высококремнеземистый носитель, катализатор для гетерогенных реакций и способ его получения
Классы МПК: | B01J21/08 диоксид кремния B01J23/38 благородных металлов B01J23/70 металлов группы железа или меди B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение |
Автор(ы): | Барелко В.В., Бальжинимаев Б.С., Кильдяшев С.П., Макаренко М.Г., Парфенов А.Н., Симонова Л.Г., Токтарев А.В. |
Патентообладатель(и): | Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-12-28 публикация патента:
10.12.2000 |
Изобретение относится к носителям для различных областей техники и катализаторам, используемым в процессах глубокого окисления углеводородов (дожигание отходящих газов), гидрирования (ацетилена, нитробензола), окисления двуокиси серы (в производстве серной кислоты), парциального окисления углеводородов (эпоксидирование этилена, пропилена), конверсии аммиака (в производстве азотной и синильной кислоты) и др. Высококремнеземистый носитель включает оксид кремния в количестве более 70 мас.%, в спектре ЯМР MAS 29Si состояние кремния в носителе характеризуется наличием линий с химическими сдвигами -100
3 м.д. (линия Q3) и -110
3 м.д. (линия Q4) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q3 /Q4 от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1 и носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30. С использованием этого носителя получен ряд эффективных катализаторов для гетерогенных реакций, например, глубокого окисления углеводородов, парциального окисления углеводородов, алкилирования углеводородов, окисления диоксида серы, гидрирования углеводородов, конверсии аммиака и др., содержащих по крайней мере один активный компонент, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, железо, молибден и/или их оксиды в количестве не более 2 мас.% (в пересчете на металл). Активный компонент вводят при контакте носителя с растворами соединений соответствующих активных элементов при температуре 40-200°С и давлении 1-200 ати. Высококремнеземистый носитель обладает уникальными физико-химическими свойствами, что позволяет достичь высокой эффективности и селективности каталитических процессов, катализаторы характеризуются повышенными химической и термической стабильностью, прочностными характеристиками. 3 с. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл., 2 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8


Формула изобретения
1. Высококремнеземистый носитель, включающий оксид кремния в количестве более 70 мас. %, отличающийся тем, что в спектре ЯМР MAS 29Si состояние кремния в носителе характеризуется наличием линий с химическими сдвигами - 100





Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к носителям для различных областей техники и катализаторам, используемым в процессах глубокого окисления углеводородов (дожигание отходящих газов), гидрирования (ацетилена, нитробензола), окисления двуокиси серы (в производстве серной кислоты), парциального окисления углеводородов (эпоксидирование этилена, пропилена), конверсии аммиака (в производстве азотной и синильной кислоты) и др. Обычно катализаторы для этих процессов представляют собой активные металлы, их оксиды или соли, нанесенные на носители (аморфные или кристаллические оксиды кремния и/или алюминия, магния и т.д.), изготовленные в виде цилиндрических таблеток, колец, многоканальных блоков. Важнейшей ролью носителя является обеспечение высоко активного состояния наносимых каталитических компонентов за счет их диспергирования, оптимального распределения по носителю активного компонента, изменения химического и электронного состояния. Использование носителей и катализаторов в виде тонких волокон имеет несомненные преимущества перед традиционными геометрическими формами по механическим, аэродинамическими, теплофизическими свойствами. В ряде случаев предлагается использовать волокна из силикатных стекол или изделия из них (стеклоткани, стекловату, стеклокартон и т.д.), преимуществами которых являются доступность и сравнительно невысокая стоимость (Патент РФ N 2010597, МПК5 B 01 J 23/89, B 01 D 53/36, 1994). Стекловолокна, как правило, имеют невысокую дисперсность и пористость. Для создания необходимых для носителей текстурных параметров используют нанесение на стекловолокна высокодисперсных оксидов, которые либо сами являются катализаторами (Патент США 4038214, МПК B 01 J 23/86, B 01 J 23/84, B 01 J 35/06,1997), либо служат диспергирующей подложкой для более ценных каталитических элементов, например, благородных металлов (Патент США N 5552360, МКП B 01 J 21/04, 21/08,1996). Другим приемом для увеличения поверхности стеклоносителей является селективное извлечение из стекла части компонентов (выщелачивание) и последующее нанесение активных компонентов (Патент Японии N 51- 19837, МПК B 01 J 35/06, 1976). Текстурные параметры выщелоченных стекол зависят от их состава и условий приготовления. Если в процессе выщелачивания происходит значительное увеличение поверхности и образование мезо- и макропор, это сопровождается значительным снижением прочности (Патент США N 4933307, МПК C 03 C 11/00, C 03 C 12/00, 1990). Более прочные выщелоченные материалы характеризуются отсутствием мезо- и макропор и низкой величиной поверхности. Наносимые на них компоненты в основном располагаются на внешней поверхности волокон. Их недостатком является малая дисперсность и недостаточно прочная связь с поверхностью. Последнее обусловливает низкую каталитическую активность и высокую поверхностную подвижность каталитически активных металлов, приводящую к их агломерации в процессе работы, отслоению от поверхности носителя фазы каталитически активных металлов и возможный механический унос потоком газа даже для среднетемпературных каталитических процессов. Для устранения этого недостатка с целью повышения адгезии каталитически активных металлов к поверхности носителя в патенте РФ N 2069584, МПК B 01 J 23/38, 23/70, 1996 - наиболее близком аналоге, в состав носителя, изготовленного в виде нитей, волокон, тканых и нетканых материалов из оксидов кремния и/или алюминия дополнительно вводят легирующие добавки также из каталитически активных металлов и/или их оксидов. Легирующие добавки вводят в шихту в ходе операции получения расплава на основе оксида кремния. Изготовленные таким образом волокна носителя далее проходят через ткацкие операции и нанесение каталитического компонента на поверхность тканого материала. Недостатком этого метода являются локализация значительной части металла в центральной части стекловолокна и, следовательно, неэффективное его использование в катализе, а также возможные технологические потери ценного металла на ранних стадиях его введения. Задачей предлагаемого изобретения является получение нанесенных компонентов в активной форме за счет использования высококремнеземистого носителя со специфической псевдослоистой структурой и за счет способа введения в нее активного компонента, обеспечивающего преимущественное его распределение в приповерхностных слоях стекловолокна в высокодисперсной активной форме, устойчивой к спеканию, действию контактных ядов. Поставленная задача решается за счет использования высококремнеземистого носителя, включающего оксид кремния в количестве более 70 мас.%, для которого в спектре ЯМР MAS 29Si состояние кремния в носителе характеризуется наличием линий с химическими сдвигами -100



Катализатор может иметь форму волокон, шариков, трубок, тканых и нетканых материалов. Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора для гетерогенных реакций (например, глубокого окисления углеводородов, парциального окисления углеводородов, алкилирования углеводородов, окисления диоксида серы, гидрирования углеводородов, конверсии аммиака и др.), включающего введение в высококремнеземистый носитель, содержащий более 70% оксидов кремния, соединений активных компонентов, выбранных из группы: платина, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, железо, молибден в количестве не более 2 мас.% (в пересчете на металл), термообработку, для приготовления катализаторов используют носитель, в котором в спектре ЯМР MAS 29Si состояние кремния характеризуется наличием линий с химическими сдвигами -100




а) гомогенное распределение сопутствующих катионов в объеме исходного кремнийсодержащего материала;
б) отсутствие коалесценции полостей при извлечении катионов и/или последующих химических и термических обработок. На основе предлагаемого носителя нами разработан ряд высокоэффективных катализаторов, содержащих малое количество металлов (платину, палладий, серебро и др), весьма перспективных для использования во многих химических процессах (окисление метана, пропана, бутана, аммиака, серы, гидрирования растительных масел, гидрирования ароматических соединений), где они проявляют более высокую активность, чем традиционные катализаторы. В предлагаемом носителе совокупность заявляемых признаков свидетельствует о наличии специфических разрыхленных, псевдослоистых структур, в приповерхностном слое которых возможны введение и стабилизация каталитических компонентов в высокодисперсном неравновесном, а следовательно, высоко активном состоянии. Но такая локализация активных компонентов становится возможной при определенных оптимальных условиях приготовления катализаторов. Такими условиями вхождения (интеркаляции) активного компонента являются: использование повышенной температуры, повышенного давления, использование растворов активных компонентов, имеющих определенную величину pH, дополнительное введение в носитель элемента, выбранного из 1, 2, 3, 4 групп Периодической системы, до, одновременно или после контакта носителя с раствором активного компонента. После контакта с пропиточным раствором проводят отмывку катализатора 3 - 10-кратным избытком воды с величиной pH 3-8 для удаления слабо связанных с носителем соединений активного компонента. Это позволяет получать высокоактивные катализаторы при очень низком содержании активного компонента. Термообработку полученных катализаторов проводят при температуре 100-800oC в газовой среде, изменяя ее в соответствии с требованиями, предъявляемыми к катализатору в зависимости от области, где катализатор будет испытываться. Спектры ЯМР 29Si с использованием вращения образца под магическим углом (MAS magic angle spinning) регистрировали на импульсном фурье-спектрометре ЯМР фирмы "Bruker" (Германия) MSL-400 (магнитное поле 9.4Т). Вращение образцов под магическим углом проводили с помощью высокоскоростного датчика фирмы Asp-Rotor-Consult (Дания) в роторах из нитрида кремния и оксида циркония со скоростью 8-10 тысяч оборотов в секунду (фиг. 1). Инфракрасные спектры снимались на спектрометре IFS-113 V (Bruker) в диапазоне 1100-7000 см-1 с разрешением 4 см-1 (фиг. 2). Катализаторы по прототипу и полученные по заявляемому способу испытывают в процессе глубокого окисления в избытке кислорода на модельных смесях, содержащих н-бутан, пропан и оксид углерода. Испытания по н-бутану и оксиду углерода проводят на проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении, одинаковой объемной скорости подачи газовоздушной смеси и одинаковых условиях испытания. За меру каталитической активности катализатора в реакции окисления н-бутана принята скорость реакции / (см3 C4H10/ г.с.






Образец N 1. Для приготовления носителя используют натрий- силикатную невыщелоченную стеклоткань состава SiO2-65,1%, Na2O - 16,3%, Al2O3 - 3,6%. Стеклоткань обрабатывают 2 часа раствором состава 5% NH3 + 5% H2O2, отмывают водой при pH 5,5-7,0. Затем обрабатывают 5% HCl при наложении магнитного поля в течение 3 минут, затем при температуре 40oC в течение 120 минут промывают водой до pH в промывной воде до 5,5-7,0, обрабатывают при 70oC и давлении 3 ати в течение 4-х часов, затем прокаливают при температуре 200oC. Образец N 2. Стеклоткань такого же состава, как в образце N 1, прокаливают при 350oC 2 часа, затем обрабатывают 7,5% HNO3 при 90oC в течение 60 минут, промывают водой до pH 6,5-7,0, обработку проводят ультразвуком с частотой колебаний в диапазоне 20-40 кГц. Затем проводят термообработку в потоке воздуха при 250oC в течение 10 часов. Образец N 3 (по прототипу)
В шихту для варки стекла добавляют хлористую платину из расчета в количестве 0,1% в готовом изделии. Полученный кремневолокнистый тканевый носитель выщелачивают в 10-17% H2SO4 при 93-98oC с последующей промывкой. Затем проводят сушку и термообработку при 650oC. Образец N 4. Носитель готовят выщелачиванием кремнезема, имеющего состав 97% SiO2, 2,4 Na2O, 0,6 Al2O3 и прокаленного при 1200oC, обработанного 7,5% HNO3 при 90oC, затем проводят обработку, как в образце N 2. Нижеследующие катализаторы приготовлены с использованием носителя с оптимальными заявляемыми характеристиками (образец N 1, 2). Пример 1
Носитель (образец N 1, табл. 1) вводят в контакт с раствором аммиаката платины - [Pt(NH3)4] Cl2 при 120oC и небольшом избыточном давлении 2 ати, реагенты берутся в необходимых количествах для получения расчетных весовых концентраций металлов в носителе, затем ткань промывают водой для отделения слабосвязанных с носителем соединений металла, сушат при 110oC, прокаливают на воздухе при 300oC 2 часа и восстанавливают в потоке водорода при 300oC 2 часа. Пример 2
Для приготовления катализатора используют носитель с характеристиками образца N 2 (табл. 1). Перед контактом носителя с водным раствором H2PtCl6 в носитель вводят катион цезия из раствора CsCl в количестве 0,2 мас.%. Введение платины проводят при температуре 200oC и давлении 10 ати в кислой среде. Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 2, только в качестве раствора активного компонента используют аммиакат палладия, дополнительный катион в катализатор не вводят. Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве активного компонента вводят палладий из раствора PdCl2 + HCl + CsCl и дополнительный катион цезия вводят в носитель одновременно с активным компонентом. Примеры 5-11
Катализаторы готовят аналогично примеру 1, только отличаются активными компонентами, их количеством, условиями контакта с носителем, данные приведены в таблице 2. Пример 12 (по прототипу)
Для приготовления катализатора используют стекловолокнистый носитель, легированный платиной в количестве 0,1 мас.% (образец N 3, табл. 1), затем катализатор готовят аналогично примеру 1, только отличается количеством платины, условиями контакта с носителем. Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый высококремнеземистый носитель обладает уникальными физико-химическими свойствами. Это позволяет достичь высокой эффективности и селективности каталитических процессов, катализаторы характеризуются повышенными химической и термической стабильностью, прочностными характеристиками. Кроме этого, предлагаемый носитель может быть использован в самых различных областях техники: изготовление неорганических мембран, в хроматографических колонках, для получения волоконных оптических материалов, изготовление фильтров и др.
Класс B01J21/08 диоксид кремния
Класс B01J23/38 благородных металлов
Класс B01J23/70 металлов группы железа или меди
Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение