композиционный жаропрочный и жаростойкий материал
Классы МПК: | C22C29/18 на основе силицидов H05B3/14 неметаллического C04B35/58 на основе боридов, нитридов или силицидов |
Автор(ы): | Гнесин Б.А., Гуржиянц П.А. |
Патентообладатель(и): | Институт физики твердого тела РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-07-07 публикация патента:
20.12.2000 |
Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, например для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей, деталей, датчиков и инструментов, работающих при температурах до 1900oC и выше. Предложен композиционный жаростойкий и жаропрочный материал, содержащий компоненты в следующем соотношении, об.%: Mo5Si3 и W5 Si3, и/или (Mo,W)5Si3, и/или (Mo, W)5Si3С, и/или Mo5Si3C 15 - 85; MoSi2, WSi2 и/или (Mo,W)Si2 0,8 - 55; карбид кремния 2 - 84,2, при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас. %: молибден 7 - 80; вольфрам 20 - 93,2. Композиционный материал дополнительно может содержать в силицидных фазах, мас.%: рения 0,5 - 30; тантала 0,1 - 18; ниобия 0,1 - 8; титана 0,05 - 10; циркония 0,05 - 8 и гафния 0,1 - 16. Композиционный материал может содержать включения графита и/или углеродные волокна в количестве 5 - 80 об.% от объема, не занятого силицидами тугоплавких металлов. Композиционный материал может быть выполнен многослойным и содержать один или несколько внутренних слоев из графита и/или слоев пироуплотненной углеткани или другого плотного углеродного и/или карбидокремниевого материала. Материал может содержать поры в количестве 15 - 78 об. %. Из композиционного материала могут быть выполнены электрические высокотемпературные нагреватели и различные детали конструкции, работающие при высокой температуре. Техническим результатом изобретения является повышение жаростойкости, стойкости к термоударам и жаропрочности. 5 с. и 9 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Композиционный жаростойкий и жаропрочный материал, содержащий карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама MoSi2, WSi2, (Mo, W)Si2, Mo5Si3 и W5Si3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит силициды молибдена и вольфрама в виде фаз (Mo, W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo, W)5Si3C при следующем соотношении компонентов, об.%:Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo, W)5Si3, и/или (Mo, W)5Si3C, и/или Mo5Si3C - 15 - 85
MoSi2, WSi2, и/или (Mo, W)Si2 - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,5 - 30 мас.% рения в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах. 3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит включения графита и/или углеродные волокна в количестве 5 - 80 об.% от объема, не занятого силицидами тугоплавких металлов. 4. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен многослойным и содержит один или несколько внутренних слоев из графита и/или слоев пироуплотненной углеткани или другого плотного углеродного и/или карбидокремниевого материала. 5. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в силицидных фазах один или несколько элементов из группы, включающей тантал, ниобий, титан, цирконий, гафний, при следующем соотношении компонентов по отношению к общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах, мас.%:
Тантал - 0,1 - 18
Ниобий - 0,1 - 8
Титан - 0,05 - 10
Цирконий - 0,05 - 8
Гафний - 0,1 - 16
6. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит поры в количестве 15 - 78 об.%. 7. Электрический высокотемпературный нагреватель, отличающийся тем, что он выполнен из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi2, WSi2, (Mo, W)Si2, Mo5Si3 и W5Si3, (Mo, W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo, W)5Si3C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo5Si3 и W5Si3 и/или (Mo, W)5Si3 и/или (Mo, W)5Si3C и/или Mo5Si3C - 15 - 85
MoSi2, WSi2 и/или (Mo, W)Si2 - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
8. Нагреватель по п.7, отличающийся тем, что он выполнен с использованием композиционного материала различной структуры и состава по любому из пп.1 - 6 на различных частях нагревателя. 9. Электрический высокотемпературный нагреватель, отличающийся тем, что он выполнен на рабочей части или на рабочей части и наиболее высокотемпературной части токовводов из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi2, WSi2, (Mo, W)Si2, Mo5Si3 W5Si3, (Mo, W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo, W)5Si3C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo, W)5Si3, и/или (Mo, W)5Si3C, и/или Mo5Si3C - 15 - 85
MoSi2, WSi2, (Mo, W)Si2 - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
10. Нагреватель по п. 9, отличающийся тем, что он выполнен на рабочей части или на рабочей части и наиболее высокотемпературной части токовводов с использованием композиционного материала различной структуры и состава по любому из пп.1 - 6 на различных частях. 11. Деталь конструкции, работающая при высокой температуре, отличающаяся тем, что она выполнена из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi2, WSi2, (Mo, W)Si2, Mo5Si3 W5Si3, (Mo, W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo, W)5Si3C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo, W)5Si3, и/или (Mo, W)5Si3C, и/или Mo5Si3C - 15 - 85
MoSi2, WSi2, и/или (Mo, W)Si2 - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
12. Деталь конструкции по п.11, отличающаяся тем, что она выполнена с использованием композиционного материала различной структуры и состава по любому из пп.1 - 6 на различных частях детали. 13. Деталь конструкции, работающая при высокой температуре, отличающаяся тем, что она выполнена в наиболее высокотемпературных ее частях из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi2, WSi2, (Mo, W)Si2, Mo5Si3 W5Si3, а в наиболее высокотемпературных частях она содержит фазы (Mo, W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo, W)5Si3C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo, W)5Si3, и/или (Mo, W)5Si3C, и/или Mo5Si3C - 15 - 85
MoSi2, WSi2, и/или (Mo, W)Si2 - 0,8 - 55
Карбид кремния - 2 - 84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении, мас.%:
Молибден - 7 - 80
Вольфрам - 20 - 93
14. Деталь конструкции по п.15, отличающаяся тем, что наиболее высокотемпературные ее части выполнены с использованием композиционного материала различной структуры и состава по любому из пп.1 - 6 на различных частях.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, в том числе для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей, деталей, датчиков и инструментов, работающих при температурах до 1900oC и выше. Известны жаропрочные композиционные материалы, получаемые методами порошковой металлургии, с матрицей из дисилицида молибдена (MoSi2), армированные волокнами SiC [1]. При этом общая концентрация карбида кремния не превышает 40% объемных. Для сохранения высоких свойств карбидокремниевого волокна температуру диффузионного взаимодействия между дисилицидом молибдена и карбидом кремния ограничивают 1400oC. Недостатком получаемого материала является высокое содержание пор и трещин, особенно после термоциклирования. Кроме того, приходится использовать дорогостоящее оборудование для горячего прессования при 1375oC в течение 1-1,5 часов при давлении 28 - 240 МПа. Высокие механические свойства материала будут проявляться только при температурах не выше 1400oC. Известны электронагреватели [2], содержащие 88-99% дисилицида молибдена и 1-12% окислов, включая 0,0-0,3% CaO, 0,0- 0,5% Na2O, 1-10% ThO2 с рабочими температурами до 1800oC. Недостатками таких нагревателей являются низкая стойкость к термоудару и недостаточная жаропрочность. Известны электронагреватели [3], содержащие до 90% дисилицида молибдена, 3-55% окислов скандия, гафния, циркония и иттрия и 7-43% карбида кремния. Недостатками таких нагревателей являются низкая стойкость к термоудару и недостаточная жаропрочность. Известен композиционный материал [4], содержащий от 15 до 45 об.% карбида кремния в матрице из дисилицида молибдена, полученный методом порошковой металлургии и обладающий низкой пористостью. Основными недостатками материала являются недостаточно высокая стойкость при термоциклировании (подъем до рабочих температур и охлаждение после работы) и недостаточная жаропрочность. Известен углерод-карбидокремниевый композиционный материал и получаемые из него детали для высокотемпературного применения [5], содержащий основу в виде каркаса из размещенных в углеродной матрице углеродных волокон и карбид кремния, характеризующийся тем, что карбид кремния в углеродной матрице содержится преимущественно в виде жил, пронизывающих промежутки между углеродными волокнами, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные волокна - 30-72, углеродная матрица - 0,5-5,0, карбид кремния - 25-65. Основным недостатком материала и изделий из него является низкая стойкость к окислению выше 1300oC. Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является известный высокотемпературный композиционный материал [6], который состоит из силицидной матрицы и диспергированного в ней карбида кремния. Дисилицид молибдена занимает 50-90 молярных % матрицы, а оставшуюся ее часть - по крайней мере один тугоплавкий силицид из группы WSi2, NbSi2, TaSi2, Mo5Si3, W5Si3, Nb5Si3, Ta5Si3, Ti5Si3, TiSi2, CrSi2, ZrSi2, YSi2. Карбид кремния занимает 10-30% объема и находится в виде субмикронных порошков или усов (вытянутых монокристаллов) или в смеси этих форм, состоящих главным образом из частиц с диаметром 0.1-2.0 мкм. В описании патента отмечена возможность образования в предложенном материале незначительного количества твердых растворов (Mo,W)Si2 при его получении наряду с основными силицидными фазами MoSi2 и WSi2 за счет диффузионного взаимодействия последних. Основными недостатками материала-прототипа являются невысокая стойкость к образованию трещин и разрушению при термоциклировании в связи с большим содержанием в нем дисилицида молибдена, а также недостаточная жаропрочность, связанная с невысоким предельным содержанием карбида кремния. Весьма велики трудности и затраты, связанные с получением изделий сложной формы и больших размеров из материала-прототипа. Известные материалы получают методами порошковой металлургии [1,4,6], включающими получение исходных мелкозернистых порошков и волокон, их смешивание и обязательно весьма дорогостоящее и технически сложное горячее прессование при температурах 1300-1900oC в течение 1-10 часов в вакууме или в защитной атмосфере с усилиями до 310 МПа. Кроме того, методами порошковой металлургии не удается получать малопористые структуры композитов силицид-карбид кремния со связным каркасом из карбида кремния - основной фазы, упрочняющей материал, что существенно снижает возможности повышения жаропрочности. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении композиционных материалов с высокой жаростойкостью, стойкостью к термоударам и жаропрочностью, что обеспечивается введением в материал силицидов в виде твердых растворов и в виде фаз Новотного различного состава в указанных количествах, получением материала с различным соотношением основных фаз (силицидов тугоплавких металлов и их твердых растворов, фаз Новотного, карбида кремния и углерода), с различной структурой (взаимным расположением фаз, их размерами и формой, кристаллографической ориентацией и т.д.) и, таким образом, с различным сочетанием указанных полезных свойств, которые могут быть реализованы в высокотемпературных электронагревателях и деталях, полностью или частично выполненных из композиционного материала. Сущность изобретения состоит в том, что композиционный жаростойкий и жаропрочный материал, содержащий карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама MoSi2, WSi2, (Mo,W)Si2, Mo5Si3 и W5Si3, дополнительно содержит силициды молибдена и вольфрама в виде фаз (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3, и/или (Mo, W)5Si3C, при следующем соотношении компонентов (об.%):Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)5Si3C - 15-85
MoSi2, WSi2 и/или (Mo,W)Si2 - 0,8-55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Кроме того, композиционный материал может содержать 0,5-30 мас.% рения в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах. Кроме того, композиционный материал может содержать включения графита и/или углеродные волокна в количестве 5-80% от объема, не занятого силицидами тугоплавких металлов. Кроме того, композиционный материал может быть выполнен многослойным и содержать один или несколько внутренних слоев из графита и/или слоев пироуплотненной углеткани или другого плотного углеродного и/или карбидокремниевого материала. Кроме того, композиционный материал может содержать в силицидных фазах один или несколько элементов из группы, включающей тантал, ниобий, титан, цирконий, гафний, при следующем соотношении этих компонентов по отношению к общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах (в мас.%):
Тантал - 0,1-18
Ниобий - 0,1-8
Титан - 0,05-10
Цирконий - 0,05-8
Гафний - 0,1-16
Кроме того, композиционный материал может содержать поры в количестве 15-78 об.%. Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель может быть выполнен из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi2, WSi2, (Mo,W)Si2, Mo5Si3, W5Si3, (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)5Si3C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)5Si3C - 15-85
MoSi2, WSi2 и/или (Mo,W)Si2 - 0,8-55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель может быть выполнен с использованием композиционного материала различной структуры и состава на различных участках нагревателя. Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель может быть выполнен на рабочей части или на рабочей части и в наиболее высокотемпературных зонах токовводов из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi2, WSi2, (Mo,W)Si2, Mo5Si3, W5Si3, (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)5Si3C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)5Si3C - 15-85
MoSi2, WSi2 и/или (Mo,W)Si2 - 0,8-55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель может быть выполнен на рабочей части или на рабочей части и в наиболее высокотемпературных частях токовводов с использованием композиционного материала различной структуры и состава на различных участках. Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, может быть выполнена из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi2, WSi2, (Mo,W)Si2, Mo5Si3, W5Si3, (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)Si3C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)5Si3C - 15 -85
MoSi2, WSi2 и/или (Mo,W)Si2 - 0,8 -55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, может быть выполнена с использованием композиционного материала различной структуры и состава на различных участках. Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, может быть выполнена в наиболее высокотемпературных ее частях из композиционного материала, содержащего карбид кремния и силициды молибдена и вольфрама в виде фаз MoSi2, WSi2, (Mo,W)Si2, Mo5Si3, W5Si3, (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)5Si3C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo5Si3 и W5Si3, и/или (Mo,W)5Si3, и/или Mo5Si3C, и/или (Mo,W)5Si3C - 15-85
MoSi2, WSi2 и/или (Mo,W)Si2 - 0,8-55
Карбид кремния - 2-84,2
при этом содержание молибдена и вольфрама в общей массе тугоплавких металлов в силицидных фазах материала находится в соотношении (в мас.%):
Молибден - 7-80
Вольфрам - 20-93
Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, в наиболее высокотемпературных ее частях может быть выполнена с использованием композиционного материала различной структуры и состава на различных участках детали. Экспериментально установлено, что относительная близость коэффициентов термического расширения входящих в композиционный материал фаз, (3-10)

5MeSi2+7C ---> Me5Si3+7SiC (1)
5MeSi2+8C ---> Me5Si3C+7SiC (2)
что позволяет в результате диффузионного взаимодействия расплава силицидов с углеродными материалами увеличивать объемную долю карбида кремния в получаемом композиционном материале по сравнению с составом заготовки до ее обработки расплавом, расходуя для этого имевшийся в заготовке углерод и дисилициды молибдена и вольфрама. При этом на поверхности углеродных слоев удается создать слой карбида кремния, полностью или частично превратить углеродные волокна в волокна уже из карбида кремния в одномерный, а слои углеткани в двухмерный связный каркас из карбида кремния. В случае использования карбидокремниевой заготовки трехмерный каркас модифицируется после взаимодействия с расплавами силицидов за счет частичной перекристаллизации карбида кремния, как правило, его связность возрастает. Важной особенностью композиционного материала является то обстоятельство, что его карбидокремниевая составляющая образует по преимуществу связные области в пространственной структуре материала. Подбор для какой-либо конкретной практической задачи оптимального соотношения между основными входящими в состав материала тугоплавкими металлами, молибденом и вольфрамом, изоморфно замещающими друг друга в силицидных фазах MeSi2 и Me5Si3, связан с их различным влиянием на конечные свойства получаемого материала. Повышение концентрации молибдена за счет вольфрама позволяет получить более легкий материал с более высокой жаростойкостью на воздухе до 1500oC. Увеличение относительной доли вольфрама за счет молибдена повышает жаропрочность, стойкость к термоударам и улучшает совместимость силицидной составляющей материала с углеродной и карбидокремниевой его частями при термоциклировании в случае композиционных материалов с углеродными и карбидокремниевыми компонентами. Повышение концентрации указанных в формуле элементов, легирующих силициды, также увеличивает прочность материалов и позволяет повысить удельное электрическое сопротивление. Углеродные нити и слои углеродной ткани, слои карбидокремниевого материала, в том числе, образовавшиеся из углеродных нитей и слоев углеродной ткани, так же, как и прослойки графита или углерод-углеродного композита, позволяют придать материалу большую вязкость разрушения, снизить платность материала. Введение фазы и/или фаз Me5Si3 и/или Me5Si3C (где Me - это W, и/или Mo, и/или их твердый раствор) наряду с фазами MeSi2 позволяет относительно широко варьировать удельное электрическое сопротивление электронагревателей, получить высокую жаростойкость и стойкость к термоударам в широком интервале температур, вплоть до 1900-2000oC при кратковременном применении. Использование вольфрама и/или рения для замещения молибдена в силицидах Me5Si3 и MeSi2 в указанных в формуле пределах позволяет существенно повысить жаропрочность материала по сравнению с использованием только одного молибдена. Молибден и/или рений в силицидах позволяют получить высокую жаростойкость материала в широком интервале температур, вольфрам и/или рений при увеличении их количества в силицидах по отношению к молибдену позволяют поднять стойкость к термоударам. При легировании рением в количествах, близких к верхнему пределу, указанному в формуле, может образовываться фаза на основе ReSi. Основной упрочняющей композиционный материал фазой для работы при высоких температурах является карбид кремния, который либо заранее присутствовал в обрабатываемой расплавами силицидов углеродной или карбидокремниевой заготовке, либо образуется по реакциям (1,2) при получении предлагаемых материалов. В результате обработки расплавами силицидов в заготовках может происходить перекристаллизация карбида кремния, появление или увеличение связности карбидокремниевого каркаса, получение его в различных кристаллических модификациях, в том числе и в виде кубической фазы

1. M.J. Maloney, R.J. Hecht, Development of continuous-fiber-reinforced MoSi2 - base composites. Materials Science and Engineering, v.A155, 1992, p. 19-31. 2. А.С. СССР N 303786, C 22 C 29/18. 3. А.С. СССР N 990850, C 22 C 29/18. 4. R. M. Aikin, Jr., Strengthening of discontinuously reinforced MoSi2 composites at high temperatures. Materials Science and Engineering, v. A155, 1992, p. 121-133. 5. Патент РФ N 2084425 Cl, C 04 B 35/52. 6. Патент США, N 4970179, НКИ 501-92. 7. R. Gibala, AK. Ghosh, D.C. Van Aken et al. Mechanical behavior and interface design of MoSi2 - based alloys and composites. Materials Science and Engineering, v. A155, 1992, p. 147-158.
Класс C22C29/18 на основе силицидов
Класс H05B3/14 неметаллического
Класс C04B35/58 на основе боридов, нитридов или силицидов