способ снижения содержания органического и неорганического галогена в водном растворе азотсодержащей смолы

Формула изобретения

1. Способ снижения содержания органического и неорганического галогена в водном растворе азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина, отличающийся тем, что водный раствор подвергают электродиализной обработке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электродиализную обработку производят в электродиализном устройстве, содержащем, по крайней мере, одну электродиализную ячейку, размещенную между анодом и катодом, содержащую отсек, который с одной стороны, обращенной к аноду, ограничен анионоселективной мембраной, посредством чего водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина подают в отсек и ионы галогена начинают мигрировать через анионоселективную мембрану при создании разности электрических потенциалов между анодом и катодом.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что электродиализная ячейка (2) содержит первый и второй отсеки (3, 4) и первую и вторую анионоселективные мембраны (5, 6), где первая анионоселективная мембрана (5) обращена к катоду (С), первый отсек (3) обращен к катоду и ограничен первой анионоселективной мембраной (5), второй отсек (4) ограничен первой и второй анионоселективными мембранами (5, 6), посредством чего водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина подают во второй отсек (4), галогенонесодержащие анионы подают в первый отсек (3) и ионы галогена мигрируют через вторую анионоселективную мембрану (6).

4. Способ по п.6, отличающийся тем, что электродиализная ячейка (9) дополнительно содержит третий отсек (10) и катионоселективную мембрану (11), обращенную к аноду (А), посредством чего ионы галогена мигрируют в третий отсек (10), ограниченный второй анионоселективной мембраной (6) и катионоселективной мембраной (11).

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что электродиализная ячейка дополнительно содержит третий отсек и биполярную мембрану, обращенную к аноду, посредством чего ионы галогена мигрируют в третий отсек, ограниченный второй анионоселективной мембраной и биполярной мембраной.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что электродиализная ячейка содержит первый и второй отсеки, анионоселективную мембрану и биполярную мембрану, которая обращена к катоду, первый отсек обращен к катоду и ограничен биполярной мембраной, второй отсек ограничен биполярной мембраной и анионоселективной мембраной, посредством чего водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина подают во второй отсек, водный раствор кислоты или соли подают в первый отсек и ионы галогена мигрируют через анионоселективную мембрану.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что электродиализная ячейка (16) дополнительно содержит третий отсек (19) и катионоселективную мембрану (22), обращенную к аноду (А), посредством чего ионы галогена мигрируют в третий отсек (19), ограниченный анионоселективной мембраной (21) и катионоселективной мембраной (22).

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что электродиализная ячейка (25) содержит первый и второй отсеки (26, 27), анионоселективную мембрану (29) и первую катионоселективную мембрану (28), обращенную к катоду (С), первый отсек (26) обращен к катоду и ограничен первой катионоселективной мембраной (26), второй отсек (27) ограничен первой катионоселективной мембраной (28) и анионоселективной мембраной (29), посредством чего водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина и ионы гидроокиси подают во второй отсек (27) и ионы галогена мигрируют через анионоселективную мембрану (29).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что электродиализная ячейка (30) дополнительно содержит третий отсек (33) и вторую катионоселективную мембрану (36), обращенную к аноду (А), посредством чего ионы галогена мигрируют в третий отсек (33), ограниченный анионоселективной мембраной (35) и второй катионоселективной мембраной (36).

10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина контактирует с анионообменной смолой до, одновременно или после электродиализной обработки.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что анионообменной смолой является сильноосновная анионообменная смола.

12. Способ по пп.2 - 11, отличающийся тем, что электродиализное устройство содержит, по крайней мере, две электродиализные ячейки.

13. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что электродиализную обработку проводят непрерывно.

14. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что азотсодержащая смола на основе эпигалоидогидрина имеет молекулярный вес 50000 - 1000000.

15. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что азотсодержащая смола на основе эпигалоидогидрина является смолой на основе полиаминоамид-эпихлорогидрина.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу снижения содержания органического и неорганического галогена в водном растворе азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина и к использованию продукта, полученного данным способом. Более конкретно, настоящее изобретение относится к обработке водного раствора азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина электродиализной очисткой с получением водного раствора азотсодержащей смолы на основе эпихлоргидрина, имеющего сниженное содержание органического и неорганического галогена. Полученные данным способом водные растворы используются как добавки в производстве бумаги.

Попытки последних лет снизить использование галогенсодержащих соединений имеют особенный интерес, в частности, в области изготовления целлюлозы и бумаги. Органический галоген в органических соединениях является ответственным за повышенное содержание галогена в сточных водах, а также в бумаге и картоне.

Смолы на основе эпигалоидогидрина являются галогенсодержащими органическими соединениями, широко используемыми в качестве добавок в производстве бумаги, например в качестве влагоупрочняющих (упрочняющих в мокром состоянии) агентов. Для снижения содержания органического галогена смол на основе эпигалоидогидрина разработано много способов. Заявка на Европейский патент 0512423 и Патенты США 4857586 и 4975499 относятся к разработке водных растворов смол на основе эпигалоидогидрина сильными основаниями. Заявка на Европейский патент 0510987 описывает ферментативное дегалогенирование галогенсодержащих соединений, присутствующих в водных растворах смол на основе эпигалоидогидрина. Однако основной недостаток этих способов состоит в том, что они снижают только содержание органического галогена, но увеличивают содержание неорганического галогена в виде ионов галогена, поэтому общее содержание галогена в водном растворе остается постоянным. Это является серьезным ограничением, так как органический галоген образуется реакциями ионов галогена с органическими соединениями, присутствующими в водном растворе, в частности, если pH продукта снижается ниже 7, особенно 3-5, для улучшения стабильности при хранении.

WO 92/22601 рассматривает возможность удаления как органического, так и неорганического галогена из смол на основе эпигалоидогидрина в результате пропускания их водного раствора через сильноосновную ионообменную смолу (ионообменную смолу, имеющую свойства сильного основания). Недостатком этого способа является периодический характер, обусловленный необходимостью время от времени регенерировать ионообменную смолу. Промывки и регенерирование или смывка смолы также дают сточные воды, которые все еще содержат органические соединения, вызывающие проблемы в сточных водах благодаря их химическому потреблению кислорода, и довольно высокий процент солей, т.к. для регенерирования в избытке используются химические реактивы.

Применение электродиализа описывается в литературе во многих случаях, смотри, например, Р.У.Бейкер и др. Membrane Separation Systems, Noyes Data Corp, 1991. Электродиализ является также хорошо отработанной технологией для обессоливания жесткой воды для производства питьевой воды и пищевой соли и наиболее часто используется в процессах, включающих неорганический материал. Однако согласно Патентам США 4802965 и 5145569 электродиализ может также быть использован для удаления солей из водных растворов органических соединений.

Соответственно объектом настоящего изобретения является способ обработки (очистки) водного раствора азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина для того, чтобы получить водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина, имеющий сниженное содержание органического и неорганического галогена. Далее объектом изобретения является способ, как описано выше, который может быть осуществлен непрерывно. Другим объектом настоящего изобретения является способ, как описано выше, который дает водный раствор, имеющий сниженное содержание галогенированных продуктов и галогенированных побочных продуктов. Еще одним объектом изобретения является способ, как описано выше, который снижает содержание органического и неорганического галогена в водном растворе галогенсодержащего органического соединения до уровней, более низких, чем получаемые при использовании известных способов.

Цели изобретения достигаются способом, как определено далее в формуле изобретения. Точнее, изобретение относится к способу снижения содержания органического и неорганического галогена в водном растворе азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина в результате обработки водного раствора электродиализной очисткой.

В соответствии с настоящим изобретением установлено, что водные растворы азотсодержащих смол на основе эпигалоидогидрина можно подвергнуть электродиализу без закупорки мембран. Кроме того, неожиданно было найдено, что электродиализная обработка (очистка) водных растворов, содержащих азотсодержащие смолы на основе эпигалоидогидрина, не только удаляет ионносвязанные ионы галоида, но также значительно снижает содержание органического галогена, ковалентно связанного с органическими соединениями, присутствующими в растворе. Предполагается, что в смолах на основе эпигалоидогидрина образуются эпоксидные группы, когда удаляется органический связанный галоген, и что органический связанный галоген превращается в неорганический галоген.

Под электродиализом понимается любой электрохимический процесс, включающий использование по крайней мере одной ионоселективной мембраны. Под органическим галогеном понимается весь галоген, связанный с органическими молекулами. Эти галогены предпочтительно соединены ковалентными связями с органическим соединением. Под неорганическим галогеном понимается галоген в виде ионов галоида, таких как Cl^- и Br^-. Общее содержание галогена является суммой органического галогена и неорганического галогена.

В соответствии со способом настоящего изобретения может использоваться любой тип азотсодержащих смол на основе эпигалоидогидрина. Соответственно смолы образуются реакциями азотсодержащих предшественников (исходных веществ), выбираемых из аминов, полиаминов, полиаминоамидов и их смесей, с эпигалоидогидринами, как смолы, описанные Деном Эклундом и Томом Линдстремом в "Paper Chemistry, An Itroduction" стр. 97, ДТ Paper Science Publications, 1991. Предпочтительно смолы являются смолами на основе полиаминоамид-эпигалоидогидрина, которые также называются смолами на основе полиамидоамин-эпигалоидогидрина. Эпигалоидогидрины, которые могут быть использованы, включают в себя эпибромгидрин и эпихлоргидрин, предпочтительно эпихлоргидрин. Соответственно смолы получаются использованием 0,5-2,0 молей эпигалоидогидрина на моль основного азота в азотсодержащем предшественнике.

Азотсодержащим предшественником является предпочтительно полиаминоамидный продукт реакции поликарбоновой кислоты, соответственно дикарбоновой кислоты, и полиамина. Термин "карбоновая кислота" включает в себя производные карбоновой кислоты, такие как ангидриды (сложные) эфиры и полуэфиры. Соответствующие поликарбоновые кислоты включают в себя насыщенные или ненасыщенные алифатические или ароматические дикарбоновые кислоты. Предпочтительно поликарбоновые кислоты содержат менее 10 углеродных атомов.

Соответствующие поликарбоновые кислоты включают в себя щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и их производные. Может также применяться смесь этих соединений. Адипиновая кислота является предпочтительной.

Соответствующие полиамиды включают в себя полиалкиленполиамины или их смеси, имеющие следующую общую формулу: H₂-N-(CR₁H)_a-(CR₂H)_b-N-(R₃) -(CR₄H)_c-(CR₅H)_d-NH₂ (I), в которой R₁-R₅ представляют водород или низший алкил, предпочтительно до C₃, a - d - целые числа от 0 до 4. Предпочтительные полиалкиленполиамиды включают в себя диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилентриамин и их смеси.

Полиамины общей формулы (I) могут комбинироваться с другими полиаминами или смесями других аминов. Предпочтительно эти амины имеют следующие общие формулы II - VII:

(II)

R₇R₈ N-(-CH₂)_g -CR₉H-(CH₂)_h-N(R₁₀)_i-h)-H (III)

HR_N N-(CH₂)_j -CR₁₂H-(CH₂)_k -OH (IV)

HNR₁₃R₁₄ (V)

H₂N- (CH₂)_l-COOH (VI)

(VII)

в которых R₆-R₁₄ представляет водород или низший алкил, предпочтительно до C₃, e - l - целые числа от 0 до 4, m - целое число от 0 до 5.

Поликарбоновая кислота и полиамин могут применяться в мольном соотношении от 1 : 0,5 до 1 : 1,5.

Азотсодержащая смола на основе эпигалоидогидрина согласно изобретению находится в водном растворе, который может содержать смешивающийся с водой растворитель, такой как метиловый спирт, этиловый спирт или диметилформамид. Водный раствор смолы предварительно получается из водного раствора азотсодержащего предшественника. Реакция эпигалоидогидрина с азотсодержащим предшественником может осуществляться многими различными путями, известными специалистам, такими как показанные в WO 92/22601, который приводится здесь в качестве ссылки. Молекулярная масса смол не является критической. Предпочтительно молекулярная масса смол находится в пределах от 50 000 до 1 000 000 или даже выше.

Производство смол на основе эпигалоидогидрина сопровождается образованием галогенированных побочных продуктов. Водные растворы смол, полученных реакцией аминов, полиаминов или полиаминоамидов с эпигалоидогидрином, содержат нежелательные побочные продукты, такие как 1,3-дигалоид-2-пропанол (ДГП=ДХР) и 3-галоид-1,2- пропандиол (ГПД=ХРД). Особенно образуются 1,3- дихлор-2- пропанол (ДХП=ДСР) и 3-хлор-1,2- пропандиол (ХПД=СРД), когда используется эпихлоргидрин. Это охватывается способом изобретения для снижения содержания органического галоида в таких низкомолекулярных органических соединениях, а также в олигомерных галогенсодержащих органических соединениях, присутствующих в растворах смол. Электродиализной обработкой (очисткой) согласно настоящему изобретению ДТП и ГПД, а также любой остаток эпигалоидогидрина могут быть превращены в галогеннесодержащие соединения глицида и в конечном счете в глицерин.

Содержание сухого вещества водного раствора, подвергаемого электродиализной обработке (очистке), может быть 30% по массе или более, предпочтительно 5-25% по массе, наиболее предпочтительно примерно 15-20% по массе. Вязкость водных растворов предпочтительно находится в пределах 1-100 мПз, наиболее предпочтительно 5-60 мПз. После электродиализной обработки (очистки) вязкость водного раствора может быть увеличена при дальнейшей полимеризации смолы известным образом перед ее использованием, например, в качестве влагоупрочняющего агента.

Электродиализные способы и устройства являются хорошо известными специалистам и электролизные устройства могут быть выполнены из традиционных частей, как описано, например, в Р.У.Бейкер и др. "Membrane Separation Systems" Noyes Data, Corp 1991.

В способе настоящего изобретения электродиализная обработка (очистка) может проводиться в злектродиализном устройстве, содержащем по крайней мере одну электродиализную ячейку, расположенную между анодом и катодом, где ячейка содержит отсек, который с одной стороны, обращенной к аноду, ограничивается анионоселективной мембраной, поэтому водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина подается в указанный отсек, и ионы галогена мигрируют через указанную анионоселективную мембрану при установлении разности потенциалов между анодом и катодом. Отсек, в который подается водный раствор смолы, со стороны, обращенной к катоду, может быть ограничен любой мембраной, предотвращающей перенос азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина через указанную мембрану, предпочтительно анионоселективной мембраной, катионоселективной мембраной или биполярной мембраной.

Соответственно галогеннесодержащие анионы вводятся в отсек, в который подается водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина, либо через мембрану, обращенную к катоду, либо вместе с водным раствором смолы. Соответствующие галогеннесодержащие анионы включают в себя гидроокись, сульфат, фосфат, ацетат, формиат или их смеси, предпочтительно гидроокись. В способе соответственно используется водный раствор соли галогеннесодержащего аниона, противоион которого не является определяющим, поскольку электродиализная обработка (очистка) и оборудование не подвергаются вредному воздействию. Соль галогеннесодержащего аниона должна иметь растворимость в используемом водном растворе, достаточную для осуществления электродиализной обработки (очистки) и соответственно используются его соли металлов, предпочтительно щелочных металлов. Примеры соответствующих солей металлов галогеннесодержащих анионов включают в себя LiOH, NAOH, KOH, Na₃PO₄, Na-ацетат, Na-формиат. Предпочтительно используются NaOH и KOH. Используемый водный раствор может иметь концентрацию соли галогеннесодержащего аниона от 0,001 М или менее до насыщения используемого раствора, предпочтительно 0,05-10 М, наиболее предпочтительно 0,1-5 М.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения электродиализная ячейка содержит первый и второй отсеки и первую и вторую анионселективные мембраны. Первая анионселективная мембрана обращена к катоду, вторая анионоселективная мембрана обращена к аноду, первый отсек обращен к катоду и ограничен первой анионоселективной мембраной, а второй отсек ограничивается первой и второй анионоселективными мембранами. В способе водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина подается во второй отсек, галоиднесодержащие анионы подаются в первый отсек и мигрируют через первую анионселективную мембрану, а ионы галогена мигрируют через вторую анионселективную мембрану. Смежно с ячейкой может быть размещен анодный отсек, обращенный к аноду.

В соответствии с другими предпочтительными вариантами изобретения ячейка электродиализатора, имеющая первый и второй отсеки и первую и вторую анионоселективные мембраны, дополнительно содержит третий отсек и катионоселективную или биполярную мембрану, обращенную к аноду. В способе ионы галогена мигрируют в третий отсек, ограниченный второй анионоселективной мембраной и катионоселективной или биполярной мембраной. Соответственно в третий отсек подается водный раствор соли или галоида металла, когда мембрана третьего отсека, обращенная к аноду, является катионоселективной мембраной и вода или водный раствор хлористоводородной кислоты, когда мембрана третьего отсека, обращенная к аноду, является биполярной мембраной. Смежно к ячейке может быть расположен анодный отсек, обращенный к аноду.

В другом предпочтительном варианте изобретения ячейка электродиализатора содержит первый и второй отсеки, анионоселективную мембрану и биполярную мембрану, где биполярная мембрана обращена к аноду, первый отсек обращен к катоду и ограничен биполярной мембраной, а второй отсек ограничен биполярной мембраной и анионоселективной мембраной. В способе водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина подается во второй отсек, водный раствор кислоты или соли подается в первый отсек и ионы галогена мигрируют через анионоселективную мембрану. Альтернативно в первый отсек может подаваться вода. Смежно к ячейке может быть расположен анодный отсек, обращенный к аноду.

В другом предпочтительном варианте изобретения ячейка электродиализатора, содержащая первый и второй отсеки, анионоселективную мембрану и биполярную мембрану, обращенную к катоду, дополнительно содержит третий отсек и катионоселективную мембрану, обращенную к аноду. В этом способе ионы галогена мигрируют в третий отсек, ограниченный анионоселективной мембраной и катионоселективной мембраной. В третий отсек может подаваться водный раствор соли, галоида металла или кислоты. Смежно с ячейкой может быть расположен анодный отсек, обращенный к аноду.

Водные растворы солей, галоидов металлов и кислот, которые могут использоваться в способе изобретения, не являются определяющими, поскольку электродиализная обработка (очистка) и оборудование не подвергаются вредному воздействию растворов. Соответствующие соли включают в себя соли, имеющие хорошую проводимость, такие как соли сильных кислот и сильных оснований, например NaCl, KCl, LiCl, Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, NaNO₃, NH₄Cl и R₄NCl. Предпочтительно соль является электрохимически инертной. Концентрация соли в используемых водных растворах может быть от 0,001 М до насыщения раствора предпочтительно 0,1-5 М. В качестве примеров соответствующих галоидов металлов могут быть показаны галоиды щелочных металлов, например LiCl, LiBr, NaCl, NaBr, KCl, KBr. Предпочтительно используются NaCl и KCl. Концентрация галоида металла в используемых водных растворах может составлять от 0,001 М до насыщения раствора предпочтительно 0,1- 5,0 М. Предпочтительные кислоты включают в себя органические и неорганические кислоты и их смеси, предпочтительно неорганические кислоты. В качестве примеров соответствующих неорганических кислот могут быть показаны хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота, причем используются предпочтительно хлористоводородная и серная кислоты. Концентрация кислоты в используемых водных растворах может составлять от 0.001 М до 10 М или даже выше, предпочтительно 0,1- 5,0 М.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом изобретения водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина обрабатывается предварительно ионами гидроокиси до электродиализной обработки (очистки), поэтому часть органического галогена в смоле замещается гидроокисью, и последующая электродиализная обработка (очистка) может выполняться в промышленном оборудовании для обессоливания воды. Неожиданно было установлено, что эта предварительная обработка не вызывает чрезмерной полимеризации смолы в растворе или на мембранах. Предварительная обработка может быть выполнена при добавлении гидроокисьсодержащей соли или ее водного раствора к раствору смолы. Соответственно используются гидроокиси металлов или смеси гидроокисей металлов, предпочтительно гидроокись щелочного металла. Примеры соответствующих гидроокисей металлов включают в себя LiOH, NaOH и KOH. Предпочтительно используются NaOH и KOH. После предварительной обработки pH водного раствора смолы соответственно составляет выше 5, предпочтительно 8-13.

Согласно другому предпочтительному варианту настоящего изобретения, включающему предварительную обработку гидроокисью раствора смолы, ячейка электродиализатора может содержать первый и второй отсеки, анионоселективную мембрану и первую катионоселективную мембрану. Анионоселективная мембрана обращена к аноду, первая катионоселективная мембрана обращена к катоду, первый отсек обращен к катоду и ограничен первой катионоселективной мембраной, а второй отсек ограничен первой катионоселективной мембраной, и анионоселективной мембраной. В способе водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина и ионы гидроокиси, например в виде гидроокисьсодержащей соли, подаются во второй отсек и ионы галогена мигрируют через анионоселективную мембрану. Противоионы по отношению к ионам гидроокиси мигрируют через первую катионоселективную мембрану в первый отсек. Смежно к ячейке может быть расположен обращенный к аноду анодный отсек, через который может пропускаться водный раствор галоида металла или кислоты. Вода или предпочтительно водный раствор гидроокиси металла или галоида металла подается в первый отсек.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения, включающим предварительную обработку раствора смолы, электродиализная ячейка, содержащая первый и второй отсеки, анионоселективную мембрану и первую катионоселективную мембрану, дополнительно содержит третий отсек и вторую катионоселективную мембрану, обращенную к аноду, поэтому ионы галогена мигрируют в третий отсек, ограниченный анионоселективной мембраной и второй катионоселективной мембраной. Водный раствор соли или галоида металла, как описано ранее, может подаваться в третий отсек, а водный раствор гидроокиси металла может подаваться в первый отсек. Смежно к ячейке может размещаться обращенный к аноду анодный отсек, через который может пропекаться водный раствор гидроокиси металла.

Анионоселективные мембраны, называемые также анионообменными мембранами, используемые согласно настоящему изобретению, позволяют осуществляться обмену анионами между отсеками, ограниченными анионоселективной мембраной. Примерами соответствующих анионоселективных мембран являются мембраны, выпускаемые под марками Neosepta (изготовитель- Tokuyama Soda). Катионоселективные мембраны, называемые также катионообменными мембранами, позволяют осуществляться обмену катионами между отсеками, ограниченными такой катионоселективной мембраной. Примерами катионоселективных мембран, пригодных для использования в способе изобретения, являются мембраны, выпускаемые под маркой Nafion (изготовитель - Дюпон). Биполярные мембраны позволяют осуществлять электроформированную диссоциацию воды и подходящие биполярные мембраны включают в себя мембраны, выпускаемые WSI. Отсеки в электродиализных устройствах, определяемые зазорами между мембранами и зазорами между мембранами и электродами, снабжены входами и выходами потоков растворов.

Предпочтительно плотности тока в способе настоящего изобретения находятся в пределах 0,01-5 кА/м², наиболее предпочтительно в пределах 0,1-1 кА/м².

Температура водных растворов, подаваемых в отсеки, должна быть приспособлена к используемым мембранам и раствору смолы. Если температура является слишком высокой, могут иметь место химические реакции, например полимеризация, и поэтому температура является низкой, так чтобы избежать чрезмерной полимеризации смолы на основе эпигалоидогидрина. Соответственно для того, чтобы сбалансировать увеличение температуры от электродиализной обработки (очистки), растворы охлаждаются. Температура может быть в пределах от точки замерзания водных растворов до примерно 40^oC, предпочтительно ниже 20^oC и наиболее предпочтительно в пределах 5-20^oC.

Согласно предпочтительному варианту изобретения водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина также контактирует с анионообменной смолой, что может выполняться до, одновременно или после электродиализной обработки (очистки), предпочтительно одновременно или после электродиализной обработки (очистки). Соответственно, когда используется одновременный способ, отсек, в который подается водный раствор смолы, содержит анионообменную смолу. Анионообменные смолы являются известными специалистам и ссылка может быть сделана на Ullmann"s Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. A14, стр. 393 ff 1989. Соответственно используется основная ионообменная смола, которая обычно несет катионные группы, такие как R - NH₃⁺, R₂NH⁺, R₃NH₂⁺, R₄N⁺, и R₃S⁺, где по крайней мере один R в каждой из указанных групп представляет полимерную матрицу. Примеры полимерных матриц, которые могут быть использованы, включают в себя матрицы на основе полистирола, полиакрилатных, фенольноформальдегидных и полиалкиламинных смол. Анионообменные смолы, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, описываются Уллменном в указанном выше издании и в WO 92/22601, которые приводятся здесь в качестве ссылки.

Предпочтительно основная анионообменная смола, используемая в способе настоящего изобретения, содержит третичные аминогруппы или четвертичные аммониевые группы или их смеси. Сильноосновные анионообменные смолы являются предпочтительными по отношению к слабоосновным анионообменным смолам. Примеры сильноосновных смол включают в себя смолы, несущие четвертичные аммониевые группы, имеющие три низших алкильных заместителя, или четвертичные аммониевые групп, содержащие по крайней мере один низший алкогольный заместитель. Могут быть также использованы смешанные смолы. Наиболее предпочтительными анионообменными смолами являются сильноосновные анионообменные смолы типа, несущего четвертичные аммониевые заместители, выбираемые из группы, состоящей из триметиламмония, диметилэтаноламмония и их смесей.

Водный раствор азотсодержащей смолы на основе эпигадоидогидрина может иметь низкое pH перед тем, как он подвергается электродиализной обработке, например pH примерно 4 или даже ниже. В процессе обработки pH часто возрастает до высоких значений, например до pH примерно 12 или даже выше. Соответственно pH водного раствора смолы регулируется кислотой после обработки с получением продукта, имеющего pH ниже 5. Предпочтительно pH регулируется до значения примерно 3-5 для получения водного раствора смолы, имеющего лучшую стабильность при хранении. pH может регулироваться при использовании любой слабой органической или неорганической кислоты или любой их смеси. Предпочтительные органические кислоты включают в себя муравьиную, уксусную и лимонную кислоту, тогда как предпочтительные неорганические кислоты включают в себя серную кислоту и фосфорную кислоту.

В другом предпочтительном варианте изобретения полярность электродов переключается не менее одного раза в ходе процесса, соответственно через регулярные интервалы. Это может быть применено для того, чтобы минимизировать любое засорение мембран, ограничивающих отсек, в который подается водный раствор смолы, и предпочтительно когда используются ячейки, не содержащие биполярные мембраны. Соответственно питание к отсекам, смежным с отсеком, в который подается водный раствор смолы, также переключается не менее одного раза, предпочтительно через те же интервалы, что и полярность электродов, с тем, чтобы избежать введения ионов галогена в водный раствор смолы. При необходимости, как легко может быть понятно специалистам, питание может быть переключено дополнительно.

Согласно другому предпочтительному варианту изобретения электродиализное устройство содержит не менее двух электродиализных ячеек. Соответственно устройство содержит ряд смежных ячеек, расположенных в виде блока между анодом и катодом. Многоячеечное устройство может содержать ячейки одного типа или ячейки различных типов. Специалистам понятно, что предпочтительно эти ячейки составляют комплект. В многоячеечном устройстве поток, выходящий из одного ячеечного отсека, может быть подаваемым потоком другого ячеечного отсека.

В настоящем способе анод может быть выполнен из любого электропроводящего материала, устойчивого к анодной поляризации в анолитном растворе. Могут использоваться неизнашиваемые (износостойкие) аноды, которые могут быть выполнены из титана, циркония, гафния, ниобия или их смесей, имеющие активный поверхностный слой из рутения, палладия, платины, иридия или их смесей. Примерами соответствующих промыленных анодов являются аноды, выпускаемые фирмой Permascand под маркой DSA. Соответствующие аноды могут также быть выполнены из графита.

Обычно анодная реакция представляет собой выделение кислорода согласно следующей реакции:

H₂O ---> 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^-

Если в анолите присутствуют ионы галогена, на аноде имеет место образование галогена. Таким образом, если в анолите присутствуют ионы хлорида, имеет место образование хлора согласно следующей реакции:

2Cl^- ---> Cl₂ + 2e^-

Анод может быть также водородным деполяризованным анодом, где газообразный водород окисляется в газодиффузионный электрод согласно следующей реакции:

H₂ --->2H⁺ + 2e^-

Катод соответственно выполняется из электропроводящего материала, устойчивого к катодной поляризации в католите. В качестве примеров катодных материалов могут быть указаны сталь, нержавеющая сталь, никель и графит. Катод может быть также покрыт различными катализаторами, например окислами рутения. Обычно катодная реакция является выделением водорода согласно следующей реакции:

2e^- + 2H₂O ---> H₂ + 2OH^-

Катод может быть также кислородным деполяризованным катодом, где кислород восстанавливается в газодиффузионный электрод согласно следующей реакции

1/2 O₂ + H₂O + 2e^- ---> 2OH^-

Электродиализная обработка (очистка) изобретения может осуществляться периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом. Предпочтительно используется полунепрерывный или непрерывный способ, наиболее предпочтительно непрерывный способ. Непрерывный способ содержит непрерывную подачу водного раствора смолы на основе эпигалоидогидрина в ячеечный отсек, непрерывную электродиализную обработку (очистку) раствора смолы с последующим выведением раствора из отсека. Раствор смолы может рециклироваться и он соответственно рециркулируется до получения требуемого содержания органического и неорганического галогена.

Скорости потока, которые осуществимы согласно изобретению, зависят от условий процесса и легко определяются специалистами с учетом таких основных факторов, как используемый электродиализатор, размер отсеков, производительность и плотности тока.

Настоящее изобретение относится также к применению водного раствора азотсодержащей смолы на основе эпигалоидогидрина, имеющего сниженное содержание органического и неорганического галогена, полученного данным способом, в качестве добавки в производстве бумаги, картона и толстой бумаги (тонкого картона). Водный раствор смолы предпочтительно используется в качестве влагоупрочняющего агента, но может быть использован также в качестве удерживающего средства, улавливателя анионных примесей и промотора проклеивания.

Изобретение будет теперь описано более подробно со ссылкой на прилагаемые фиг. 1 - 5. Однако изобретение не ограничивается иллюстрируемыми вариантами, и многие другие варианты охватываются объемом формулы изобретения. Указанные ниже растворы являются водными растворами.

На фиг. 1 представлена схема электродиализного устройства, содержащего одну электродиализную ячейку, содержащую две анионоселективные мембраны.

На фиг. 2 показано электродиализное устройство фиг. 1, содержащее дополнительно одну катионоселективную мембрану.

На фиг. 3 представлена схема электродиализного устройства, содержащего две электродиализные ячейки фиг. 2.

На фиг. 4 представлена схема электродиализного устройства, содержащего одну анионоселективную мембрану, одну катионоселективную мембрану и одну биполярную мембрану.

На фиг. 5 представлена схема электродиализного устройства, содержащего две различные электродиализные ячейки, соответственно используемого, когда водный раствор смолы предварительно обрабатывается ионами гидроокиси.

Фиг. 1 схематически представляет электродиализное устройство, содержащее одну электродиализную ячейку (2), размещенную между анодом (А) и катодом (C). Ячейка содержит первый и второй отсеки (3,4) и первую и вторую анионоселективные мембраны (5,6). Смежно к ячейке размещен дополнительный отсек, обращенный к аноду и называемый далее анодным отсеком (7). Водный раствор, содержащий азотсодержащую смолу на основе эпигалоидогидрина, пропускается через второй отсек (4), раствор гидроокиси натрия пропускается через первый отсек (3), а раствор хлорида или сульфата натрия пропускается через анодный отсек (7).

При создании разности электрических потенциалов между электродами ионы гидроокиси, находящиеся в первом отсеке (3), начинают мигрировать через первую анионоселективную мембрану (5) во второй отсек (4), а органический и неорганический галоген, присутствующий в смоле, начинает мигрировать в виде ионов галогена через вторую анионоселективную мембрану (6) в анодный отсек (7). В результате электродиализной обработки (очистки) водный раствор, содержащий азотсодержащую смолу на основе эпигалоидогидрина, имеющую сниженное содержание органического и неорганического галогена, выводится из второго отсека.

Питанием анодных отсеков в способе изобретения может являться водный раствор соли, галоида металла, кислоты или гидроокиси металла, как описано ранее. Ионы должны иметь хорошую проводимость в растворе и они должны быть соответственно электрохимически инертными.

Фиг. 2 представляет электродиализное устройство (8), подобное устройству, представленному на фиг.1, в котором ячейка (9) дополнительно содержит третий отсек (10) и катионоселективную мембрану (11), обращенную к аноду. Дополнительный отсек, смежный с электродиализной ячейкой, обращен к аноду и называется далее анодным отсеком (12). Растворы пропускаются через первый и второй отсеки (3,4), как описано выше. Кроме того, раствор хлористого натрия пропускается через третий отсек (10), а раствор гидроокиси натрия пропускается через анодный отсек (12).

При создании разности электрических потенциалов между электродами ионы гидроокиси, находящиеся в первом отсеке (3), начинают мигрировать через первую анионоселективную мембрану (5), ионы галогена, находящиеся во втором отсеке (4), начинают мигрировать через вторую аминоселективную мембрану (6), а ионы натрия, находящиеся в анодном отсеке (12), начинают мигрировать через катионоселективную мембрану (11) в третий отсек (10), в результате соединяются вместе с ионами галогена, входящими из второго отсека (4), образуя обогащенный раствор галоида натрия в третьем отсеке (10). В результате электродиализной обработки (очистки) содержание органического и неорганического галогена в водном растворе смолы снижается. Поток поступающей гидроокиси может быть разделен на растворы, поступающие в первый отсек и в анодный отсек соответственно, а растворы, выходящие из указанных отсеков, могут быть объединены в один поток, который может рециркулировать.

Электродиализное устройство может содержать две или более ячеек. Фиг. 3 показывает устройство (13), содержащее две ячейки типа, представленного на фиг. 2, между анодом (А) и катодом (C). Анодный отсек (14) размещается между анодом и ячейкой, обращенной к аноду. Растворы предпочтительно рециркулируют либо снова в отсеки, где они находились первоначально, либо в соответствующий отсек другой ячейки.

Если в способе настоящего изобретения используется биполярная мембрана, электродиализное устройство может быть представлено, как показано на фиг.4. В устройстве (15) ячейка (16) содержит первый, второй, и третий отсеки (17,18,19), биполярную мембрану (20), анионоселективную мембрану (21) и катионоселективную мембрану (22). Дополнительный отсек, смежный с этой электродиализной ячейкой, обращен к аноду и называется далее анодным отсеком (23). Водный раствор, содержащий азотсодержащую смолу на основе эпигалоидогидрина, подается во второй отсек (18), водный раствор серной кислоты пропускается через первый отсек (17) и в анодный отсек (23) соответственно, а вода или раствор хлористоводородной кислоты пропускается через третий отсек (19).

При создании разности электрических потенциалов между электродами электрически форсированная диссоциация воды на биполярной мембране (20) приводит к переносу ионов гидроокиси во второй отсек (18). Кроме того, ионы галогена, находящиеся во втором отсеке, начинают мигрировать через анионоселективную мембрану (21) в третий отсек (19), а протоны, поступающие в анодный отсек (23), начинают мигрировать через катионоселективную мембрану (22) в третий отсек (19), в котором образуется обогащенный раствор галоидоводородной кислоты.

Многоячеечное устройство с биполярной мембраной содержит соответственно по крайней мере одну, предпочтительно более одной ячейки типа, содержащего анионоселективную мембрану и биполярную мембрану. Предпочтительно, чтобы ряд таких ячеек образовывал блок (группу) между электродами и был обращен к катоду. Предпочтительно это устройство дополнительно содержит ячейку типа, представленного на фиг.4, обращенную к аноду.

На фиг.5 схематически представлено электродиализное устройство, которое может быть использовано для снижения содержания органического и неорганического галогена в водных растворах смолы, предварительно обработанных ионами гидроокиси Устройство (24) содержит две различные электродиализные ячейки, из которых первая ячейка (25) обращена к катоду и содержит первый и второй отсеки (26,27), первую катионоселективную мембрану (28) и анионоселективную мембрану (29), а вторая ячейка (30) содержит первый, второй и третий отсеки (31,32,33), первую катионоселективную мембрану (34), анионоселективную мембрану (35) и вторую катионоселективную мембрану.

Дополнительный отсек, смежный со второй электродиализной ячейкой, обращен к аноду и далее называется анодным отсеком (37). Водные растворы, содержащие азотсодержащую смолу на основе эпигалоидогидрина и гидроокись натрия, пропускаются через вторые отсеки (27,32) обеих ячеек, водный раствор гидроокиси натрия пропускается через первый отсек (26) первой ячейки, водный раствор хлористого натрия пропускается через первый отсек (31) второй ячейки, водный раствор хлористоводородной кислоты пропускается через третий отсек (33), а водный раствор серной кислоты пропускается через анодный отсек (37)

В результате приложения разницы электрических потенциалов между электродами, ионы галогена, присутствующие в растворах смолы, начинают мигрировать через анионоселективные мембраны (29,35) обеих ячеек в первый и третий отсеки (31,33), второй ячейки, соответственно, а ионы натрия, присутствующие в растворах смолы, начинают мигрировать через первые катионоселективные мембраны (28, 34) обеих ячеек в первые отсеки (26,31) обеих ячеек соответственно. Растворы смолы могут рециркулировать, а дополнительная гидроокись натрия может добавляться в растворы смолы в ходе процесса.

Многоячеечное устройство для обработки (очистки) водных растворов смолы, предварительно обработанных ионами гидроокиси, как показано на фиг.5, соответственно содержит по крайней мере одну, предпочтительно более одной ячейки типа, содержащего катионоселективную мембрану и анионоселективную мембрану. Предпочтительно, чтобы ряд таких ячеек группировался между электродами и был обращен к катоду. Предпочтительно это устройство дополнительно содержит ячейку, обращенную к аноду, которая является такого типа, который содержит первую катиноселективную мембрану, анионоселективную мембрану и вторую катионоселективную мембрану.

Изобретение дополнительно иллюстрируется нижеследующими примерами, которые, однако, не предназначены для ограничения объема изобретения. Части и проценты относятся к массовым частям и процентам по массе соответственно, если не указано особо. Растворы, используемые в примерах, являются водными растворами.

Пример 1

Электродиализное устройство типа, как, в основном отмечено на фиг. 2, используется для электродиализной обработки (очистки) смолы на основе полиаминоамид-эпихлоргидрина, изготовленной, как описано в примере 3 WO 92/22601. Раствор смолы имеет содержание сухого вещества 20% по массе, вязкость 12 мПз и обработка начинается при 20^oC.

Приблизительно 2 л первоначально 1М раствора гидроокиси натрия и 2 л первоначально 0,1 М раствора хлористого натрия пропускаются через отсеки, как показано на фиг.2. Процесс осуществляется при непрерывном прокачивании растворов через отсеки со скоростью 140 мл/ч и пропускании электрического тока 10 А через отсеки. Начальное напряжение равняется 6,9 В. Электродиализное устройство имеет площадь электродов 250 см² и отсюда плотность тока до 40 мА/см².

Через 100 минут обработка приостанавливается и собранный раствор смолы нагревается до 35^oC и выдерживается при этой температуре до достижения вязкости 20 мПз (25^oC). Значение pH раствора смолы доводится до 3,5 добавлением серной кислоты

Данные анализа раствора смолы представлены в табл. 1

Содержание общего хлора определяется с использованием стандартного метода сжигания абсорбируемого органического галоида, Содержание неорганического хлора определяется с использованием аргентометрического титрования. Содержание органического хлора рассчитывается как разность между содержанием общего хлора и неорганического хлора. Содержание ДХП и ХПД, определяется газохроматографическим методом с пределом измерения 8 частей на млн. АОГ определяется в соответствии с DIN 38049, часть 14.

Как видно, достигается значительное снижение содержание органического и неорганического хлора, а также побочных продуктов.

Пример 2.

В этом примере используется электродиализное устройство из примера 1 с той разницей, что пространство между двумя анионоселективными мембранами, через которое прокачивается раствор смолы, заполняется сильноосновной смолой Levatit М206, изготовитель - Bayer).

Растворы смолы на основе эпигалоидогидрина, NaOH, NaCl, используемые в качестве исходных в способе примера 1, используются аналогично в этом примере. Растворы прокачиваются насосом через отсеки со скоростью 190 мл/ч при пропускании электрического тока 10 А между электродами. Напряжение равняется примерно 7-8 В.

Через 3 часа обработка прерывается и собранный раствор смолы нагревается до 30^oC для дополнительной полимеризации до достижения вязкости примерно 20 мПз. Затем pH доводится до 3,6 серной кислотой.

Данные анализа раствора смолы представлены в табл. 2.

Аналитические данные определяются, как описано в примере 1.

Пример 3

В этом примере используется электродиализное устройство из примера 1 с той разницей, что первая анионоселективная мембрана, обращенная к катоду, заменяется катионоселективной мембраной. Смола на основе полиаминоамид-эпихлоргидрина получается аналогично методике, описанной в примере 3 WO 92/22601, но используется мольное отношение эпихлоргидрина, увеличенное на 5% Раствор смолы имеет содержание сухого вещества 19% по массе, pH 5, а вязкость 19 мПз.

Раствор смолы предварительно обрабатывается добавлением раствора гидроокиси натрия, полученного из 20 мл 50% NaOH и 85 мл воды, к 395 г раствора смолы при комнатной температуре. Полученный раствор смолы имеет содержание сухого вещества 15% по массе. Раствор смолы, обработанный предварительно щелочью, помещается в химический стакан, охлаждаемый на ледяной бане, и непрерывно прокачивается через второй отсек со скоростью 5 л/ч. Кроме того, первоначально 1 М раствор гидроокиси натрия непрерывно прокачивается через первый и анодный отсеки соответственно, а первоначально 0,1 М раствор хлористого натрия непрерывно прокачивается через третий отсек. Начальный электрический ток составляет 10 А, а напряжение 9,5 В.

Через 3 часа к предварительно обработанному раствору смолы добавляется 5 мл 50% раствора NaOH. Через 4,5 часа процесс останавливается. Щелочный раствор смолы (pH 13) нагревается до 40^oC и выдерживается при этой температуре до достижения вязкости 20 мПз. Значение pH доводится серной кислотой до 3,6. Продукт имеет содержание сухого вещества 17,7% по массе.

Данные анализа раствора смолы представлены в табл. 3.

Аналитические данные определяются, как описано в примере 1.

Пример 4

Электродиализное устройство типа, показанного, в основном, на фиг.4, содержащее биполярную мембрану, используется для электродиализной обработки (очистки) раствора смолы на основе полиаминоамид-зпихлоргидрина, полученного, как описано в примере 3. 395 г раствора смолы разбавляется 105 мл воды с поучением содержания сухого вещества 15% по массе. Растворы смолы охлаждаются на ледяной бане и непрерывно прокачиваются через второй отсек со скоростью 7,5 л/ч. Кроме того, первоначально 1 М раствор серной кислоты и вода непрерывно прокачиваются через отсеки, как показано на фиг.4. Электрический ток и напряжение доводятся до 5,0 А и 18-30 В соответственно.

Через 1 час 50 мин электродиализная обработка (очистка) останавливается и раствор смолы нагревается до 30^oC и выдерживается при этой температуре до достижения вязкости 20 мПз. Значение pH доводится до 3,5 добавлением серной кислоты.

Данные анализа раствора смолы представлены в табл.4

Аналитические данные определяются, как описано в примере 1.

Пример 5

В этом примере определяется влагоупрочняющая эффективность растворов смолы, полученных в примерах 1-4. Опытные листы примерно 70 г-/м² получаются на пилотной бумажной машине (скорость 2 м/мин, производительность 2 кг/ч). Шахта готовится из 30/35/35 смеси отбеленная сульфатная сосновая древесина /сульфатная березовая древесина/сульфатная буковая древесина, которая размалывается до 26^o SR(Шоппер-Риглера). Наполнители ДХ40 (Omua) и глина (каолин В), каждый по 5% по массе, добавляются к массе при температуре 25%. Растворы смолы подаются на бумажную машину после разбавления массы. Консистенция массы у напорного ящика доводится до 0,3%, а pH поддерживается в пределах 7,2-7,8 для всех продуктов и концентраций и не регулируется. Температура цилиндров секции сушки регулируется до 60 ^oC/80 ^oC/90 ^oC/110 ^oC.

Бумага сушится в течение 30 минут при 100^oC в течение 2 ч перед испытанием. Бумажные ленты погружаются в дистиллированную воду на 5 минут при 23^oC перед определением разрывной длины с использованием гидродинамического тестера Alwetron THI (Gockeland Co, GmbH, Мюнхен).

Результаты испытаний представлены в табл. 53