способ переработки урансодержащих композиций

Формула изобретения

Способ переработки урансодержащих композиций, включающий их гидрометаллургическую обработку в азотной кислоте с выделением продуктов из растворов, отличающийся тем, что при переработке уран-бериллиевых композиций перед гидрометаллургической обработкой их нагревают до расплавления и осуществляют из расплава вакуумную отгонку бериллия при давлении не выше 1 10^-4 тор и температуре не менее 1500 1550^oС, с последующей конденсацией, нелетучий остаток кристаллизуют и обжигают в атмосфере воздуха при температуре не ниже 500^oС в течение не менее 1 ч, обработку полученной закиси-окиси урана в азотной кислоте ведут с подогревом до кипения, полученный раствор уранилнитрата фильтруют и подвергают по меньшей мере двойному пероксидному переосаждению при pH 1,5 2, причем пероксид после каждого осаждения обжигают в атмосфере воздуха при температуре 750 800^oС в течение не менее 2 ч, а конденсат бериллия дистиллируют в вакууме при давлении не выше 1 10^-5 тор и температуре не выше 1400 - 1500^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам переработки урансодержащих композиций, а именно к переработке уран-бериллиевых композиций, содержащих 1-90 мас. урана и 99-10 мас. бериллия.

При концентрации бериллия в сплаве свыше 33 мас. композиция состоит из двух основных фаз свободного металлического бериллия и интерметаллида бериллия UBе₁₃. При концентрации бериллия в сплаве менее 33 мас. из свободного металлического урана и интерметаллида UBе₁₃, содержащего 33 мас. бериллия. Кроме того, в композициях может содержаться значительное количество (до нескольких процентов) других соединений бериллия, например, оксид бериллия, обусловленных примесями (О₂, С, N₂ Si, Fe и др.), привнесенными в композиции исходными реагентами (ураном и бериллием) и технологическими примесями, привнесенными на стадии изготовления компактных композиций.

Задача переработки уран-бериллиевых композиций с целью извлечения из них товарной закиси-окиси урана и высокочистого радиационно безопасного металлического бериллия, являющихся ценными материалами для различных областей промышленности, имеет большое экономическое значение. Ее решение позволит существенно уменьшить объемы захоронений радиационнои химически опасных уран-бериллиевых отходов.

Но высокая химическая активность бериллия не позволяет с помощью известных способов переработки урансодержащих композиций обеспечить высокую степень его извлечения из уран-бериллиевых композиций в виде чистого металла.

Кроме того, бериллий является веществом первого класса опасности, оказывающим чрезвычайно опасное избирательное воздействие на организм человека. При работе с бериллием уровень санитарных требований значительно более высокий, чем при работе с ураном.

Решение указанной задачи усложняется совокупным воздействием радиационного и специфического "бериллиевого" факторов на организм человека.

Известны способы гидрометаллургической переработки, например уран-циркониевых, уран-алюминиевых, уран-молибденовых и др. композиций, основанные на растворении композиций в кислотах и щелочах, проведении процессов экстракции или реэкстракции с использованием органических экстрагентов и последующем рафинировании урана от примесей с помощью оксалатной или переоксидной переочистки, осаждении урана и получении закиси-окиси или двуокиси урана в качестве готовой продукции (см. "Переработка топлива энергетических реакторов", сб. статей, М. Атомиздат, 1972).

Недостатком известных способов является то, что используемые в них химические методы не позволяют получить металлический бериллий при переработке уран-бериллиевых композиций. Кроме того, даже при получении оксидов бериллия в качестве продуктов переработки потребуется приготовление больших объемов растворов для обеспечения низкой концентрации бериллия, создания специального технологического оборудования с изолированными герметичными зонами и увеличенной скоростью местных отсосов (до 20-50 м/с). Известны способы газофазной переработки урансодержащих композиций, включающие, например, реакции фторирования, происходящие в плазменном реакторе и в реакторе кипящего слоя (см. патент СССР N 791271, кл. G 21 C 19/48, 1980); или обработку композиций четыреххлористым углеродом при нагревании с последующим пропусканием образующейся паро-газовой смеси хлоридов через сорбент-хлорид бария при температуре до 580^oС (см. патент СССР N 289581, кл. С 01 G 43/08, 1971).

Эти способы также не позволяют выделить чистый металлический бериллий из уран-бериллиевых композиций, а необходимость использования химически активных и ядовитых газообразных реагентов существенно усложняет их использование и создает опасность загрязнения окружающей среды как этими реагентами, так и уран-бериллийсодержащими продуктами переработки за счет их пылеуноса.

Наиболее близким к предлагаемому способу по решаемой технической задаче

прототипом является способ переработки композиций, содержащих уран, плутоний, тритий и продукты распада, включающий операции измельчения композиции, растворения их в водном растворе азотной кислоты, экстрагирования органическим растворителем, промывки органической фазы разбавленной азотной кислотой, экстрагирования ее водной фазой с последующей промывкой сначала водным раствором карбоната натрия, затем, чередуя, щелочным и кислотным водным растворами, в результате чего органическая фаза становится пригодной для рециркуляции. Фракции, содержащие продукты распада, обрабатывают для концентрирования наиболее активных из них и возможного их отверждения. Из водного раствора азотной кислоты выделяют воду, насыщенную тритием, а азотную кислоту направляют на рециркуляцию (см. патент США N 3954654, кл. 252-301.1; 1976).

Недостатки известного способа заключаются в том, что он, как и вышеназванные аналоги, не обеспечивает извлечения чистого металлического бериллия из уран-бериллиевых композиций, требует создания циркуляционных систем, рассчитанных на большие объемы радиационно опасных растворов, которые в данном случае будут содержать также и бериллий, что связано с опасностью попадания значительного количества его токсичных компонентов в окружающую среду в случае утечек из циркуляционных систем, которые очень сложно обнаружить в процессе работы технологического оборудования.

Анализ существующего уровня техники в области способов переработки урансодержащих композиций показывают, что известные способы не позволяют перерабатывать уран-бериллиевые композиции с получением в качестве конечных продуктов: а) закиси-окиси урана, содержащей не более 0,002 мас. бериллия и б) радиационно безопасного металлического бериллия, содержащего не более 0,0002 мас. урана.

Кроме того, известные способы являются технологически сложными и экологически опасными, так как их использование может привести к значительным потерям урана и бериллия в окружающую среду, что недопустимо.

Задачей изобретения является создание способа переработки уранбериллиевых композиций, обеспечивающего достижение цели изобретения эффективное и экологически безопасное извлечение из композиций технической закиси-окиси урана, содержащей не менее 84,5 мас. урана и не более 0,002 мас. бериллия, и радиационно безопасного металлического бериллия, содержащего не более 0,0002 мас. урана.

Поставленная цель достигается способом переработки урансодержащих композиций, включающем их гидрометаллургическую обработку в азотной кислоте с выделением продуктов из растворов, отличающимся от известных способов тем, что при переработке уран-бериллиевых композиций перед гидрометаллургической обработкой их нагревают до расплавления и осуществляют из расплава вакуумную отгонку бериллия при давлении не выше 10^-4 мм рт.ст. и температуре не ниже 1500-1550^oС с последующей его конденсацией, нелетучий остаток кристаллизуют и обжигают в атмосфере воздуха при температуре не ниже 500^oС в течение не менее 1 ч, обработку полученной закись-окиси урана в азотной кислоте ведут с подогревом до кипения, раствор уранилнитрата фильтруют и подвергают по меньшей мере двойному пероксидному переосаждению при рН 1,5-2, причем пероксид после каждого осаждения обжигают в атмосфере воздуха при температуре 750-800^oС в течение не менее 2 ч, а конденсат бериллия дистиллируют в вакууме при давлении не выше 10^-5 мм рт.ст. и температуре не выше 1400-1500^oС.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что перед гидрометаллургической обработкой уран-бериллиевую композицию подвергают пирометаллургической обработке (отгонка бериллия в вакууме) и последующему окислению нелетучего остатка на воздухе, обеспечивающих высокое качество контроля за процессами, проводимыми в герметизированных объемах, полностью исключающих попадание бериллия в окружающую среду. Это позволяет на самой первой стадии вакуумной отгонки бериллия осуществить эффективное разделение композиции на нелетучую, в основном урансодержащую, и на летучую, в основном бериллийсодержащую части, при обеспечении безопасности для обслуживающего персонала.

Окисление в атмосфере воздуха урансодержащего продукта, полученного после вакуумной отгонки бериллия, позволяет перевести весь остаточный бериллий (до 5%) в окисленную форму, что способствует лучшему разделению урана и бериллия при последующей гидрометаллургической обработке продукта.

Гидрометаллургическая обработка также осуществляется при сравнительно небольших объемах растворов с малыми концентрациями бериллия, что обеспечивает безопасность процессов и дальнейшее выделение остатков бериллия из урансодержащей части до требуемого уровня.

Вакуумная дистилляция бериллиевого конденсата обеспечивает получение высокочистого (до 99 мас. ) металлического бериллия с содержанием урана не более 0,0002 мас.

Упругость паров бериллия при расплавленном состоянии композиции почти на 4 порядка выше, чем упругость паров урана. Это позволяет селективно выделить свободный металлический бериллий, а также бериллий, находящийся в виде интерметаллида, из расплава при технологически приемлемых температурах.

Экспериментальный выбор параметров процесса вакуумной отгонки бериллия основан на том, что скорости испарения металлов в вакууме пропорциональны их упругости паров и мольной доле элементов в сплаве. Так как в интерметаллиде UBе₁₃ мольная доля бериллия равна 13/14, а урана всего 1/14, то скорости испарения бериллия и урана в указанном процессе отличаются значительно больше, чем на 4 порядка. Проведение отгонки бериллия из расплава композиции при давлении не выше 10^-4 мм рт.ст обеспечивает высокую степень выделения летучей бериллиевой части из расплава. Рост давления (ухудшение вакуума) ведет к увеличению содержания бериллия в нелетучей части расплава. Кристаллизованный расплав подвергают обжигу на воздухе до получения закиси-окиси урана. При этом в оксидную форму также переходят остатки неиспаренного металлического бериллия и других примесных элементов. Проведение обжига при температуре не ниже 500^oС в течение не менее 1 ч обеспечивает превращение всего имеющегося в нелетучем остатке бериллия в оксид бериллия, сравнительно плохо растворимый в азотной кислоте. При кислотной обработке это гарантирует достижение приемлемо низких (1-5 г/л) по условиям безопасности концентраций бериллия, с одной стороны, и высоких концентраций урана (200-300 г/л) в первичном небольшом по объему азотнокислом растворе.

Обработка продуктов, полученных после обжига, в азотной кислоте позволяет достаточно полно перевести закись-окись урана в азотнокислый раствор уранилнитрата, а оксид бериллия и окислы других примесных элементов в нерастворимый осадок, который остается на фильтре.

Финишная тонкая очистка закиси-окиси урана от бериллия и примесей других элементов осуществляется пероксидным переосаждением из раствора уранилнитрата путем его обработки перекисью водорода с корректировкой величины pН раствора в процессе осаждения пероксида в пределах 1,5-2. Эксперименты показали, что изменение величины pН за указанные пределы приводит к осаждению бериллия из раствора и загрязнению им пероксида, что недопустимо.

Полученный пероксид обжигают на воздухе при температуре 750-800^oС в течение не менее 2 ч и полученную закись-окись урана подвергают повторной переочистке. Снижение температуры ниже 750^oС и времени менее 2 ч не позволяет полностью перевести пероксид в закись-окись, а увеличение температуры выше 800^oС и времени более 2 ч не приводит к увеличению количества закиси-окиси после обжига и свидетельствует о полном завершении процесса при соблюдении указанных параметров. Эксперименты показали, что при числе пероксидных переочисток не менее двух достигается товарное качество прокаленной закиси-окиси урана.

Заключительной стадией в предлагаемом способе является вакуумная дистилляция конденсата бериллия, обеспечивающая снижение в получаемом металлическом бериллии примесей урана до радиационно безопасного уровня. Опытным путем установлено, что при давлении в рабочем объеме печи не выше 10^-5 мм рт.ст. и температуре не выше 1400-1500^oС в переконденсированном бериллии общее содержание всех примесей не превышает 1 мас. а концентрация урана снижается до радиационно безопасного уровня, то есть не более 0,0002 мас. Повышение давления выше 10^-5 мм рт.ст. и снижение температуры ниже 1400^oС резко уменьшает скорость испарения конденсата бериллия и производительность процесса.

Повышение температуры выше 1500^oС ведет к интенсификации испарения урана, что не позволяет снизить его содержание в переконденсированном бериллии до требуемого радиационно безопасного уровня.

Пример. 1. Вакуумная отгонка бериллия из уран-бериллиевого расплава.

Образцы из уран-бериллиевой композиции, содержащей 40 мас. урана и 60 мас. бериллия, загружают в тигель и помещают в вакуумную печь, снабженную устройством, предотвращающим распространение паров бериллия в объеме печи и локализирующим расплав в случае разрушения тигля. Тем самым обеспечивается практически стопроцентная безопасность процесса для обслуживающего персонала. Отгонку бериллия проводят при давлении не выше 10^-4 мм рт.ст. и температуре не ниже 1500- 1550^oС со скоростью не менее порядка 1,7 г/см² в час. Содержание урана в нелетучем остатке черновом уране составляет 89,95% бериллия 0,52% мас.

2. Окисление чернового урана до закиси-окиси и предварительная очистка ее от оксида бериллия.

Черновой уран окисляют на воздухе при температуре не ниже 500^oС с выдержкой не менее 1 ч. Полученный порошок закиси-окиси урана растворяют в 4,5-5 М азотной кислоте с подогревом до кипения. По окончании процесса растворения раствор фильтруют, а остаток на фильтре промывают небольшими порциями азотной кислоты. Содержание урана в растворах составляет 200-300 г/л, а бериллия 1,5-5 г/л.

3. Тонкая очистка закиси-окиси урана от примесей бериллия и других элементов.

Раствор уранилнитрата обрабатывают водным раствором аммиака до значения pН 1,5-2. К раствору добавляют перекись водорода из расчета 50-60 мл 30%-ной перекиси водорода на 100 г урана. Пероксид отфильтровывают и промывают раствором, содержащим в одном литре 30 г NH₄NO₃ и 20 мл 30%-ной перекиси водорода, при значении pН 1,5-2.

Полученный пероксид прокаливают на воздухе при температуре 750-800^oС не менее 2 ч до закиси-окиси урана, которую подвергают повторной переочистке по вышеуказанным режимам. После переработки уран-бериллиевой композиции содержание урана в готовой закиси-окиси урана составило 84,53 мас. содержание бериллия 0,001 мас.

4. Вакуумная дистилляция конденсата бериллия.

Конденсат бериллия, полученный на этапе вакуумной отгонки бериллия из уран-бериллиевого расплава, содержит до 0,02 мас. урана. Поэтому проводят его дистилляцию в вакуумной печи при давлении не выше 10^-5 мм рт.ст. и температуре не выше 1400-1500^oС со скоростью не более 0,4 г/см² в час. После дистилляции бериллия содержание в нем урана не превышает 0,0002 мас. а суммарное содержание всех остальных примесей не более 1 мас. Такой бериллий является радиационно безопасным.

Из приведенного примера следует, что предлагаемый способ позволяет осуществлять эффективное разделение уран-бериллиевых композиций на товарную закись-окись урана и радиационно безопасный металлический бериллий, то есть обеспечивает получение продуктов, которые не могут быть получены известными способами. Предлагаемый способ осуществляется на стандартном технологическом оборудовании при обеспечении всех мер безопасности для обслуживающего персонала и окружающей среды.