвертным сополимером или более высоким, например, когда добавочным сомономером является изоолефин, такой, как диизобутилен.

Полярные органические азотсодержащие соединения.

Примеры включают одно или более соединений (a)-(b).

(а) Соль амина и/или амид, образованный взаимодействием по меньшей мере одной молярной пропорции гидрокарбилзамещенного амина с молярной пропорцией гидрокарбильной кислоты, имеющей 1 4 карбоксильных групп, или ее ангидридом.

Можно использовать сложные эфиры/амиды, содержащие 30 300, предпочтительно 50 150 атомов углерода. Эти азотные соединения описаны в патенте США N 4211534. Подходящими аминами обычно являются длинноцепочечные C₁₂-C₄₀ первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины или их смеси, однако могут также использоваться амины с более короткой цепью, при условии, что полученное азотистое соединение растворимо в масле и поэтому обычно содержит 30 300 атомов углерода. Азотистые соединения предпочтительно содержат по меньшей мере одну прямоцепочечную C₈-C₄₀, предпочтительно C₁₄-C₂₄, алкиловую группу.

Подходящие амины включают первичные, вторичные, третичные или четвертичные, однако предпочтительными являются вторичные. Третичные и четвертичные амины могут образовывать только соли амина. Примеры аминов включают тетрадециламин, кокоамин и амин гидрогенизированного жира. Примерами вторичных аминов являются диоктадециламин и метилбегенил. Смеси аминов также являются подходящими, например полученные из натуральных веществ. Предпочтительным амином является вторичный амин гидрогенизированного жира формулы HNR¹R², где в R¹ и R² алкильные группы получены из гидрогенизированного твердого жира, состоящего приблизительно из 4% C₁₄, 31% C₁₆ и 59C₁₈.

Примерами подходящих карбоновых кислот и их ангидридов для получения азотистых соединений являются циклогексан, 1,2-дикарбоновая кислота, циклогексен-1,2-дикарбоновая кислота, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота и нафталинбикарбоновая кислота. Как правило, эти кислоты имеют 5 13 атомов углерода в циклической части. Предпочтительные кислоты, используемые в изобретении, представляют собой бензолдикарбоновые кислоты, такие, как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Особенно предпочтительна фталевая кислота или ее ангидрид. Особенно предпочтительным соединением является соль амида, амина, образованная взаимодействием 1 молярной части фталевого ангидрида с 2 молярными частями амина дегидрогенизированного жира. Другим предпочтительным соединением является диамин, образованный дегидратацией этой соли амида/амина.

Другими примерами являются конденсаты, описанные в заявке на европейский патент N A-327423.

(б) Химическое соединение, включающее или содержащее систему циклических колец, причем соединение содержит по крайней мере два заместителя общей формулы (1) ниже в кольцевой системе

-A-NR¹R², (I)

где A обозначает алифатическую гидрокарбильную группу, которая по выбору разорвана одним или более гетероатомами и которая является прямоцепочечной или разветвленной, и R¹ и R² являются одинаковыми или разными и каждый самостоятельно обозначает гидрокарбильную группу, содержащую 9 40 атомов углерода, по выбору разорванную одним или более гетероатомами, причем заместители являются одинаковыми или разными, а соединение по выбору находится в форме его соли.

Предпочтительно A имеет 1 20 атомов углерода и обозначает предпочтительно группу метилена или полиметилена.

Гидрокарбил в данном описании означает органическую часть, состоящую из водорода и углерода, которая, если не указано иное, может быть алифатической, включая ациклическую, ароматической либо любой их комбинацией. Она может быть замещенным или незамещенным алкилом, арилом или аралкилом и по выбору может содержать ненасыщенность. Примеры, когда она замещена, включают окси-, галоген- и гидрокси-гидрокарбил.

Система циклических колец может включать гомоциклические, гетероциклические или конденсированные полициклические группы либо систему, в которой две или более таких циклических групп соединены одна с другой и в которой циклические группы могут быть одинаковыми или разными. Когда присутствуют две или более такие циклические группы, заместители общей формулы (I) могут быть на одной и той же или разных группах, предпочтительно на одной группе. Предпочтительно каждая циклическая группа является ароматической, более предпочтительно бензольным кольцом. Наиболее предпочтительно система циклических колец представляет собой одно бензольное кольцо, когда предпочтительно, чтобы заместители находились в орто- или метаположениях, при этом бензольное кольцо может быть по выбору замещено.

Кольцевые атомы в циклической группе или группах предпочтительно представляют собой атомы углерода, однако могут включать, например, один или более кольцевых атомов N, S или O, и в этом случае или случаях соединение является гетероциклическим.

Примеры таких полициклических групп включают

конденсированные бензольные структуры, такие, как нафталин, антрацен, фенантрен и пирен;

конденсированные кольцевые структуры, в которых ни одно из колец или не все кольца являются бензольными, такие, как азулен, инден, гидроинден, флуорен и дифенилен;

кольца, присоединенные "концами", такие, как дифенил;

гетероциклические соединения, такие, как хинолин, индол, 2:3 дигидроиндол, бензофуран, кумарин, изокумарин, бензотиофен, карбазол и тиодифениламин;

неароматические или частично насыщенные кольцевые системы, такие, как декалин (то есть декагидронафталин), -пинен, кардинен и борнилен; и

трехмерные структуры, такие, как норборнен, бициклогептан (то есть норборнан), бициклооктан и бициклооктен.

Каждая гидрокарбильная группа, составляющая R¹ и R² в изобретении (формулы I) может, например, быть алкильной или алкиленовой группой или моно- или полиалкоксиалкильной группой. Предпочтительно каждая гидрокарбильная группа является прямоцепочечной алкильной группой. Число атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе предпочтительно составляет 16 40, более предпочтительно 16 24.

Кроме того, предпочтительно, чтобы циклическая система была замещенной двумя только заместителями общей формулы (I) и чтобы A обозначал метиленовую группу.

Примерами солей химических соединений является ацетат и гидрохлорид.

Соединения могут быть получены путем восстановления соответствующего амида, который может быть получен путем взаимодействия вторичного амина с соответствующим хлоргидратом.

(в) Конденсат длинноцепочечного первичного или вторичного амина с полимером, содержащим карбоновую кислоту.

Специфические примеры включают полимеры, описанные в заявках на патенты Великобритании N 2121807, Франции N 2592387 и Германии N 3941561, а также сложные эфиры телемерной кислоты и алканоламины, описанные в патенте США N 4639256, а также продукты взаимодействия амина, содержащего разветвленный сложный эфир карбоновой кислоты, эпоксида и сложного полиэфира монокарбоновй кислоты, которые описаны в заявке на патент США N 4631071.

Углеводородные полимеры.

Примеры этих полимеров представлены следующей общей формулой



где T=H или R¹;

U=H, T или арил;

v=1,0=0,0 (молярное отношение);

w=0,0-1,0 (молярное отношение),

где R¹ обозначает алкил.

Эти полимеры могут быть получены непосредственно из этиленненасыщенных мономеров или опосредованно путем гидрогенизации полимера, полученного из мономеров, например изопрена, бутадиена и т.д.

Особенно предпочтительным углеводородным полимером является сополимер этилена и пропилена, имеющий содержание этилена в предпочтительном диапазоне 20 60% (масса/масса) и обычно получаемый посредством гомогенных катализаторов. Примеры углеводородных полимеров описаны в заявке РСТ N WO 9111488.

Серасодержащие карбоксисоединения.

Примеры описаны в заявке на европейский патент N 0261957, которая раскрывает использование соединений общей формулы:



где -Y-R² обозначает SO⁽₃^-)(+)NR³₃R², -SO⁽₃^-)(+)HNR³₂R² -SO⁽₃^-)(+)H₂NR³R², -SO⁽₃^-)(+)H₃NR², -SO₂NR³R² или -SO₃R²,

-X-R¹ обозначает -Y-R² или -CONR³R¹, -CO⁽₂^-)(+)NR³₃R¹ -CO⁽₂^-)(+)HNR³₂R¹, -R⁴-COOR¹, -NR³COR¹, -R⁴OR¹, -R⁴OCOR¹, -R⁴,R¹, N(COR³)R¹ или Z^(-)(+)NR³₃R¹;

Z^(-) обозначает SO⁽₃^-) или -СO⁽₂^-);

R¹ и R² обозначают алкил, алкоксиалкил или полиалкоксиалкил, содержащий по крайней мере 10 атомов углерода в основной цепи.

R³ обозначает гидрокарбил и каждый R³ может быть одинаковым или разным; и

R⁴ ничего не обозначает или обозначает C₁-C₅-алкилен, и в формулe



углерод-углеродная связь (C-C) является либо а) этиленненасыщенной, когда A и B могут означать алкил, алкенил или замещенные гидрокабильные группы, или б) частью циклической структуры, которая может быть ароматической, полициклической ароматической или циклоалифатической, предпочтительно, чтобы X-R¹ и Y-R² между ними содержали по крайней мере три алкильные, алкоксиалкильные или полиалкоксиалкильные группы.

Могут быть использованы многокомпонентные системы присадок, и соотношения используемых присадок будут зависеть от нефтепродукта, в который они должны быть добавлены.

Нефть и топливо.

Нефть может быть сырой нефтью, то есть нефтью, полученной в результате бурения и перед переработкой, когда предлагаемая композиция может использоваться в качестве добавки, улучшающей свойства хладнотекучести, или как депарафинирующая добавка.

Масло включает в себя понятие смазочного масла, которое может быть животным, растительным или минеральным маслом, например, фракции нефтяного масла, касторовым маслом, рыбьим жиром или окисленным минеральным маслом. Композиция присадок изобретения может быть использована в качестве добавки, улучшающей свойства хладнотекучести, реагента, понижающего температуру застывания, или депарафинирующей добавки в смазочных маслах. Другие присадки могут присутствовать в конечном смазочном масле, примерами которых являются присадки, уменьшающие зависимость вязкости от температуры, такие, как сополимеры этилена и пропилена, депрессанты на основе янтарной кислоты, металлсодержащие диспергирующие добавки и противоизносные добавки на основе диалкилдитиофосфата цинка.

Примерами топлив являются среднедистиллятные топливные фракции, то есть топлива, полученные при переработке сырой нефти в виде фракций между более легким керосином и фракцией реактивного топлива и более тяжелой топливной фракцией. Примерами являются дизельные топлива, авиационное топливо, керосин, мазут, реактивное топливо, отопитительное масло и т.д. Как правило, подходящими дистиллятными топливами являются те, которые имеют интервал кипения от 120 до 500^oC (ASTM D1160), предпочтительно имеющие интервал кипения от 150 до 400^oC, например, те, которые имеют температуру выкипания (ТВ) выше 360^oC. Топливо может быть животным, растительным или минеральным маслом. Топливо может содержать другие присадки, такие, как стабилизаторы, диспергаторы, антиокислители, ингибиторы коррозии и/или деэмульгаторы.

Отопительные масла могут быть получены из смеси дистиллята прямой перегонки, например газойля, нафты и т.д. а также крекингдистиллятов, например, в результате каталитического крекинга. Характерной спецификацией дизельного топлива являются минимальная температура вспышки 38^oC и точка кипения 90% дистиллята, равная 282-338^oC (см. ASTM D-396 и D-975).

Общее количество композиции присадок, предусмотренное в топливе по изобретению, составляет предпочтительно 0,0001 5,0 мас. например 0,001 - 0,5 мас. (активного вещества) в расчете на основу массы топлива.

Если предлагается концентрат, композиция присадки может присутствовать в количестве 20 90 мас. например 30 80 мас. Примеры жидких носителей для использования в концентрате включают такие растворители, как керосин, ароматические нафты и минеральные смазочные масла.

Примеры. Включают сравнительные примеры, кроме примеров по изобретению, как будет указано. Mn означает среднечисловую молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистироловых стандартов.

Присадки. Используют следующие присадки, обозначенные буквенными кодами:

А: для тестов на топлива I и II А представляет собой смесь двух сополимеров этилена/винилацетата: сополимер с Mn 2500, содержащий 36,5 мас. винилацетата и содержащий 3-4 метиловые группы на 100 групп метилена, и сополимер с Mn 5000, содержащий 13,5 мас. винилацетата и содержащий 6 метиловых групп на 100 групп метилена, отношение двух сополимеров составляет 93:7 (по массе); для тестов на остальные топлива А представляет собой сополимер этилена/винилацетата с Mn 3000, содержащий 29,0 мас. винилацетата и содержащий 4 метиловые группы на 100 групп метилена.

B: реакционный продукт одного моля фталевого ангидрида с двумя молями амина дегидрогенизированного жира с образованием соли полуамида/полуамина.

D: гомополимер сложного эфира итаконовой кислоты, чьи линейные алкильные группы имеют 16 атомов углерода, полученный полимеризацией мономера с использованием свободно-радикального катализатора, гомополимер имеет Mn 3500.

G-K: группа сополимера стирола/фумарата, чьи алкильные группы имеют следующее количество атомов углерода и среднечисловую молекулярную массу от 15000 до 30000:

G 10

H 10-12

I 12

J 12-14

K 14

Топлива. Используемым топливом являются топлива I-VI, чьи характеристики приведены в табл. 1, все температуры даны в ^oC.

Общая методика. Присадку (которая включает комбинацию отдельных присадок, идентифицированных сопоставлением для каждой присадки буквенных кодов в результатах, приведенных ниже) прибавляют к испытуемому дизельному топливу (I-VI) стандартными методами при концентрации присадки 200 част./млн. (активного ингредиента) для A, 200 част./млн. (активного ингредиента) для B и 200 част./млн. (активного ингредиента) для каждого из остальных компонентов присадки. Следующие тесты затем осуществляют на обработанном таким образом топливе.

Точечный тест с закупоркой холодного фильтра (или тест CFPP). Тест, который осуществляют в соответствии с методикой, описанной подробно в "Journal of the Institute of Petroleum", т. 52, N 510, 1966, стр. 173-285, предназначен для корреляции с хладнотекучестью среднего дистиллята в автомобильных дизелях.

Вкратце 40 мл пробы нефти, подлежащей испытанию, охлаждают в ванне, которую поддерживают при температуре около -34^oC, с получением нелинейного охлаждения со скоростью около 1^oC/мин. Периодически (с увеличением на один градус по Цельсию, начиная выше точки помутнения) охлажденную нефть испытывают на ее способность течь сквозь мелкое сито в установленный промежуток времени, с использованием испытанного устройства, представляющего собой пипетку, к нижнему концу которой присоединена опрокинутая воронка, расположенная ниже поверхности испытуемой нефти. Через устье воронки простирается 350 меш-сито, имеющее площадь, определенную диаметром 12 мм. Периодические испытания (каждое) начинают подводом к верхнему концу пипетки, посредством чего нефть движется по ситу в пипетку до отметки, которая указывает 20 мл нефти. После каждого успешного прохождения нефть немедленно возвращают в пробирку для CFPP. Испытанное повторяют при каждом падении температуры на один градус до тех пор, пока нефть не сможет заполнить пипетку в течение 60 с, и температура, при которой это происходит, регистрируется как температура CFPP.

Тест на антиосаждение парафина (WAS). Распространение осажденного слоя (WAS) измеряют визуально в виде процентного содержания общего объема топлива, пропуская испытуемое топливо в мерную колбу. Обширное осаждение парафина отмечалось бы низким числом, тогда как неосажденное жидкое топливо было бы отмечено 100% Бедные пробы гелеобразного топлива с большими кристаллами парафина всегда показывают высокие значения; такие результаты поэтому регистрируются как "гель", когда они встречаются.

Определение размера кристаллов. Средний размер частиц кристаллов парафина измеряют путем анализа оптической микрограммы пробы топлива и измерения наиболее длинной оси до 50 кристаллов в пределах определенной решетки.

Результаты. Присадки или их комбинация испытывают на каждом из топлив I-VI.

Результаты CFRR, WAS и размера кристаллов приведены в табл. 2, 3 и 4 cоответственно, причем:

Таблица 2 (CFPP) все результаты даны в ^oC ниже 0^oC, то есть отрицательные значения.

Таблица 3 (WAS) все результаты даны в процентах, при этом 100 означает полную диспергацию, и наблюдения взяты через 2-3 ч при температуре испытания.

Таблица 4 (размер кристаллов) все значения приведены по шкале от 1 до 10, где

10 <10 мкм

9 10 мкм

8 10-20 мкм

7 20-50 мкм

6 50-100 мкм

5 100-200 мкм

4 200-300 мкм

3 300-500 мкм

2 500-700 мкм

1 >700 мкм

Из результатов испытаний можно сделать следующие выводы.

Присадка AB (сравнительный пример) проявляет хорошую характеристику при CFPP, однако недостаточную характеристику WAS и размера кристаллов.

Присадка ABD (сравнительный пример) проявляет хорошую характеристику WAS и размера кристаллов, однако регрессию в характеристике CFPP.

Вышеуказанная регрессия устраняется, по крайней мере частично, при помощи любой из присадок G-K в сочетании с ABD.