регулятор степени полимеризации

Формула изобретения

1. Способ свободно радикальной полимеризации мономера винилиденфторида, отличающийся тем, что в качестве единственного регулятора степени полимеризации используют пропан, который приводит к высокой скорости полимеризации при соответствующем расходе инициатора и получению полимера с хорошей окраской и стойкого к изменению окраски при повышенных температурах.

2. Способ свободно радикальной полимеризации смеси сомономеров винилиденфторида и гексафторпропилена, отличающийся тем, что в качестве единственного регулятора степени полимеризации используют пропан, который приводит к высокой скорости полимеризации при соответствующем расходе инициатора и получению полимера с хорошей окраской и стойкого к изменению окраски при повышенных температурах.

Описание изобретения к патенту

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к использованию С3-С5 углеводорода, такого как пропан, в качестве регулятора степени полимеризации при получении фторполимеров, в особенности к свободно-радикальной полимеризации мономера винилиденфторида, необязательно проводимой в присутствии других фторированных олефинов.

В течение многих лет предпринимались разнообразные попытки найти регулятор степени полимеризации, подходящий для таких полимеризаций, какие описаны в разделе предпосылок изобретения в публикации патентной заявки США 2002/0147289 А1. Например, в патенте США 3475396 описывается эмульсионная полимеризация при умеренном давлении винилиденфторида при использовании фторированного поверхностно-активного вещества, а в качестве свободно-радикального инициатора диизопропилпероксидикарбоната (здесь и далее в настоящем документе называемого IPP). В том же самом патенте сообщается, что количество фторированного поверхностно-активного вещества, необходимого в системе, можно уменьшить, если в реакционной системе будет присутствовать регулятор степени полимеризации. Патент США 4569978 в качестве регулятора степени полимеризации для уменьшения или исключения изменения окраски и явления формирования полостей описывает использование трихлорфторметана (CFC-11), но этот CFC представляет собой вещество, разрушающее озоновый слой, и его использование запрещено по всему миру. Патент США 3635926 описывает водный способ получения сополимеров тетрафторэтилена/фторвинилового простого эфира (TFE/FVE) в присутствии регуляторов степени полимеризации, таких как водород и метан в комбинации с CFC и HCFC. В данном патенте рассматривались только перфтормономеры (в основном TFE), а метан был наиболее предпочтительным регулятором степени полимеризации, поскольку он отличался разумной активностью при передаче кинетической цепи в полимеризации перфтормономеров; однако о высших алканах сообщалось, что они чересчур активны для того, чтобы их использовать в полимеризации вследствие наличия нежелательного (замедляющего) воздействия на скорость полимеризации.

Упомянутая выше заявка 2002/0147289 описывает использование этана в качестве регулятора степени полимеризации при свободно-радикальной полимеризации винилиденфторида. Однако о высших алканах, в том числе о пропане, сообщалось, что они чересчур активны для того, чтобы их использовать, вследствие наличия нежелательного замедляющего воздействия на скорость полимеризации.

В противоположность приведенным выше описаниям, касающимся фторированных мономеров, к удивлению было обнаружено, что использование С3-С5 углеводородов, таких как пропан, в качестве регулятора степени полимеризации в способе полимеризации винилиденфторида приводит, в особенности в случае гомополимеров винилиденфторида, к получению продукта с хорошей окраской, который обладает стойкостью к изменению окраски при повышенных температурах. Собственно говоря, было обнаружено, что пропан приблизительно в десять раз более эффективен по сравнению с CFC-11 и приблизительно в три раза более эффективен по сравнению с этаном. И действительно, среди всех углеводородов использование пропана к удивлению обеспечивает наивысшую скорость полимеризации, соответствующую расходу инициатора при данной степени полимеризации. Пропан, кроме того, недорого стоит и неопасен.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В способ свободно-радикальной полимеризации мономера винилиденфторида, необязательно в присутствии других фторированных олефинов, данное изобретение вносит усовершенствование, заключающееся в использовании С3-С5 углеводорода, такого, как пентан, бутан или предпочтительно пропан, в качестве регулятора степени полимеризации. Количество углеводорода может варьироваться в широких пределах, но в случае пропана его требуется меньше по сравнению с предшествующими регуляторами, такими как этан. Углеводород можно вводить, используя периодическую или непрерывную подачу в зависимости от желательного молекулярно-массового распределения. Полимеризационная среда обычно включает воду или диоксид углерода (такой, как диоксид углерода в сверхкритическом и/или жидком состоянии). Предпочтительными свободно-радикальными инициаторами являются ди-н-пропилпероксидикарбонат или диизопропилпероксидикарбонат. В еще одном предпочтительном аспекте способа получают гомополимер винилиденфторида.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Далее способ реализации изобретения на практике будет в целом описываться со ссылкой на его конкретный вариант реализации, а именно на полимер на основе винилиденфторида, полученный по реакции водной эмульсионной полимеризации при использовании пропана в качестве регулятора степени полимеризации.

Полимеры обычно получали по способу эмульсионной полимеризации, но также можно использовать и суспензионный способ, и полимеризацию в растворе. В способе эмульсионной полимеризации в реактор с мешалкой загружали деионизованную воду и фторированное поверхностно-активное вещество, и из данной первоначальной загрузки при перемешивании удаляли кислород.

Температуру реактора увеличивали до желательной температуры полимеризации, вводили предварительно определенное количество пропана и в реактор подавали либо один только винилиденфторид, либо смесь мономеров, таких как винилиденфторид и гексафторпропилен. Температуру реакции можно варьировать в зависимости от характеристик использованного инициатора, но обычно она находится в диапазоне от приблизительно 30°С до 130°С, предпочтительно от приблизительно 50°С до 110°С. Как только давление в реакторе достигало желательного уровня, для начала реакции полимеризации загружали эмульсию инициатора, полученную из дисперсии в воде либо диизопропилпероксидикарбоната, либо ди-н-пропилпероксидикарбоната. Давление полимеризации может варьироваться, но обычно оно будет находиться в диапазоне приблизительно от 20 до 50 атмосфер. Вслед за инициированием реакции непрерывно проводили подачу винилиденфторида или смеси винилиденфторида/гексафторпропилен вместе с дополнительным количеством инициатора, поддерживая желательное давление. Как только в реакторе получали желательное количество полимера, подачу мономера (мономеров) прекращали, но подачу инициатора продолжали для вырабатывания остаточного мономера (мономеров). Для того, чтобы не допустить возникновения сдвигов по составу в случае сополимеров, после того, как давление в реакторе опускалось до заданного уровня, мгновенно вводили винилиденфторид для увеличения концентрации винилиденфторида. Данную стадию можно повторить более одного раза в зависимости от концентрации в реакторе гексафторпропилена. Когда давление в реакторе было достаточно низким, равным приблизительно 300 фунт/дюйм² (300 фунт/дюйм ² = 20,4 атм, избыточное давление), загрузку инициатора прекращали и по истечении времени выдержки реактор охлаждали. Непрореагировавший мономер (мономеры) и пропан удаляли и из реактора извлекали латекс. После этого полимер можно извлекать из латекса стандартными способами, такими как кислотная коагуляция, цикл замораживание-оттаивание или коагуляция под действием сдвига.

Несмотря на то, что способ изобретения в целом был проиллюстрирован со ссылкой на полимеризацию с получением гомополимера винилиденфторида, специалист в соответствующей области должен понимать, что аналогичные методики полимеризации можно применить и к получению сополимеров винилиденфторида с фторированными или нефторированными мономерами, способными вступать в реакцию совместно с ним, такими как гексафторпропилен и тому подобное. Аналогичные методики также можно применять и при использовании пропана в качестве регулятора степени полимеризации при полимеризации с получением инициатора, поддерживая желательное давление. Как только в реакторе получали желательное количество полимера, подачу мономера (мономеров) прекращали, но подачу инициатора продолжали для вырабатывания остаточного мономера (мономеров). Для того, чтобы не допустить возникновения сдвигов по составу в случае сополимеров, после того, как давление в реакторе опускалось до заданного уровня, мгновенно вводили винилиденфторид для увеличения концентрации винилиденфторида. Данную стадию можно повторить более одного раза в зависимости от концентрации в реакторе гексафторпропилена. Когда давление в реакторе было достаточно низким, равным приблизительно 300 фунт/дюйм² (избыточное давление), загрузку инициатора прекращали и по истечении времени выдержки реактор охлаждали. Непрореагировавший мономер (мономеры) и пропан удаляли и из реактора извлекали латекс. После этого полимер можно извлекать из латекса стандартными способами, такими как кислотная коагуляция, цикл замораживание-оттаивание или коагуляция под действием сдвига.

Несмотря на то, что способ изобретения в целом был проиллюстрирован со ссылкой на полимеризацию с получением гомополимера винилиденфторида, специалист в соответствующей области должен понимать, что аналогичные методики полимеризации можно применить и к получению сополимеров винилиденфторида с фторированными или нефторированными мономерами, способными вступать в реакцию совместно с ним, такими как гексафторпропилен и тому подобное. Аналогичные методики также можно применять и при использовании пропана в качестве регулятора степени полимеризации при полимеризации с получением других фторированных полимеров, как гомополимеров, так и сополимеров.

Поверхностно-активные вещества, подходящие для использования при полимеризации, хорошо известны на современном уровне техники, и ими обычно являются водорастворимые галогенированные поверхностно-активные вещества, в особенности фторированные поверхностно-активные вещества, такие как содержащие аммоний, замещенный четвертичный аммоний или щелочной металл соли перфторированных или частично фторированных алкилкарбоновых кислот, перфторированных или частично фторированных моноалкиловых сложных эфиров фосфорной кислоты, перфторированных или частично фторированных алкилэфир- или полиэфиркарбоновых кислот на основе простых эфиров, перфторированных или частично фторированных алкилсульфоновых кислот и перфторированных или частично фторированных алкилсерных кислот. Некоторые конкретные, но неограничивающие примеры представляют собой соли кислот, приведенные в патенте США № 2559752, описываемые формулой X(CF₂)_nCOOM, где Х представляет собой водород или фтор, М представляет собой щелочной металл, аммоний, замещенный аммоний (например, алкиламин, имеющий от 1 до 4 углеродных атомов) или ион четвертичного аммония, а n представляет собой целое число в диапазоне от 6 до 20; сложные эфиры, полученные из серной кислоты и полифторалканолов, описываемые формулой X(CF₂)_nCH ₂OSO₃M, где Х и М представляют собой то же, что и выше; и соли кислот, описываемые формулой CF ₃(CF₂)_n(СХ ₂)_mSO₃M, где Х и М представляют собой то же, что и выше; n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 7, а m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2 так, как в перфтороктилсульфонате калия. Использование микроэмульсии перфторированного полиэфиркарбоксилата на основе простого эфира в комбинации с нейтральным простым перфторполиэфиром при полимеризации винилиденфторида можно найти в ЕР0816397А1 и ЕР722882. Загрузка поверхностно-активного вещества находится в диапазоне от 0,05% до 2% (мас.) в расчете на полную массу использованного мономера, и загрузка поверхностно-активного вещества наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,1% до 0,2% (мас.).

Необязательной добавкой является парафиновая добавка, препятствующая обрастанию реактора, и для этой цели можно использовать любые воск или масло на основе длинноцепного насыщенного углеводорода. Величины загрузок парафина в реактор обычно находятся в диапазоне от 0,01% до 0,3% (мас.) в расчете на полную массу использованного мономера.

Пропан можно добавлять целиком за один раз в начале реакции, либо его можно добавлять по частям или непрерывно в течение реакции. Количество пропана, добавляемого в качестве регулятора степени полимеризации, и способ его добавления зависят от характеристик желательной молекулярной массы, но обычно его используют в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 5% в расчете на полную массу использованного мономера, предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 2%.

Было установлено, что замещение метана на пропан не приводит к уменьшению молекулярной массы (ММ), то есть оно не оказывает влияния через передачу кинетической цепи на полимеризации с получением поливинилиденфторида. При использовании этана скорость полимеризации была значительно меньше, чем в случае использования пропана, результатом чего было более высокое расходование инициатора, что, в свою очередь, будет оказывать негативное влияние на окраску продукта. В то время, как бутан и пентан приводили к удовлетворительным результатам, пропан, к удивлению, обеспечивал достижение самых высоких скоростей полимеризации.

Реакцию можно начать и поддерживать в результате добавления любого подходящего инициатора, известного своей пригодностью для полимеризации фторированных мономеров, в том числе неорганических пероксидов, «окислительно-восстановительных» комбинаций окислителей и восстановителей и органических пероксидов. Примерами типичных неорганических пероксидов являются содержащие аммоний или щелочной металл соли надсерной кислоты, полезная активность которых находится в температурном диапазоне от 65°С до 105°С. «Окислительно-восстановительные» системы могут действовать при еще более низких температурах, и их примеры включают комбинации окислителей, таких как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола или персульфаты, и восстановителей, таких как соли восстановленных металлов, причем конкретным примером являются соли железа (II), необязательно в комбинации с активаторами, такими как формальдегидсульфоксилат натрия, метабисульфит или аскорбиновая кислота. В число органических пероксидов, которые можно использовать для полимеризации, входят классы диалкилпероксидов, диацилпероксидов, сложных пероксиэфиров и пероксидикарбонатов. Примерами диалкилпероксидов является ди-трет-бутилпероксид, сложных пероксиэфиров - трет-бутилпероксипивалат и трет-амилпероксипивалат, а пероксидикарбонатов - ди(н-пропил)пероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди(втор-бутил)пероксидикарбонат и ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат. Использование диизопропилпероксидикарбоната для полимеризации винилиденфторида и его сополимеризации с другими фторированными мономерами описывается в патенте США № 3475396, а его использование при получении сополимеров винилиденфторида/гексафторпропилена дополнительно иллюстрируется в патенте США № 4360652. Использование ди(н-пропил)пероксидикарбоната при полимеризациях винилиденфторида описывается в опубликованной нерассмотренной заявке (Kokai) JP 58065711. Количество инициатора, необходимое для полимеризации, соотносится с его активностью и с температурой, используемой для полимеризации. Полное количество используемого инициатора в общем случае находится в диапазоне от 0,05% до 2,5% (мас.) в расчете на полную массу использованного мономера. Обычно достаточное количество инициатора добавляют в начале для того, чтобы начать реакцию, а после этого необязательно можно добавлять дополнительные количества инициатора для того, чтобы поддерживать удобную скорость полимеризации. Инициатор можно добавлять в чистом виде, в растворе, в суспензии либо в эмульсии в зависимости от выбранного инициатора. Приводя конкретный пример, можно сказать, что пероксидикарбонаты удобно добавлять в виде водной эмульсии.Термин «полимер винилиденфторида», используемый в настоящем документе для краткости, включает в рамки передаваемого им значения обычно твердые высокомолекулярные как гомополимеры, так и сополимеры. Такие сополимеры включают те, которые содержат, по меньшей мере, 50 мольных процентов винилиденфторида, сополимеризованного, по меньшей мере, с одним сомономером, выбираемым из группы, состоящей из тетрафторэтилена, трифторэтилена, хлортрифторэтилена, гексафторпропена, винилфторида, пентафторпропена, перфторметилвинилового эфира, перфторпропилвинилового эфира и любого другого мономера, который легко может сополимеризоваться с винилиденфторидом. В особенности предпочтительны сополимеры, образованные из винилиденфторида в количестве в диапазоне от, по меньшей мере, приблизительно 70 вплоть до 99 мольных процентов и соответственно тетрафторэтилена в количестве в диапазоне от 1 до 30 процентов, такие как описываемые в британском патенте № 827308; и из винилиденфторида в количестве в диапазоне приблизительно от 70 до 99 процентов и гексафторпропена в количестве в диапазоне от 1 до 30 процентов (смотрите, например, патент США № 3178399); и из винилиденфторида в количестве в диапазоне приблизительно от 70 до 99 мольных процентов и трифторэтилена в количестве в диапазоне от 1 до 30 мольных процентов. Представителями класса сополимеров винилиденфторида, которые можно получить при помощи способа, реализованного в настоящем документе, также являются терполимеры винилиденфторида, гексафторпропена и тетрафторэтилена, такие, как описанные в патенте США № 2968649, и терполимеры винилиденфторида, трифторэтилена и тетрафторэтилена.

ПРИМЕРЫ 1-3

Эмульсионную полимеризацию винилиденфторида проводили в присутствии инициатора iPP (изопропил-перокси-дикарбонат) с использованием двух различных регуляторов степени полимеризации, а именно этана и пропана, в одинаковых условиях реакции.

Полученная эмульсия была коагулирована, промыта, подвергнута сушке и затем экструдирована в гранулы в одинаковых условиях. В ходе исследования изменения цвета полимера проводили нагревание, гранулы превращали в пластинки и выдерживали при температуре 450°F в течение 10 минут. Индекс желтизны YI гранул и соответствующих пластин был измерен с помощью светового спектрометра. Данные, представленные в таблице, показывают, что YI полимера, полученного с использованием этана, значительно выше, чем при использовании пропана. Также пропана при получении полимера расходуется меньше, чем этана, и вязкость получаемого полимера при использовании пропана ниже, чем при использовании этана.

Пр.	РСП 1	Вязкость	К-во РСП	ПТР2	Тпл.	YI гранул	YI пластин
1	пропан	19,23	9,50	12,04	167,2	-3,70	9,26
2	пропан	18,86	9,45	12,16	168,0	-3,90	8,54
3	этан	18,17	30,38	11,61	167,0	-0,4	14,29
1. РСП - регулятор степени полимеризации.
2. ПТР - показатель текучести расплава.