Акционерное общество "Ставропольполимер", Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез"
Приоритеты:
подача заявки: 1995-12-26
публикация патента: 20.05.1998
Изобретение относится к области синтеза высших -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов методом каталитической олигомеризации этилена. Цель изобретения - повышение выхода -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов и снижение образования побочного продукта-полимера. Сущность изобретения заключается в осуществлении процесса олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей оксокарбоксилат циркония ZrO(OCOR)2, где R - фракция жирных кислот C5-C11, диэтилалюминий хлорид и четыреххлористый углерод. При этом молярное отношение CCl4/ZrO(OCOR)2 = 0,3 - 1,25, а Al(C2H5)2 Cl/ZrO(OCOR)2 = 10 - 20. 1 табл.
Способ получения высших -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> - олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей соединения циркония, галоидорганическое соединение алюминия формулы Al(C2H5)2Cl и модификатор, в среде органического растворителя при температуре 20 - 150oС и давлении этилена 0,5 - 10 МПа, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения циркония ZrO(OCOR)2, где R - алкил жирных кислот фракции C5 - C11, а в качестве модификатора CCl4 при молярном соотношении CCl4/ZrO(OCOR)2 = 0,3 - 1,25 и Al(C2H5)2Cl/ZrO(OCOR)2 = 10 - 20.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области синтеза высших -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов методом каталитической олигомеризации этилена и может найти применение в различных отраслях промышленности, особенно в синтезе сополимеров олефинов и масел на основе -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефина. Известны различные способы каталитической олигомеризации этилена с использованием галоидных и органических соединений циркония и титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями (A. W. Langer, патенты США N 4377720, 4396788, 4486615; Y. Chauvin, патенты США 5292979, 5345023). Каталитическая олигомеризация этилена в высшие -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефины известна с 60-х годов нашего столетия, но практически только с работ Лангера (патенты США 4377720, 4396788, 4486615) открылась возможность применить каталитическую олигомеризацию этилена для промышленных целей. Наиболее эффективными катализаторами оказались галлоидные и, особенно, органические соединения циркония и титана в сочетании с хлорорганическими соединениями алюминия. К настоящему времени в патентной и научно-технической литературе описано применение самых разнообразных соединений циркония в сочетании с алюминийорганическими соединениями и различными модификаторами. Последние, как правило, используются с целью сужения спектра получаемых высших -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов (т.е. повышения селективности процесса олигомеризации этилена). В последние годы, в связи с все более широким вовлечением высших -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов в процессы сополимеризации с низшими олефинами (этиленом и пропиленом) для получения новых марок полиолефинов с улучшенным комплексом свойства возросла потребность в таких -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинах, как гексен-1, октен-1 и децен-1. Наиболее простым и дешевым способом получения этих -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов полимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической олигомеризации этилена. Но для этого необходимо сузить спектр получаемых олигомеризацией этилена высших -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов с интервала C4-C30 до C4-(C10-C12). Именно над этой проблемой и работают в последние годы исследователи в различных странах мира. Наибольший успех на сегодня получен исследователями французского института нефти (патенты США 5292979, 5345023). Известен способ олигомеризации этилена преимущественно в бутен-1, гексен-1 и октен-1 в присутствии катализатора, содержащего алкил-цирконат, эфир и хлор- или броморганическое соединение алюминия (патент США N 5292979). Процесс олигомеризации проводится предпочтительно при температуре 40 - 75oC, давлении этилена 1-6 MПa, катализатор Zr(OR)4 + ТГФ + Al(C2H5)1,5Cl1,5, при молярном отношении Al/Zr -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111005/8776.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 5 и ТГФ/Zr -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111005/8776.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 2. Основными недостатками этого способа являются: 1. Относительно низкий выход -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов с единицы веса катализатора до 24 г/г Zr -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111004/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> ч -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111004/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> атм. (пример 1). 2. Относительно высокий выход побочного продукта-полимера 0,55 мас.% (пример 1) и 0,31 мас.% (пример 7) при выходе олигомеров 19,6 г/г Zr -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111004/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> ч -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111004/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> атм. Более близким к изобретению является способ олигомеризации этилена в присутствии оксокарбоксилатных соединений циркония в сочетании с галоидорганическим соединением алюминия и модификатором, выбранным из класса органических ацеталей или кеталей (патент США 5345023). Основными недостатками этого способа являются такие 1. Относительно низкий выход -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов - 32,5 г/г Zr -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111004/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> ч -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111004/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> атм. 2. Относительно высокий выход побочного продукта-полимера 0,2 мас.% (пример 1). 3. Применение в качестве модификатора специфических органических соединений из класса сложных ацеталей или кеталей. Синтез этих соединений достаточно сложный, многостадийный. Поэтому сами соединения являются дорогими. Цель изобретения - увеличение выхода -олефинов, патент № 2111200" SRC="/images/patents/360/2111018/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-олефинов и снижение выхода полимера. Поставленная цель достигается тем, в предлагаемый способ олигомеризации этилена осуществляется в присутствии каталитической системы соединений оксикарбоксилат циркония, диэтилалюминия хлорид и модификатор. В качестве оксокарбоксилата циркония в предлагаемом изобретении используется соединение общей формулы Zr(OCOR)2, где R - фракция жирных кислот C5-C11, имеющая следующий состав, мас.%: C5 - 1,0; C6 - 8; C7 - 25; C8 - 30; C9 - 28; C10 - 4,5; C11 - 3,5. В качестве модификатора используется четыреххлористый углерод CCl4. Процесс олигомеризации этилена проводится при 50 - 100oC, давлении 0,5 - 10 МПа, молярном отношении Al(C2H5)2Cl : ZrO(OCOR)2 = 10-20 и CCl4(ZrO(OCOR)2 = 0,3 - 1,25. Осуществление процесса олигомеризации этилена в указанных выше условиях позволяет повысить выход олигомера в 1,7 - 3,3 раза и в 3 - 20 раз снизить выход полимера. Таким образом, предлагаемая совокупность признаков изобретения обеспечивает соответствующий положительный эффект и отвечает предложенным к изобретениям критериям новизны и существенным отличиям. Процесс олигомеризации этилена проводился в реакторе из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженный мешалкой с числом оборотов n = 800 об./мин, имеющего рубашку для поддержания температуры, термопару для замера температуры. Давление в реакторе поддерживалось редуктором на мерном баллоне. Процесс проводился при 70oC, давлении 0,8 МПа, времени 2 ч. Катализатор готовился предварительным смешиванием толуольных растворов карбоксилата цирконила, диэтилалюминий хлорида и 100% четыреххлористого углерода при комнатной температуре 15 мин с последующим разбавлением сухим толуолом до 100 мл. Количество загружаемого циркония - 0,25 г, молярное отношение диэтилалюминий хлорида к цирконилу 10 - 20 : 1. Полученный раствор компонентов катализатора загружался в реактор, где поддерживались указанные выше условия. Газовая фаза реактора анализировалась на содержание этилена и бутена-1 через каждые 0,5 ч. После окончания процесса давление в реакторе сбрасывалось до атмосферного, подавалась вода и жидкая фаза анализировалась на содержание высших альфа-олефинов. Результаты опытов, приведенные в таблице, наглядно свидетельствуют о более высоких показателях изобретения по сравнению с известными.
-олефинов
