катализатор гидрирования нитрилов до аминов, способ его получения и способ гидрирования с использованием указанного катализатора

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора типа никеля Ренея, используемого для гидрирования нитрилов до аминов, причем указанный катализатор активирован с помощью по крайней мере одного элемента, выбираемого среди элементов групп IIб, IVб-VIIб Периодической системы элементов, в котором металлический сплав, включающий никель и алюминий, подвергают щелочной обработке, отличающийся тем, что он заключается в использовании металлического сплава-предшественника Ni-Al, практически не содержащего активирующего элемента, и в осуществлении щелочной обработки сплава в присутствии активирующего элемента в форме комплекса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в среду для щелочной обработки вводят активирующий элемент в виде раствора, предпочтительно щелочного, предпочтительно той же самой природы и с щелочностью, близкой к щелочности среды обработки.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что активирующий элемент находится в виде комплекса по крайней мере с одним хелатирующим соединением, выбираемым из производных карбоновых кислот, триенов, аминов или других комплексообразующих агентов.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что активирующий элемент находится в виде комплекса по крайней мере с одним хелатирующим соединением, выбираемым из следующих соединений: тартрат, цитрат, этилендиаминтетраацетат, глюконат, карбоксилаты кислот жирного ряда, такие как стеарат, и предпочтительно с тартратом.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что активирующий элемент выбирают среди следующих элементов: титан, хром, цирконий, ванадий, молибден, марганец, цинк, предпочтительно среди титана, хрома и циркония.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что активирующий элемент вводят с самого начала щелочной обработки.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что вводят несколько активирующих элементов во время щелочной обработки сплава-предшественника.

8. Катализатор гидрирования нитрилов до аминов, полученный по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что количество алюминия в нем, выраженное в массе по отношению к массе никеля, ниже или равно 6%, предпочтительно ниже или равно 5% и еще более предпочтительно 2,5 - 4,5%.

9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что массовое соотношение активирующий элемент/никель составляет 0,05 - 10,0%, предпочтительно 0,1 - 5% и еще более предпочтительно 0,3 - 3,5%.

10. Способ гидрирования нитрилов до аминов в жидкой реакционной среде в присутствии катализатора типа никеля Ренея и основания, отличающийся тем, что используют катализатор по п.8 или 9.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что используемым нитрильным субстратом является динитрил формулы I

NC - R - CN,

в которой R обозначает алкиленовую или алкениленовую линейную или разветвленную группу с 1 - 12 атомами углерода, или ариленовую, аралкиленовую или аралкениленовую группу, возможно замещенную, предпочтительно нитрил формулы I, в которой R обозначает линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 2 - 6 атомами углерода.

12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что нитрильный субстрат выбирают среди адипонитрила, метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила, малононитрила, сукцинонитрила и глутаронитрила и их смесей.

13. Способ по любому из пп.10 - 12, отличающийся тем, что устанавливают концентрацию нитрильного субстрата во всей реакционной среде при значении 0,001 - 30,0 мас.%, предпочтительно 0,1 - 20,0 мас.%.

14. Способ по любому из пп.10 - 13, отличающийся тем, что используемым основанием является по крайней мере одно из следующих соединений: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH.

15. Способ по любому из пп.10 - 14, отличающийся тем, что жидкая реакционная среда содержит воду предпочтительно в количестве, меньше или равном 20 мас. %, в расчете на всю реакционную среду, более предпочтительно 0,1 - 15,0 мас.%.

16. Способ по любому из пп.10 - 15, отличающийся тем, что жидкая реакционная среда содержит целевой амин.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что целевой амин вводят в жидкую реакционную среду в количестве 50 - 99 мас.%, предпочтительно 60 - 99 мас.% в расчете на массу всей жидкой реакционной среды.

18. Способ по любому из пп.10 - 17, отличающийся тем, что используют жидкую реакционную среду, включающую спирт, такой как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликоли такие, как этиленгликоль и/или пропиленгликоль, многоатомные спирты и их смеси и/или амид, такой как диметилформамид и/или диметилацетамид.

19. Способ по любому из пп.10 - 17, отличающийся тем, что используют основание в количестве, больше или равном 0,1 моль/кг катализатора, предпочтительно 0,1 - 2,0 моль/кг катализатора и более предпочтительно 0,5 - 1,5 моль/кг катализатора.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что используют основание в количестве, больше или равном 0,05 моль/кг катализатора, предпочтительно 0,1 - 10,0 моль/кг, более предпочтительно 1,0 - 8,0 моль/кг.

21. Способ по любому из пп.10 - 20, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют при температуре реакционной среды, ниже или равной 150^oС, предпочтительно ниже или равной 120^oС, более предпочтительно ниже или равной 100^oС.

22. Способ по любому из пп.10 - 21, отличающийся тем, что используемым динитрилом является адипонитрил, и этот последний превращают в гексиметилендиамин.

23. Способ по любому из пп.10 - 21, отличающийся тем, что используемым динитрилом является адипонитрил, который превращают в аминокапронитрил.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области каталитического восстановления нитрилов до аминов.

Более конкретно, речь идет о каталитическом гидрировании нитрилов с помощью катализаторов типа никеля Ренея, т.е. получаемых путем щелочного воздействия на сплав-предшественник Ni/Al.

Настоящее изобретение относится к катализатору гидрирования нитрилов, в частности динитрилов, до аминов, причем вышеуказанный катализатор является катализатором никеля Ренея, активированным по крайней мере одним элементом, выбираемым среди групп IIб, IVб-VIIб Периодической системы элементов.

Предметом настоящего изобретения также является способ получения указанного катализатора гидрирования нитрилов до аминов типа активированного никеля Ренея.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу гидрирования нитрилов до аминов с использованием указанного катализатора.

В данном изобретении под нитрилами понимают любые ароматические и/или алифатические моно- и динитрилы и, в частности, динитрилы, получающиеся из дикарбоновых кислот, предпочтительно с 3-6 C-атомами, такие как адипонитрил, глутаронитрил, сукцинонитрил, малононитрил, возможно замещенные низшими алкильными группами с 1-6 атомами углерода, такими как метил или этил.

Никели Ренея представляют собой катализаторы, широко используемые в промышленности и лабораториях для реакций гидрирования. Их получают путем щелочного воздействия на сплавы Al/Ni, обогащенные алюминием. Катализатор образован агломератами кристаллитов никеля с большой удельной поверхностью и с изменяемым остаточным содержанием алюминия.

В области катализа вообще и, в частности, в случае каталитического гидрирования основной задачей является, с одной стороны, оптимизация активности и селективности катализатора по отношению к гидрируемому субстрату и, с другой стороны, его стабильность.

Само собой разумеется, что эти три ключевых условия должны сочетаться с легкостью изготовления катализатора, его незначительной себестоимостью, а также с гибкостью и удобством его использования при гидрировании.

Известно активирование катализаторов на основе никеля Ренея с помощью промоторов, таких как титан, хром, железо, кобальт, медь, молибден, тантал, цирконий или другие металлы, которые улучшают их активность и/или их селективность.

Функцией этих промоторов является модификация структурных электронных факторов никеля Ренея. Классически, их добавляют к сплаву Ni/Al во время плавления согласно так называемому "металлургическому" способу активирования.

В патенте Франции 913997 описывается использование никеля Ренея, приготовленного из Al/Ni-сплава, содержащего 0,5-3,5 мас.% хрома в расчете на никель для гидрирования адипонитрила до гексаметилендиамина.

Документ Б.Н. Тютюнников и др. - Советская химическая промышленность, N 6, июнь 1991 г. , а также статья Л.К. Фрейдлина и др. в "Обзоре по химии" (Russian Chemical Reviews) - т. 33, N 6, июнь 1964 г., относятся к каталитическому восстановлению алифатических нитрилов (динитрилов) с помощью катализаторов гидрирования Ренея, промотированных с помощью металлических активаторов.

Такие катализаторы относительно трудно получать, так как они требуют использования средств для доведения и поддержания в состоянии плавления сплава-предшественника. Кроме того, известные способы получения этих катализаторов относительно малогибкие, особенно в части регулирования количества вводимых активаторов в сплав. Например, если смесь сплава-предшественника с активатором является негомогенной, то это может вызвать значительные изменения состава катализатора или содержания в нем активатора. Кроме того, при получении таких катализаторов не подавляются явления, которые происходят в расплаве. В некоторых случаях может произойти образование комплексных кристаллографических структур, вредных для каталитических свойств продукта.

Более того, существуют некоторые ограничения в выборе природы активирующего элемента, совместимого с никелем и алюминием при плавлении.

Также следует подчеркнуть, что некоторые из этих катализаторов на основе никеля Ренея, активированных металлургическим путем, не позволяют всегда достигать удовлетворительных результатов по активности, селективности и стабильности во времени.

Кроме того, известные катализаторы, описанные Тютюнниковым и др., а также Фрейдлиным, имеют относительно высокие содержания остаточного алюминия, т.е. выше 6 мас.%. Это не благоприятствует рабочим характеристикам катализатора. Кроме того, они характеризуются массовым соотношением активирующий элемент/никель выше 8%.

Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков, которые были присущи активированным катализаторам гидрирования типа никеля Ренея согласно уровню техники.

Заявитель разработал усовершенствованный активированный катализатор никеля Ренея для гидрирования, получение которого более легкое и недорогостоящее, и который удовлетворяет требованиям активности, селективности и стабильности во времени.

Заявитель разработал также способ получения катализатора на основе никеля Ренея для гидрирования, использование которого просто и экономично.

Заявителем разработан способ гидрирования нитрилов, в котором используют новый катализатор на основе никеля Ренея.

Изобретение основано на том факте, что химическое активирование следует проводить на сплаве-предшественнике в процессе щелочной обработки для решения поставленных задач.

Из этого следует, что предметом настоящего изобретения является катализатор гидрирования нитрилов до аминов типа никеля Ренея, активированный по крайней мере одним элементом, выбираемым среди элементов групп IIб, IVб - VIIб Периодической системы элементов, отличающийся тем, что перед щелочной обработкой используют сплав-предшественник, не содержащий практически активирующего элемента.

В данном изобретении термин "активирующий элемент" соответствует химическому элементу, сознательно вводимому к сырому сплаву-предшественнику сразу после его металлургического синтеза, с целью улучшения каталитических свойств.

Предлагаемое химическое активирование приводит к большому упрощению при получении катализатора, а также к заметному улучшению качества катализа.

В частности, этот новый катализатор позволяет повышать производительность и селективность гидрирования, позволяя уменьшить степень появления нежелательных загрязнений или побочных продуктов гидрирования.

Согласно другому аспекту изобретения этот катализатор содержит алюминий в количестве в расчете на массу никеля, ниже или равном 6%, предпочтительно ниже или равном 5% и еще более предпочтительно 2,5 - 4,5%.

Предпочтительно, массовое соотношение активирующий элемент/никель в этом катализаторе составляет 0,05-10%, предпочтительно 0,1-5% и еще более предпочтительно 0,3-3,5%.

Что касается активирующего элемента, то предпочтительно его выбирают среди следующих элементов: титан, хром, цирконий, ванадий, молибден, марганец, цинк. Особенно предпочтительны титан, хром и цирконий.

Кроме никеля, алюминия и активирующего элемента катализатор может содержать в своей структуре металлические элементы, как, например, железо. Эти металлические элементы структуры присутствуют в количестве, менее или равном 10%, предпочтительно менее или равном 7% и еще более предпочтительно ниже или равном 5,5 мас.% в конечном катализаторе.

Настоящее изобретение также относится к способу получения катализатора типа никеля Ренея, используемого для гидрирования нитрилов до аминов, причем вышеуказанный катализатор активирован по крайней мере одним элементов, выбираемым среди элементов групп IIб, IVб - VIIб Периодической системы элементов.

Обычно приготовление катализатора типа никеля Ренея состоит в том, что металлический сплав, включающий никель и алюминий, подвергают щелочной обработке, приводящей к выщелачиванию наибольшей части алюминия.

Согласно изобретению исходный металлический сплав-предшественник Ni/Al не подвергают активированию металлургическим путем. Следовательно, он практически не содержит металлического активирующего элемента.

Таким образом, щелочную обработку сплава-предшественника проводят в присутствии активирующего элемента в форме комплекса, который предназначен для связывания никеля химическим путем.

Химическое активирование согласно изобретению абсолютно не усложняет традиционное приготовление катализатора Ренея.

Кроме того, неожиданно оказалось, что предлагаемый способ позволяет получить каталитическую структуру, недорогую по себестоимости, но с очень хорошими характеристиками.

Согласно предпочтительной характеристике изобретения активатор вводят в среду для щелочной обработки в виде раствора, предпочтительно щелочного, и более предпочтительно той же самой природы и со щелочностью, близкой к щелочности среды обработки.

Предпочтительно носителем, используемым для транспортировки активирующего элемента и для введения его в контакт со сплавом-предшественником, является комплекс активирующего элемента по крайней мере с одним агентом образования хелатного элементоорганического соединения. Речь может идти, например, о соли активирующего элемента, предпочтительно растворимой в среде щелочной обработки. Используемый агент образования хелатного элементоорганического соединения предпочтительно выбирают из карбоксильных производных, триенов, аминов или других соответствующих, образующих хелатные элементоорганические соединения агентов.

Что касается производных карбоновых кислот, то более предпочтительно используют следующие соединения: тартрат, цитрат, этилендиаминтетраацетат, глюконат, карбоксилаты кислот жирного ряда, такие как, например, стеарат.

Согласно предпочтительному варианту осуществления выбирают тартрат в качестве агента образования хелатного соединения с химическим активатором или химическими активаторами сплава Ni-Al.

Рассматриваемыми активирующими элементами являются те же самые, что указаны выше.

Что касается последовательности введения, то активирующий элемент предпочтительно вводят в реактор с момента начала выщелачивания и практически и то же самое время, что и обрабатываемый сплав.

Так, в случае, где среда щелочного воздействия образована, например, 6н. раствором гидроксида натрия, активирующий элемент, в хелатированной форме и также растворенный в 6н. растворе гидроксида натрия, вводят в реакционную среду одновременно со сплавом.

Согласно одному варианту осуществления способа согласно изобретению химическое активирование осуществляют с помощью двух вводимых металлических элементов, выбираемых в группах IIб, IVб - VIIб Периодической системы элементов, предпочтительно среди следующих элементов: титан, хром, цирконий, ванадий, молибден, марганец, цинк. Особенно предпочтительна комбинация титана и хрома.

Количество активирующего элемента, используемого во время щелочной обработки, зависит от предусматриваемой в катализаторе конечной концентрации активирующего элемента. Специалист полностью в состоянии подобрать титр щелочного раствора активирующего элемента, учитывая используемые объемы, заданную конечную концентрацию активирующего элемента, а также предел растворимости комплекса активирующий агент/хелатирующий агент в рассматриваемой щелочной среде.

В самом деле предпочтительно, чтобы в реакционных условиях комплекс активирующий агент/хелатирующий агент находился в растворенной форме во время его введения в реакционную среду щелочной обработки.

Учитывая, что именно растворимость определяет верхний предел концентрации активирующего элемента в реакционной среде, можно указать для информации, что эта концентрация, например, выше или равна 10^-5 моль/л и предпочтительно выше или равна 10^-3 моль/л реакционной среды при 25^oC.

За исключением введения активирующего элемента способ согласно изобретению подобен классическим методам проведения щелочной обработки сплава-предшественника Ni-Al для получения катализатора гидрирования никеля Ренея.

Этот способ является одним из методов, предусматриваемых для получения нового катализатора, активированного согласно изобретению и описанного выше.

Настоящее изобретение относится также к способу гидрирования нитрилов до аминов, в котором используют новый катализатор согласно изобретению

Этот способ применяется преимущественно, но не ограничен ими, к нитрильным субстратам формулы I

NC - R - CN,

в которой R обозначает алкиленовую или алкениленовую, линейную или разветвленную, группу с 1-12 атомами углерода, или ариленовую, аралкиленовую или аралкениленовую группу, возможно замещенную.

Предпочтительно, в способе изобретения используют динитрилы формулы I, в которой R обозначает линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий 2-6 атомов углерода.

В качестве примеров таких динитрилов можно назвать адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил и глутаронитрил, и их смеси, особенно смеси адипонитрила, метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила, которые происходят из одного и того же способа синтеза адипонитрила.

Введение нитрильного субстрата, например адипонитрила, в реакционную среду осуществляют при соблюдении концентрации, составляющей 0,001-30 мас.% в расчете на общую массу (по массе) реакционной среды и предпочтительно 0,1-20 мас.%.

Предпочтительно, используемое сильное основание выбирают среди следующих соединений: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH и их смесей.

На практике предпочтительно используют NaOH и KOH из соображений хорошего компромисса между качеством и стоимостью, хотя RbOH и CsOH дают более высокие результаты.

Реакционная среда гидрирования предпочтительно является жидкой. Она содержит по крайней мере один растворитель, способный растворять гидрируемый нитрильный субстрат, причем это превращение лучше протекает тогда, когда вышеуказанный субстрат находится в растворе.

Согласно наиболее интересной форме осуществления способа согласно изобретению используют жидкую, по крайней мере частично водную, реакционную среду. Вода обычно присутствует в количестве, ниже или равном 50%, предпочтительно ниже или равном 20 мас.% в расчете на всю реакционную среду. Еще более предпочтительно содержание воды в реакционной среде составляет 0,1-15 мас.% в расчете на все компоненты вышеуказанной среды.

В дополнение к воде или вместо воды можно использовать по крайней мере один другой растворитель спиртового и/или амидного типа. Спиртами, которые особенно пригодны, являются, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликоли, такие как этилен- и/или пропиленгликоль, многоатомные спирты (полиолы) и/или смеси вышеуказанных соединений.

В случае, где растворителем является амид, речь может идти, например, о диметилформамиде или диметилацетамиде.

Когда используют воду, то растворитель, предпочтительно спиртовой, составляет 2-4 части по массе на одну массовую часть воды и предпочтительно три части на одну часть воды.

Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения вводят амин, получение которого предусмотрено способом, в реакционную среду. Речь идет, например, о гексаметилендиамине, если нитрильным субстратом является адипонитрил.

Концентрация амина в реакционной среде предпочтительно составляет 50-99 мас. % в расчете на весь растворитель, введенный в вышеуказанную реакционную среду, и более предпочтительно она составляет 60-99 мас.%.

Количество основания в реакционной среде изменяется в зависимости от природы реакционной среды.

Если реакционная среда содержит только воду и названный амин в качестве жидкой растворяющей среды, то количество основания предпочтительно выше или равно 0,1 моль/кг катализатора, предпочтительно оно составляет 0,1-2 моль/кг катализатора и еще более предпочтительно 0,5-1,5 моль/кг катализатора.

В случае, если реакционная среда содержит воду и спирт и/или амид, количество основания выше или равно 0,05 моль/кг катализатора, предпочтительно оно составляет 0,1-10,0 моль/кг и еще более предпочтительно 1,0-8,0 моль/кг.

Установив состав реакционной среды и выбрав катализатор, осуществляют смешение этих двух элементов, затем эту смесь нагревают при реакционной температуре, ниже или равной 150^oC, предпочтительно ниже или равной 120^oC и еще более предпочтительно ниже или равной 100^oC.

Конкретно, эта температура составляет величину между комнатной температурой (около 20^oC) и 100^oC.

Предварительно, одновременно или после нагревания в реакционной камере давление водорода доводят до соответствующей величины, т.е. на практике составляющей 0,10-10,0 МПа.

Продолжительность реакции изменяется в зависимости от реакционных условий катализатора.

При периодическом способе функционирования она может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.

При непрерывном способе функционирования, который иногда предусматривается для способа согласно изобретению, продолжительность, очевидно, не является конкретным параметром.

Нужно заметить, что специалист может изменять последовательность стадий способа согласно изобретению в зависимости от рабочих условий. Вышеуказанная последовательность соответствует только предпочтительному, но не ограничительному, варианту способа согласно изобретению.

Другие условия, которыми руководствуются при гидрировании (при непрерывном или периодическом способе) согласно изобретению, зависят от традиционных и известных самих по себе технологических условий.

Благодаря вышеуказанным предпочтительным условиям способ согласно изобретению позволяет гидрировать нитрильные субстраты до аминов с высокой селективностью, быстро, удобно и экономично.

Гидрирование адипонитрила до гексаметилендиамина особенно важно для производителей полиамида-6,6, поскольку это гидрированное производное является одним из основных мономеров этого промышленного синтеза в крупном масштабе.

Гидрирование динитрилов также может приводить к получению аминонитрилов. Так, можно гидрировать одну из двух нитрильных функций адипонитрила для получения аминокапронитрила. Это последнее соединение за счет гидролиза с циклизацией легко превращается в капролактам, который является исходным продуктом другого крупномасштабного промышленного синтеза полиамида, а именно полиамида-6.

Из этого следует, что этот новый катализатор, простой в отношении получения, экономичный, более селективный, более активный и более стабильный, чем известные катализаторы, означает заметный и ощутимый в этой области технический прогресс.

Преимущества и варианты осуществления изобретения следуют из нижеприводимых примеров получения нового катализатора и применения его при гидрировании адипонитрила до гексаметилендиамина.

Исходные сплавы-предшественники происходят от четырех типичных фаз бинарной смеси никель-алюминий: NiAl₃, Ni₂Al₃, эвтектика Al/NiAl₃ и проэвтектика Al/NiAl₃.

Используемые в примерах сплавы являются следующими: торговый сплав Ni/Al = 50/50 по массе (смесь NiAl₃ + Ni₂Al₃, эвтектика Al/NiAl₃); чистая гомогенизированная фаза NiAl₃, в которой соотношение Ni/Al по массе составляет 42/58; литой проэвтектический сплав, в котором соотношение Ni/Al по массе составляет 28/72; и литой эвтектический сплав, в котором соотношение Ni/Al по массе составляет 6/94.

Способ получения химически активного катализатора никеля Ренея.

1. Получение растворов для активирования.

1.1. Приготовление раствора тартрата титана-(+IV).

В стакан Бехера емкостью 500 мл загружают 120 г L-винной кислоты. Добавляют 340 г дистиллированной воды. Затем перемешивают до полного растворения твердого вещества.

Получение тартрата осуществляют в продутой несколько раз аргоном емкости для работы в инертной атмосфере (с перчатками).

Для получения этого соединения с помощью пипетки приливают 12,59 г TiCl₄ к раствору винной кислоты. Наблюдается значительное выделение HCl с выпадением в осадок TiO₂. Количество вводимого TiCl₄ взвешивают. Раствор очень мутный (белого цвета). Переливают в колбу емкостью 1000 мл и доливают до объема 1000 мл 6н. раствором NaOH. Раствор остается очень мутным. Выдерживают несколько часов, чтобы установилось равновесие. Спустя 6 ч получают прозрачный раствор с концентрацией 3,16 г/л Ti^+IV.

1.2. Приготовление тартрата хрома^+III.

В колбу Эрленмейера емкостью 1000 мл вводят 140,16 г L-винной кислоты. Добавляют 267,72 г дистиллированной воды. Перемешивают до растворения твердого вещества. Затем с помощью шпателя вносят 15,09 г гидроксид-ацетата хрома^+III (CH₃CO₂)₇Cr₃(OH)₂. Перемешивают до тех пор, пока твердое вещество полностью не растворится. После этого добавляют 6н. раствор гидроксида натрия до объема 1000 мл. Полученный раствор имеет титр 3,90 г/л Cr^+III.

2. Получение катализатора никеля Ренея.

Для четырех типов, указанных выше, используемого сплава-предшественника Ni-Al используют следующую методику.

Стадия 1: В тефлоновую колбу емкостью 2 л вводят 300 мл 6н. раствора гидроксида натрия при комнатной температуре.

Стадия 2: В стакан загружают 10,00 г сплава.

Стадия 3: Сплав затем с помощью шпателя вносят в раствор гидроксида натрия со скоростью 10 г/ч, следя за тем, чтобы средняя температура среды не превышала 50^oC (охлаждение на бане, содержащей воду со льдом).

Стадия 3-бис: Одновременно, с помощью дозирующего насоса вводят щелочной раствор, содержащий активирующий элемент.

Стадия 4: Когда весь сплав введен, ожидают окончания газовыделения (5 мин).

Стадия 5: В течение 2 ч кипятят с обратным холодильником (температура 108^oC).

Стадия 6: После кипячения в течение 2 ч с обратным холодильником колбу извлекают из нагревательной емкости и выжидают 5 мин, чтобы установилось равновесие. Помещают под колбу магнит и удаляют надосадочную жидкость от твердой фазы путем декантации.

Стадия 7: Вводят 300 мл почти кипящего (около 85^oC) 1н. раствора гидроксида натрия и колбу встряхивают 3 или 4 раза. Тогда под колбу помещают магнит и оставляют отстаиваться твердое вещество и удаляют надосадочную жидкость.

Стадия 8: Вводят 300 мл почти кипящего (около 85^oC) 6н. раствора гидроксида натрия и кипятят в течение 2 ч с обратным холодильником.

Стадия 9: Такая же, что и стадия 6.

Стадия 10: Такая же, что и стадия 7, но при использовании 300 мл 6н. "кипящего" раствора гидроксида натрия.

Стадия 11: Такая же, как и стадия 7, но при использовании 300 мл 3н. "кипящего" раствора гидроксида натрия.

Стадия 12: Такая же, как и стадия 7, но при использовании 300 мл 2н. "кипящего" раствора гидроксида натрия.

Стадия 13: Такая же, как и стадия 7, но при использовании 300 мл 1н. "кипящего" раствора гидроксида натрия.

Стадия 14: Извлекают твердое вещество из колбы и хранят его в холодном 1н. растворе гидроксида натрия.

Щелочной раствор стадии 3-бис может представлять собой раствор тартрата Ti или Cr, приготовления которых описаны в примерах 1.1. и 1.2.

Количество используемого щелочного раствора для активирования зависит от заданной конечной концентрации активирующего элемента.

Так, на 10 г "торгового сплава" используют 55,6 мл раствора тартрата титана в 6н. растворе гидроксида натрия с содержанием 3,6 г/л титана для получения конечного соотношения Ti/Ni = 1,20 мас.% в готовом катализаторе.

Различные катализаторы, активированные с помощью Ti и/или Cr, получают таким образом из различных сплавов с различными концентрациями активирующий элемент/Ni в конечном катализаторе.

Примеры 1 - 25. Гидрирование адипонитрила (АДН) до гексаметилендиамина (ГМД) с помощью катализаторов согласно изобретению и сравнительные опыты 1-4, осуществляемые с помощью катализаторов согласно уровню техники.

1. Аппаратура, используемые продукты и методология.

1.1. Аппаратура для испытаний в периодическом режиме.

Используют автоклав емкостью 150 мл из нержавеющей стали 316 L. Этот автоклав снабжен магнитной системой перемешивания (1500 об/мин, магнитный стержень и противолопасти), обеспечивающей переход от газа к жидкости. Нагревание осуществляют с помощью нагревающего терморегулируемого цилиндра. Гидрируемый субстрат вводят через воронку из стали, находящейся выше автоклава; его также можно вводить с помощью насоса высокого давления в случае реактора полунепрерывного действия. Водород хранится под давлением 5 МПа в резервной емкости, снабженной манометром, который связан с самописцем. Понижают давление в установке до постоянного давления реакции. За кинетикой реакции следят путем регистрации понижения давления в резервной емкости для водорода. Предназначенные для анализа образцы продукта гидрирования отбирают через погруженную трубку, снабженную фильтром из стали.

1.2. Используемые продукты: 99,99%-ный адипонитрил (Рон-Пуленк, молекулярная масса 108,15); 99,99%-ный гексаметилендиамин (Рон-Пуленк, молекулярная масса 116,21); водород U, 99,995 об.%; 99,8%-ный этанол; дистиллированная вода; 98%-ный раствор гидроксида натрия или 86%-ный раствор гидроксида калия; катализатор: никель Ренея, химически активированный согласно изобретению с помощью Ti и/или Cr, приготовленный, как описано выше, или металлургически активированный с помощью Cr или неактивированный согласно уровню техники.

1.3. Метод испытания.

1.3.1. Загрузки: адипонитрил: 6,0 г (0,055 моль); водород: избыток (0,222 моль). Реакционная среда: 42 г реакционного растворителя [ГМД/H₂O/этанол] + щелочное основание [NaOH]; щелочное основание составляет 0,10 мас.% от реакционной среды; 42 г реакционного растворителя [ГМД/H₂O] + KOH; щелочное основание составляет 0,05 мас.% от реакционной среды. Катализатор: 0,40 г.

1.3.2. Способ работы.

Отбирают избыток пульпы никеля Ренея (1-2 г), катализатор промывают 6 раз по 50 мл дистиллированной воды, взвешивают точно 0,40 г катализатора в пикнометре. Влажный никель Ренея затем вводят в автоклав. Для массы катализатора 0,40 г обычно вводимое количество воды составляет величину порядка 0,4 г. Эта масса воды учитывается в весовом составе реакционного растворителя 60/30/10 из ГМД/этанол/вода или 98/2 из ГМД/вода. Щелочное основание вводят с количеством воды, необходимым для доведения его до требуемых процентных концентраций. Все эти операции нужно осуществлять в атмосфере аргона для сведения к минимуму образования карбонатов в растворителе и окисления катализатора.

Автоклав затем продувают азотом и водородом. И, наконец, его нагревают и выдерживают под давлением водорода 2,5 МПа. Начинают регистрацию давления в резервной емкости для водорода и быстро добавляют АДН. Когда расход водорода становится равным нулю, реактор оставляют еще при перемешивании в течение получаса для того, чтобы лучше обеспечить окончание реакции. По окончании опыта отбирают образец продукта гидрирования для определения селективности. О начальной активности и "средней активности" делают вывод по кривой расхода водорода в зависимости от времени.

2. Анализы.

2.1. Измерение активности.

Наклон в начале кривой расхода водорода пропорционален начальной скорости (V_i). Эту величину рассчитывают как частное от деления израсходованного числа молей водорода на единицу времени и единицу массы катализатора. Начальная скорость выражается в кмоль израсходованного водорода на кг катализатора и в секунду.

Для хорошей оценки рабочих характеристик катализатора необходимо знать, не ухудшается ли начальная активность за счет преждевременного старения (катализатора). Вследствие этого также измеряют среднюю скорость реакции (V_m), которая представляет собой частное от деления числа молей водорода, израсходованного в течение всего времени реакции, на единицу массы катализатора и секунду. Воспроизводимость испытания для определения V_i и V_m дает отклонение менее 10%.

2.2. Измерение селективности.

По окончании реакции отбирают образец продукта гидрирования (гидрогената) и разбавляют примерно в 40 раз изопропанолом. Этот образец анализируют количественно с помощью хроматографии в газовой фазе (ХФГ) с использованием полу-капиллярной колонки. Детектор является плазменно-ионизационным. Количественное определение побочных продуктов реакции гидрирования АДН осуществляют по методу внутреннего стандарта (ундекан). Ниже приводится перечень основных побочных продуктов, определенных путем количественного анализа: ГМИ = гексаметиленимин; АМЦПА = аминометиленциклопентиламин; АзЦГе = азациклогептен; NЭГДМ = N-этилгексаметилендиамин; ДЦГ = диаминоциклогексан, цис и транс; БГТ = бис(гексаметилентриамин).

Селективность (С) по ГМД в процентах дается зависимостью: 100 - сумма селективностей по побочным продуктам. Так как ГДМ используют в реакционном растворителе, его нельзя сразу определить очень точно. Напротив, побочные продукты в целом все идентифицируются.

Селективность по каждому из побочных продуктов представлена в виде молярных процентов образовавшегося побочного продукта по отношению к превращенному АДН. Во всех осуществленных примерах и сравнительных опытах степень превращения АДН (а также промежуточного аминокапронитрила) составляет 100%.

Если соединение не достигает своего предела, при котором оно обнаруживается, то в таблицах результатов приводят указания ND (= не обнаружено).

Процентное содержание ненасыщенных соединений, присутствующих в продукте гидрирования, может быть оценено путем полярографии.

3. Результаты.

3.1. Катализаторы никеля Ренея, активированные титаном.

Гидрирование при использовании ГМД/H₂O/этанол/NaOH (примеры 1-16).

В табл. 1 представлены результаты, полученные в этих примерах, а также в сравнительном опыте (E_с) 1, где используют неактивированный катализатор никеля Ренея, и в сравнительных опытах (E_с) 2 и 3, где используют катализаторы никеля Ренея, активированные металлургически хромом.

3.2. Катализаторы никеля Ренея, активированные хромом.

Гидрирование при использовании ГМД/H₂O/этанол/NaOH (примеры 17-20 и сравнительный опыт 4 с никелем Ренея, активированным металлургически хромом).

3.3. Катализаторы никеля Ренея, активированные титаном и хромом.

Гидрирование при использовании ГМД/H₂O/этанол/NaOH (примеры 21-25).

В табл. 2 представлены результаты, полученные в примерах 17-25, и показано, с одной стороны, что хром является столь же предпочтительным активирующим элементом, как и титан, и, с другой стороны, что использование двух активирующих элементов также совершенно предпочтительно с точки зрения селективности и удаления примесей. Также отмечают, что металлургически активированные катализаторы увеличивают селективность побочных продуктов, таких как БГТ, ГМИ, чем химически активированные катализаторы согласно изобретению.

3.4. Катализаторы никеля Ренея, активированные титаном.

Гидрирование при использовании ГМД/H₂O/KOH (пример 26): исходный сплав: Ni/Al = 50/50 по массе; 0,72 мас.% Ti/Ni в катализаторе; 3,25 мас.% Al/Ni в катализаторе.

Получены следующие результаты: V_i = 46; V_m = 4; S в ГМД = 98,0%; C по ГМИ = 0,203%; C по АзЦГе = 0,191%; C по ДЦГ = 0,046%; C по АМЦПА = 0,489%; C по БГТ = 1,130%.