способ получения полимеров винилиденфторида

Формула изобретения

1. Способ получения поливинилиденфторида полимеризацией винилиденфторида или в сочетании с другими фторсодержащими олефинами в водной среде в присутствии радикального инициатора и агента передачи цепи, отличающийся тем, что в качестве агента передачи цепи используют 11,1-трифтор-2,2-дихлорэтан.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан используют в количестве 0,1 - 6,0% от массы загружаемого мономера.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют при 20 - 160^oC.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в водной эмульсии при 95 - 120^oC, используя в качестве инициатора органический пероксид, имеющий температуру самоускоряющегося разложения выше 50^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения полимеров винилиденфторида (VDF) путем полимеризации в водной среде в присутствии радикальных инициаторов и подходящего агента передачи цепи.

Известно, что поливинилиденфторид (PVDF) и сополимеры VDF с другими фторсодержащими олефинами (например, с гексафтопропеном или с тетрафторэтиленом) могут быть получены путем полимеризации в водной среде с использованием в качестве инициаторов органических или неорганических пероксидов. Наиболее широко применяют ди-трет-бутилпероксид (DTBP) (см. патент США 3193539) и диизопропилпероксидикарбонат (IPP) (см. патент США 3475396). Чтобы эффективно регулировать молекулярно-массовое распределение и таким способом улучшать механические свойства и перерабатываемость конечного продукта, предлагается применять в ходе реакции полимеризации подходящие агенты передачи цепи. Например, в патенте США 3475396 используют ацетон, который действует и как агент передачи цепи, и как транспортирующая среда для пероксида (IPP). Кроме того, когда в качестве инициатора используют IPP, в качестве агента передачи цепи используют изопропиловый спирт, как описано в патенте США 4360652. И наконец, в Европейском патенте EP-387938 PVDF получают, используя в качестве инициатора пероксидисульфат и в качестве регулятора молекулярной массы алкилацетат. Однако применение таких полярных соединений в качестве агентов передачи цепи имеет неудобство, заключающееся в образовании концевых полярных групп, которые вызывают явление пожелтения продукта, в частности, на стадии формования из расплава.

В Европейском патенте EP-169328 для уменьшения явления пожелтения описывается применение в качестве агента передачи цепи при полимеризации VDF трихлорфторметана. Однако трихлорфторметан является продуктом, загрязняющим окружающую среду, так как он представляет собой полностью галогенированное хлорсодержащее соединение, и, следовательно, имеет высокий истощающий озон потенциал.

Заявитель обнаружил, что 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан (HCFC-123) является агентом передачи цепи, особенно эффективным при полимеризации VDF в водной среде, и позволяет получить конечный продукт с очень хорошим внешним видом, по существу свободный от эффектов пожелтения при повышенных температурах и имеющий потенциал, истощающий озон, в основном равный нулю.

Целью настоящего изобретения, следовательно, является способ получения полимеров винилиденфторида (VDF) путем полимеризации VDF или VDF в сочетании с другими фторсодержащими олефинами в водной среде в присутствии радикального инициатора и агента передачи цепи, отличающийся тем, что в качестве агента передачи цепи используют 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан (HCFC-123).

Как известно, HCFC-123 представляет собой продукт, заменяющий обычные хлорфторуглеводороды, и он может быть получен гидрофторированием тетрахлорэтилена, как описано, например, в патенте США 4967023.

Количество HCFC-123, которое добавляют в реакционную среду, может изменяться в широких пределах, в зависимости от молекулярной массы, которую получают. Например, чтобы получить PVDF с индексом расплава (MF1) от 1 до 25 г в 10" (измеряют при 230^oC при нагрузке 5 кг в соответствии со стандартом ASTM D-1238), HCFC-123 вводят в реактор в количестве от 0,1 до 6 вес.%, предпочтительно от 0,3 до 3,0 вес.% по отношению к общему количеству мономера, загружаемого в реактор.

Агент передачи цепи в ходе полимеризации загружают в реактор длительно, отдельными порциями. Однако возможно добавлять агент передачи цепи весь целиком в начале полимеризации. Особенно предпочтительным способом загрузки HCFC-123 является способ, описанный в заявке на Европейский патент N 94107588.9, зарегистрированный на имя заявителей 17 мая 1994.

Реакция полимеризации может быть осуществлена, как правило, при температуре от 20^o до 160^oC, предпочтительно от 30^o до 130^oC. Давление при осуществлении реакции может изменяться, как правило, от 30 до 100 бар, предпочтительно от 40 до 90 бар.

В качестве инициатора может быть использовано любое соединение, способное генерировать активные радикалы при выбранной температуре (со)полимеризации. Оно может быть выбрано из числа, например, пероксидных неорганических солей, таких как, например, пероксидисульфаты натрия, калия или аммония; диалкилпероксидов, таких как, например, ди-трет-бутилпероксид (DTBP); диалкилпероксидикарбонатов, таких как, например, диэтил- и ди-изопропил-пероксидикарбонат (IPP), бис-(4-трет-бутилциклогексил)-пероксидикарбонат; трет-алкилпероксибензоатов; трет-алкилпероксицивалатов, таких как, например, трет-бутил- и трет-амилперпивалат; ацетилциклогексансульфонилпероксида, дибензоилпероксида, дикумилпрероксида.

Количество инициатора, которое используют, не является критическим и составляет обычно от 0,1 до 10 г на 1 л H₂O, предпочтительно от 0,5 до 5 г/л H₂O.

Реакцию обычно осуществляют в присутствии подходящего поверхностно-активного вещества (см., например, вещества, описанные в патентах США 4360652 и 4025709), чтобы получить устойчивую эмульсию. Как правило, такие вещества являются фторсодержащими поверхностно-активными веществами, выбираемыми среди продуктов общей формулы R_f-X^-M⁺, где R_f представляет собой (перо)фторалкильную цепь C₅-C₁₆ или (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, X^- представляет собой -COO^- или -SO^-₃ , M⁺ выбирают среди H⁺, NH⁺₄ и иона щелочного металла. Из числа наиболее широко применяемых соединений можно назвать перфтороктаноат аммония: (пер)фторполиоксиалкилены, блокированные по концам одной или несколькими карбоксильными группами; соли сульфоновых кислот формулы R_f-C₂H₄SO₃H, где R_f представляет собой перфторалкил C₄-C₁₀ (см. патент США 4025709), и т.п.

Когда высокая молекулярная масса не требуется, например при составлении лакокрасочных материалов, полимеризация может осуществляться без поверхностно-активных веществ, как описано в патенте США 5095081, или в суспензии в присутствии подходящего суспендирующего агента, например поливинилового спирта или водорастворимых производных целлюлозы, как описано в патенте США 4524194.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения HCFC-123 используют в качестве агента передачи цепи в процессе полимеризации VDF в водной среде при температуре от 95^o до 120^oC, предпочтительно от 100 до 115^oC, как в упомянутой выше заявке на Европейский патент N 94107588.9. В упомянутом процессе предпочтительно использовать в качестве инициаторов органические пероксиды, имеющие температуру самоускоряющегося разложения (SADT) выше 50^oC, такие как, например, ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутил(2-этилгексил)пероксикарбонат, трет- бутилперокси-3, 5,5-триметилгексаноат. По этому способу можно получить, используя безопасные пероксидные инициаторы, PVDF-ы, обладающие превосходными механическими характеристиками как при комнатной температуре, так и при повышенных температурах, с очень хорошей перерабатываемостью и высокой термохимической устойчивостью к дегидрофторированию.

В настоящем изобретении полимеризация VDF означает как реакцию гомополимеризации VDF, так и сополимеризацию смеси мономеров, в которой содержание VDF является превалирующим, с тем, чтобы получить сополимеры, содержащие по крайней мере 50 мол.% VDF, сополимеризованного с по крайней мере еще одним фторсодержащим олефином C₂-C₆. Из числа фторированных олефинов, которые могут вступать в сополимеризацию с VDF, могут быть использованы, в частности, следующие: тетрафторэтилен (TFE), трифторэтилен, хлортрифторэтилен, гексафторпропен (HFP), винилфторид, пентафторпропен и т.п. Особенно предпочтительными являются сополимеры, состоящие на 70 - 99 мол.% из VDF и на 1 - 30 мол% из TFE и/или HFP.

Способ, являющийся целью настоящего изобретения, может быть осуществлен в присутствии эмульсии или, что предпочтительно, микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов, как описано в патентах США 4789717 и 4864006, которые включены в настоящее в качестве ссылок, или, кроме того, в присутствии микроэмульсии фторполиоксиалкиленов, имеющих водородсодержащие концевые группы и/или водородсодержащие повторяющиеся звенья, как описано в заявке на Европейский патент N 94107042.7, зарегистрированной 5 мая 1994 на имя заявителя.

Для подавления коагуляции полимера и предотвращения его прилипания к стенкам реактора в реакционную смесь может быть добавлено минеральное масло или парафин, являющийся жидким при температуре полимеризации.

Далее приводятся некоторые рабочие примеры изобретения, целью которых является иллюстрация изобретения, но не ограничение объема самого изобретения.

Пример 1.

В 10 л вертикальный реактор, снабженный мешалкой, работающей со скоростью 480 об/мин, загружают 6,5 л воды и 35 г парафина (продукт AGIP 122 - 126 с температурой плавления 50 - 52^oC). Реактор затем доводят до рабочей температуры 115^oC, и при относительном давлении 4 бар загружают газообразный VDF. Затем добавляют 500 мл 1,820 вес.% водного раствора калиевой соли перфтороктановой кислоты и 22,7 г ди-трет-бутилпероксида. В процессе полимеризации VDF подают непрерывно, чтобы поддерживать постоянное давление. В ходе полимеризации в реактор загружают 0,120 молей HCFC-123 как агента передачи цепи, разделенные на 10 порций.

Устанавливая общее количество полимера, которое получают, равным 1000 г, что соответствует конечной концентрации полимера в воде, равной 143,0 г/л H₂O, HCFC-123 загружают 10-ю порциями с интервалом, составляющим увеличение на 10% концентрации полимера по отношению к конечной концентрации, в соответствии со схемой, представленной в таблице 1.

Концентрацию полимера в реакционной среде контролируют, измеряя количество газообразного мономера, подаваемого в реактор после стадии начальной загрузки.

Через 200 минут достигают нужной концентрации полимера (143 г/л H₂O), загрузку VDF с этого момента прекращают и латекс выгружают из реактора. Полимер коагулируют, промывают умягченной водой и сушат при 75^oC в течение 24 часов. Полученный таким образом продукт затем путем экструзии переводят в форму таблеток и определяют его характеристики.

MFI измеряют при 230^oC и нагрузке 5 кг в соответствии со стандартом ASTM D-1238. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) определяют вторую энтальпию плавления (Hm") и вторую температуру плавления (Tm").

Термостабильность полимера оценивают как на таблетированном продукте, так и на пластинах (33х33х2 мм), полученных прессованием порошкообразного продукта после предварительного прогрева в течение 4 минут, при 200^oC в течение 2 мин. Чтобы лучше проявить возможные эффекты пожелтения, оценивают окраску пластин после обработки в печи при 250^oC в течение 2 часов. Шкала визуальной оценки окраски фиксируется от 0 (белый) до 5 (черный). Данные представлены в таблице 2.

Пример 2 (сравнительный).

Повторяют пример 1 в тех же условиях, используя в качестве агента передачи цепи метил-трет-бутиловый эфир, общее количество которого составляет 0,07 молей, подразделенное на 10 порций, которые вводят в реактор по той же схеме, которая дана в примере 1.

Полученный продукт характеризуют так же, как описано выше. Результаты приводятся в таблице 2.

Пример 3.

Полимеризацию VDF осуществляют в 7,5 л горизонтальном реакторе, снабженном механической мешалкой. Загружают 5,5 л воды, 4 г парафина и 115 мл² вес.% водного раствора фторсодержащего поверхностно-активного вещества Surflon S111S (производство Asahi Glass Co). Реактор доводят до рабочей температуры 115^oC и до абсолютного давления 50 бар путем подачи газообразного VDF. Затем добавляют 15,1 г ди-трет-бутилпероксида, и в процессе полимеризации VDF подают непрерывно, чтобы поддерживать давление постоянным. В начале полимеризации в качестве агента передачи цепи загружают 0,279 молей HCFC-123. Полимеризацию выполняют в течение 269 мин до получения 2291 г полимера, что соответствует концентрации 417 г/л H₂O.

Полученный продукт характеризуют так, как описано в примере 1. Данные приводятся в таблице 2.