способ получения биметаллического катализатора рутений/олово, биметаллический катализатор, полученный по этому способу и способ получения альдегидов и их производных

Формула изобретения

1. Способ получения биметаллического катализатора рутений/олово, содержащего носитель и металлическую фазу, включающую частично интерметаллическое соединение по крайней мере частично в виде Ru₃Sn₇, покрывающее по меньшей мере часть указанного носителя, включающий нанесение комплекса рутения и олова, в котором рутений имеет электропроводность - 4 и координатное число 6, на носитель, отличающийся тем, что используют комплекс формулы (А)

[Ru(SnX₃)_6-nX_n]^4- (А)

где X - атом галогена, предпочтительно атом хлора или брома;

n - число от 0 до 2, предпочтительно 1,

и катионом является Н,

и указанный комплекс подвергают восстановлению.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс имеет следующую формулу (А):

[Ru(SnСl₃)₆]^-4

[Ru(SnСl₃)₅Cl]^-4

[Ru(SnCl₃)₄Cl₂]^-4

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют комплекс, полученный путем взаимодействия галогенида рутения и галогенида олова в присутствии кислоты.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что галогенид рутения является галогенидом рутения III в безводной или гидратированной форме, предпочтительно хлоридом рутения III, а галогенид олова является галогенидом олова II в безводной или гидратированной форме, предпочтительно хлоридом олова II.

5. Способ по любому из пп.3 и 4, отличающийся тем, что отношение между числом молей галогенида рутения и числом молей галогенида олова изменяется между 0,10 и 0,5 и предпочтительно между 0,15 и 0,35.

6. Способ по любому из пп.3 - 5, отличающийся тем, что кислота является любой сильной неорганической кислотой, предпочтительно водородной кислотой, галогенид которой так же, как галогенид, присутствующий в солях рутения и олова.

7. Способ по любому из пп.3 - 6, отличающийся тем, что кислоту используют в количестве предпочтительно по меньшей мере 1 моль кислоты на моль галогенида рутения, предпочтительнее 1 - 5 молей кислоты на моль галогенида рутения и еще более предпочтительно около 3 молей кислоты на моль галогенида рутения.

8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что используют комплекс, полученный путем смешивания в любом порядке галогенида рутения, предпочтительно хлорида рутения III, галогенида олова, предпочтительно хлорида олова II, и сильной кислоты, предпочтительно соляной кислоты.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают до 20 - 100°С, предпочтительно 70 - 90°С.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что носитель добавляют в виде порошка в раствор полученного комплекса, гидролизуют комплекс добавлением воды и отделяют полученную твердую фазу, которую перемешивают и экструдируют с получением формованного катализатора.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используемое количество воды составляет 1 - 100-кратное от веса комплекса.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение металлов на носитель осуществляют путем пропитки указанного носителя раствором комплекса, получаемого по способу, описанному в любом из пп.3 - 10.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что используют носитель в виде порошка, шариков, гранул, экструзий и прочего.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что носитель выбирают из оксидов металлов, предпочтительно оксидов алюминия, кремния и/или циркония, активированных углей и смол.

15. Способ по любому из пп.12 - 14, отличающийся тем, что содержание рутения в катализаторе на носителе выбирают от 0,1 до 20,0 вес.%, предпочтительнее от 0,5 до 3,0 вес.%.

16. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что для пропитки используют водный раствор комплекса рутения и олова при содержании 1-20 вес. % рутения.

17. Способ по любому из пп.1 - 16, отличающийся тем, что осуществляют пропитку носителя, приводимого в движение, например, посредством вращения барабана, пульверизацией водного раствора, содержащего комплекс рутения и олова.

18. Способ по любому из пп.1 - 17, отличающийся тем, что пропитку формованного носителя осуществляют путем его погружения в водный раствор указанного комплекса.

19. Способ по любому из пп.1 - 17, отличающийся тем, что пропитку носителя осуществляют "всухую" с помощью водного раствора, содержащего комплекс рутения и олова.

20. Способ по любому из пп.1 - 19, отличающийся тем, что пропитанный носитель подвергают сушке, осуществляемой предпочтительно на воздухе при температуре, изменяющейся от температуры окружающей среды до 100°С.

21. Способ по любому из пп.1 - 21, отличающийся тем, что восстановление указанного комплекса осуществляют путем его контакта с водородом.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что водород подают при атмосферном давлении или при невысоком давлении, например, 1-2 бар, или разбавляют инертным газом, таким, как азот или гелий.

23. Способ по п.21 или 22, отличающийся тем, что восстановление проводят при температуре по меньшей мере 350°С, предпочтительно от 350 до 600°С, более предпочтительно от 400 до 500°С.

24. Способ по любому из пп.23 - 25, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при использовании катализатора.

25. Способ по любому из пп.1 - 24, отличающийся тем, что получают катализатор, содержащий интерметаллическое соединение рутений/олово при атомном соотношении олово: рутений по меньшей мере равном 2:3, преимущественно 3:2, предпочтительно 7:3.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что атомное соотношение олово:рутений не более 3, предпочтительно 5:2.

27. Способ по любому из пп.1 - 26, отличающийся тем, что получают катализатор, содержащий по меньшей мере 50%, преимущественно 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% указанного интерметаллического соединения, покрывающего по меньшей мере частично указанный носитель.

28. Способ по любому из пп.1 - 27, отличающийся тем, что получают катализатор, содержащий рутений, по меньшей мере 90% которого, преимущественно по меньшей мере 95%, предпочтительно 98%, присутствует на носителе в виде указанного интерметаллического соединения, покрывающего указанный носитель.

29. Способ получения альдегидов общей формулы I



где R означает атом водорода или углеводородный радикал, возможно замещенный, включающий от 1 до 40 атомов углерода, который может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, алифатическим ациклическим радикалом, карбоциклическим или гетероциклическим насыщенным, ненасыщенным или ароматическим, моноциклическим или полициклическим радикалом, или их производных путем восстановления в паровой фазе водородом карбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов карбоновых кислот формулы II



где R имеет вышеуказанные значения;

R¹ означает группу R, определенную выше, группу в которой R^II имеет значение, заданное для R;

причем обе группы R и R^II могут быть связаны между собой для образования насыщенного или ненасыщенного цикла, имеющего от 5 до 7 атомов и включающего ангидридную группу,

причем обе группы R и R^II посредством двух вицинальных атомов могут образовывать вместе мостик бициклической ортоконденсированной системы, в присутствии катализатора, полученного способом по любому из пп.1 - 28.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что карбоновую кислоту или производное общей формулы (II) выбирают из: насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, насыщенных алифатических дикарбоновых кислот, ненасыщенных алифатических монокарбоновых или дикарбоновых кислот, насыщенных или ненасыщенных карбоциклических карбоновых кислот, гетероциклических карбоновых кислот, ароматических карбоциклических карбоновых кислот, насыщенных или ненасыщенных арилалифатических карбоновых кислот, галогенированных алифатических или ароматических карбоновых кислот, алифатических, циклоалифатических, арилалифатических оксикислот, оксибензойных кислот, алкокси- и феноксикислот, оксокислот, ацилоксикислот, аминокислот, возможно N-замещенных.

31. Способ по пп.29 и 30, отличающийся тем, что карбоновую кислоту или производное выбирают из: бензойной кислоты, 3, 4-дифторбензойной кислоты, 4-хлорбензойной кислоты, 4-трифторметилбензойной кислоты, салициловой кислоты, 3-оксибензойной кислоты, 4-оксибензойной кислоты, ванилиновой кислоты, 3,4-диметоксибензойной кислоты, 4-метоксибензойной кислоты, 3,4-диокси-метиленбензойной кислоты, коричной кислоты, б-метокси-2-нафталинкарбоновой кислоты, 6-окси-2-нафталинкарбоновой кислоты, уксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, 2-метилбутановой кислоты, насыщенных или ненасыщенных алифатических жирных кислот, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно гептановой кислоты, нонановой кислоты, ундекановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, лауриновой кислоты, ундеценовой кислоты, 2-метилнонановой кислоты, 3,7-диметил-2,6-октадиенкарбоновой кислоты, сенеционовой кислоты, циклогексановой кислоты.

Описание изобретения к патенту

Предметом настоящего изобретения является способ получения биметаллического катализатора рутений/олово.

В патенте EP-A-O 539 274 описан способ получения альдегидов и их производных по способу, который заключается в осуществлении восстановления в паровой фазе в присутствии водорода, карбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов, в присутствии биметаллического катализатора рутений/олово.

Хотя катализаторы типа рутений/олово, включающие бор, подходят для осуществления описанного способа, особенно интересными катализаторами являются биметаллические катализаторы, включающие олово и рутений, не содержащие бора, которые включают рутений и олово в таких количествах, что молярное соотношение олово/рутений составляет по меньшей мере 2, предпочтительно от 2 до 10 включительно и еще более предпочтительно от 2 до 6 включительно.

Возможно использование различных типов катализаторов, которые могут быть с носителем или без носителя.

Обычно рутений составляет от 0,1 до 50 вес.% катализатора.

В том случае, когда используют сплошной катализатор, рутений составляет от 10 до 50 вес.% катализатора.

В предпочтительном способе осуществления используют однако катализатор с носителем. Для этой цели носитель может быть выбран, в частности, из оксидов металлов, таких как оксиды алюминия, кремния и/или циркония, или же среди углей, возможно активированных посредством известной обработки с азотной кислотой, ацетиленовой сажей или смолами.

Если каталитическая фаза осаждается на носитель, содержание рутения в катализаторе преимущественно выбирается в интервале от 0,1 до 20,0 вес.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 вес.%. Способ получения указанных катализаторов, описанный в EP-A-O 539 274, заключается в смешивании хлорида рутения III и хлорида олова II, затем в добавлении твердого носителя.

Недостаток этого способа заключается в том, что он не позволяет получать совершенно однородный катализатор, который может изготавливаться в промышленном масштабе. Действительно, хлорид олова II частично гидролизуется и осаждается на поверхности носителя, тогда как хлорид рутения III проникает в поры носителя. Отсюда следует, что носитель неравномерно пропитывается предшественниками металлов рутения и олова, и полученный катализатор не является однородным.

Цель настоящего изобретения состоит в способе получения указанного катализатора, позволяющего устранить указанные выше недостатки.

Он был найден и именно это составляет предмет настоящего изобретения. Cпособ получения биметаллического катализатора рутений/олово заключается в осуществлении восстановления комплекса рутения, имеющего электровалентность-4 и координационное число 6, причем координационными соединениями являются либо атом галогена, либо анион галогенида олова.

По предпочтительному осуществлению способа по изобретению проводят восстановление комплекса, отвечающего в частности следующей формуле (A):

[Ru(SnX₃)_6-nX_n]^4- (А)

в указанной формуле X означает атом галогена, а n - число, изменяющееся от 0 до 2 и предпочтительно равное 1.

В способе по изобретению используют предпочтительно следующие комплексы:

-[Ru(SnCl₃)₆]^4-

-[Ru(SnCl₃)₅Cl]^4-

-[Ru(SnCl₃)₄Cl₂]^4-

Было отмечено, что полученный катализатор был высокого качества, когда его получали по способу изобретения, как уточнено.

Таким образом, в способе по изобретению используют галогенидный комплекс рутения и олова, отвечающий предпочтительно формуле (A).

По предпочтительному способу осуществления изобретения указанный комплекс получают взаимодействием галогенида рутения и галогенида олова в присутствии кислоты.

С этой целью берут галогенид рутения III, предпочтительно хлорид рутения III. Возможно также исходить из соли рутения IV, но дополнительным преимуществом это не является, тем более что она стоит дороже.

Таким образом, предпочтительно применяют галогенид рутения III, который может быть либо в виде ангидрида, либо в гидратированном виде.

Желательно, чтобы указанное соединение не содержало слишком много примесей. Преимущественно прибегают к соединению, не содержащему тяжелых металлов и имеющему химическую чистоту по рутению 99% по отношению к другим металлам.

Можно без проблем использовать техническую форму хлорида рутения, RuCl₃, x H₂O, содержащую около 42-43 вес.% рутения.

Что касается соли олова, используют галогенид олова, в котором олово имеет степень окисления ниже степени окисления рутения. Используют галогенид олова II, предпочтительно хлорид олова II.

Возможно также использовать соль в виде ангидрида или в гидратированном виде. Предпочтительно, также используют техническую соль олова формулы SnCl2H₂O.

Чаще всего галогениды указанных металлов используются в виде водного раствора. Концентрация этих растворов такая, чтобы получить однородный раствор, способный пропитать носитель.

Что касается используемого количества галогенидов указанных металлов, оно определяется таким образом, чтобы отношение между числом молей галогенида рутения и числом молей галогенида олова изменялось бы от 0,10 до 0,5 и предпочтительно от 0,15 до 0,35. Следует отметить, что нижний предел не носит критического характера, т.к. нет проблем с использованием избыточного количества галогенида олова.

Получение комплекса посредством взаимодействия галогенидов рутения и олова осуществляется в присутствии кислоты, роль которой заключается в растворении галогенида олова и в поддержании растворимым образующегося комплекса.

Можно использовать любую сильную кислоту, предпочтительно неорганическую, но предпочитают использовать водородную кислоту, галогенид которой такой же, как галогенид, используемый в солях рутения и олова.

Так, обычно отдается предпочтение соляной кислоте.

Используемое количество кислоты составляет предпочтительно по меньшей мере 1 моль кислоты на 1 моль галогенида рутения и более предпочтительно от 1 до 5 молей кислоты на 1 моль галогенида рутения. Верхний предел не является критическим и может без проблем быть превышен. Предпочтительное количество кислоты находится в пределах 3 молей кислоты на моль галогенида рутения.

С практической точки зрения получение комплекса осуществляется посредством смешивания в любом порядке галогенида рутения (предпочтительно хлорида рутения III), галогенида олова (предпочтительно хлорида олова II) и сильной кислоты (предпочтительно соляной кислоты).

Реакционную смесь нагревают до температуры от 20 до 100^oC, предпочтительно от 70 до 90^oC.

Продолжительность этой операции может изменяться в широких пределах и для иллюстрации уточняется, что вполне подходит продолжительность от 1 до 3 часов.

Комплекс образуется довольно быстро, но остается в растворе. Затем, в случае необходимости, доводят температуру до температуры окружающей среды, т. е. до температуры, составляющей чаще всего от 15 до 25^oC.

Возможно также рассмотреть два варианта способа в зависимости от того, хотят ли получить катализатор сплошной или на носителе.

В первом случае осуществляют гидролиз полученного комплекса посредством добавления воды. Используемое количество воды не является критическим: оно обычно составляет 1-100-кратное от массы комплекса.

В результате этого гидролиза комплекс осаждается.

Он может быть сепарирован по обычным способам разделения твердое/жидкое, предпочтительно фильтрованием.

Такое разделение проводят обычно при температуре окружающей среды.

Полученный осадок может быть при необходимости просушен, затем восстановлен в определенных ниже условиях.

Другой вариант заключается в том, что когда носитель представляет собой порошок, такой как, например, оксид алюминия или оксид кремния, его добавляют к раствору полученного комплекса, проводят затем гидролиз, так, как описано ранее, отделяют полученную твердую фазу, предпочтительно фильтрованием, и перемешивают и экструдируют его. Таким образом получают сформованный катализатор.

По другому предпочтительному варианту способа по изобретению раствор полученного ранее комплекса используется для пропитывания носителя.

Носитель может быть в любом виде, например, в виде порошка, шариков, гранул, экструдированном виде.

Что касается типа носителя, ниже приводятся примеры носителя, такие как оксиды металлов, оксиды алюминия, кремния и/или циркония или же среди активированных углей или смол.

В случае катализатора с носителем содержание рутения регулируется специалистом в зависимости от носителя (тип, удельная поверхность).

Обычно содержание рутения в катализаторе преимущественно выбирается от 0,1 до 20,0 вес.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 вес.%.

С практической точки зрения металлы осаждают на носитель, пропитывая указанный носитель раствором комплекса, полученного по описанному выше способу.

Водный раствор пропитки включает комплекс рутения и олова в количестве от 1 до 20 вес.% рутения.

С практической точки зрения можно осуществлять пропитку, разбрызгивая на носитель, приводимый в движение, например, посредством вращения барабана, раствор, содержащий комплекс рутения и олова.

Возможно также использовать носитель, получаемый агломерацией его частиц по хорошо известным способам, например, экструзией или таблетированием, затем пропитать носитель, погружая его в раствор указанного комплекса.

По предпочтительному варианту изобретения пропитка осуществляется "всухую", т. е. общий объем раствора используемого комплекса приблизительно равняется объему пор на носителе. Для определения объема пор можно использовать любой известный метод, в частности, метод с ртутным порозиметром (норма ASTM D 4284-83) или же измерять на образце поглощаемое им количество воды.

На следующей стадии пропитанный носитель или же выделенный осадок, полученный по первому варианту, подвергается восстановлению.

Предпочтительный вариант изобретения заключается в проведении в начале стадии сушки.

Сушка осуществляется чаще всего на воздухе при температуре, которая может изменяться от температуры окружающей среды, например, 20^oC до 100^oC.

Сушка продолжается до получения постоянного веса.

Обычно продолжительность колеблется от 1 до 24 часов, в зависимости от выбранной температуры.

На следующем этапе осуществляют восстановление комплекса, придавая катализатору сплошной вид или на носителе, в контакте с восстановителем.

Возможно использование химического восстановителя, но это не дает никакого особого преимущества. Так, восстановление проводится предпочтительно с водородом.

Водород может нагнетаться при атмосферном давлении или при небольшом давлении, например, от 0,5 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 2 бар.

Водород может также быть разбавлен инертным газом, таким как азот или гелий.

Преимущественно, реакция восстановления проводится при температуре по меньшей мере 350^oC, предпочтительно от 350 до 600^oC и еще более предпочтительно от 400 до 500^oC.

Естественно, что восстановление может также осуществляться при использовании катализатора, предполагая, что он используется в реакции восстановления субстрата в присутствии водорода.

Так, в способе получения альдегидов и их производных, описанных в EP-A-O 539 274, по способу, заключающемуся в осуществлении восстановления в паровой фазе в присутствии водорода, карбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов, в присутствии биметаллического катализатора рутений/олово, указанный катализатор может быть получен в начале реакции восстановлением комплекса рутения и олова так, как определено в изобретении.

Полученный таким образом катализатор на носителе типа рутений-олово особенно однороден и может быть легко получен в промышленном масштабе.

Он включает металлическую фазу, покрывающую по меньшей мере частично указанный носитель, включающий по меньшей мере частично интерметаллическую фазу рутений-олово по меньшей мере частично в виде определенного соединения Ru₃Sn₇.

Преимущественно фаза, содержащая рутений и олово, имеет атомное отношение Sn/Ru, по меньшей мере равное 2/3, преимущественно 3/2, предпочтительно 7/3.

В то же время,предпочтительно, чтобы атомное отношение Sn/Ru было бы не выше 3, преимущественно 5/2.

В предпочтительных катализаторах указанная фаза, покрывающая по меньшей мере частично указанный носитель, содержит по меньшей мере 50%, преимущественно 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% указанной интерметаллической фазы.

Наконец, желательно, чтобы по меньшей мере 90%, преимущественно по меньшей мере 95%, предпочтительно 98% рутения, присутствующего на носителе, было бы в виде указанной фазы, покрывающей указанный носитель.

Целесообразно использовать катализатор, полученный по изобретению, в способе получения альдегидов и производных, описываемых в EP-A-O 539 274, который включен в качестве ссылки в настоящую заявку.

Действительно, его использование может быть полезным для осуществления восстановления водородом карбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов в паровой фазе.

В частности, катализатор подходит для получения альдегидов общей формулы:



в которой R является атомом водорода или углеводородным радикалом, возможно замещенным, содержащим от 1 до 40 атомов углерода, который может быть насыщенным или ненасыщенным, линейным или разветвленным ациклическим радикалом алифатического ряда; карбоциклическим или гетероциклическим насыщенным, ненасыщенным или ароматическим, моноциклическим или полициклическим радикалом, посредством восстановления сложных эфиров, ангидридов или кислот формулы:



в которой:

- R имеет значение, определенное выше,

- R" является:

- группой R такой, как определено выше,

- группой

в которой R"" имеет значение, данное R

- обе группы R и R"" могут быть связаны между собой для образования насыщенного или ненасыщенного цикла, имеющего от 5 до 7 атомов и включающего ангидридную группу,

- обе группы R и R"" посредством двух вицинальных атомов могут образовывать совместно мостик бициклической ортоконденсированной системы.

В соответствии со способом по изобретению возможно использовать любую карбоновую кислоту, способную быть в газообразном виде в условиях изобретения.

Способ по изобретению применяется к любой карбоновой кислоте моно- или поликарбоновой, таким как насыщенные или ненасыщенные алифатические кислоты; карбоциклические или гетероциклические, насыщенные, ненасыщенные или ароматические, моноциклические или полициклические; насыщенные или ненасыщенные алифатические носители циклического заместителя, такого как карбоциклический или гетероциклический, насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, кислоты.

Можно, следовательно, использовать в качестве исходного материала карбоновую кислоту формулы (II), в которой остаток R является замещенным или незамещенным углеводородным радикалом, который может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным ациклическим алифатическим радикалом; моноциклическим или полициклическим, насыщенным, ненасыщенным или ароматическим, карбоциклическим или гетероциклическим радикалом.

Предпочтительно используемые карбоновые кислоты отвечают формуле (II), в которой R означает углеводородный радикал, возможно замещенный, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

Особенно подходят для осуществления способа по изобретению карбоновые кислоты общей формулы (II), в которой R означает ароматический углеводородный моноциклический или полициклический возможно замещенный остаток.

Любой заместитель может присутствовать в цикле, лишь бы он не препятствовал реакции восстановления карбоксильной функции.

R означает предпочтительно ароматический углеводородный и, в частности, бензольный остаток общей формулы (III):



в указанной формуле (III):

- n - целое число от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3,

- Q означает R₁, одна из следующих функциональных групп или радикалов:

линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил,

линейный или разветвленный алкенил, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такой как винил, аллил,

линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такой как метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси-радикал,

ацил, имеющий от 2 до 6 атомов углерода,

радикал формулы:

-R₂-OH

-R₂-COOR₅

-R₂-CHO

-R₂-NO₂

-R₂-CN

-R₂-N(R₅)₂

-R₂-CO-N(R₅)₂

-R₂-SH

-R₂-X

-R₂-CF₃

причем в указанных формулах R₂ означает валентную связь или двухвалентный углеводородный линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, такой как, например, метилен, этилен, пропилен, изопропилен, изопропилиден; радикалы R₅, одинаковые или различные, означают атом водорода или линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода; X обозначает атом галогена, предпочтительно атом хлора, брома или фтора.

- Q означает R₃, один из следующих более сложных радикалов:

- радикал



в котором R₁ и R₂ имеют указанное выше значение, a m - целое число от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3,

- радикал -R₂-A-R₄, в котором R₂ имеет указанное выше значение, R₄ означает линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, или радикал формулы



а A обозначает одну из следующих групп:



в этих формулах R₆ означает атом водорода или линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил или этил. Когда n больше 1, радикалы Q могут быть одинаковыми или различными; а 2 последовательных атома углерода бензольного кольца могут быть связаны между собой кетальным мостиком; такими как внешние метилендиокси или этилендиокси-внеядерными связями.

Предпочтительно, n равно 0, 1, 2 или 3.

Среди всех указанных остатков R особенно предпочтительно используют в способе по изобретению карбоновые кислоты или производные общей формулы (III); в которой R означает ароматический остаток общей формулы (III), в которой:

- n равно 0, 1, 2 или 3;

- Q означает одну из следующих функциональных групп или радикалов,

атом водорода,

линейный или разветвленный алкил; имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

линейный или разветвленный алкокси-радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

метилен или этилендиокси,

группа -ОН;.

группа -CHO;

группа NH₂;

фенил;

атом галогена;

группа CF₃.

Еще более предпочтительно выбирают соединения формулы (II), в которой радикалы Q, одинаковые или различные, являются атомом водорода, гидроксильной группой, метилом, метокси, группой -CHO.

В качестве радикалов R формулы (III) можно упомянуть более конкретно фенил, толил или ксилил-радикалы и бифенил, метилен-1,1"-бифенил, изопропилиден-1,1"-бифенил, окси-1, 1"-бифенил, имино-1,1"-бифенил-радикалы: указанные радикалы могут быть замещены одним или несколькими радикалами Q, такими как указанные выше, предпочтительно гидроксильной группой или атомом галогена.

R также может означать полициклический ароматический углеводородный остаток; при этом циклы могут образовывать между собой ортоконденсированные, орто- и периконденсированные системы. В частности, можно привести нафталиновый остаток; указанные циклы могут быть замещены 1-4 радикалами R₁, предпочтительно 1-3, причем R₁ имеет указанные ранее значения для заместителей ароматического углеводородного остатка общей формулы (III).

В общей формуле (II) карбоновых кислот R может означать также карбоциклический остаток, насыщенный или включающий 1 или 2 ненасыщенные связи в цикле, имеющий обычно от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно 6 атомов углерода в цикле; указанный цикл может быть замещен 1-5 радикалами R₁, предпочтительно 1-3, причем R₁ имеет указанные выше значения для заместителей ароматического углеводородного остатка общей формулы (III).

В качестве предпочтительных примеров радикалов R₁ можно привести циклогексил и циклогексен, возможно замещенные линейными или разветвленными алкильными радикалами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода.

Как указано выше, R может означать насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный алифатический ациклический остаток.

Точнее R означает линейный или разветвленный алифатический ациклический остаток, предпочтительно имеющий от 1 до 12 атомов углерода, насыщенный или включающий от одной до нескольких ненасыщенных связей в цепи; обычно 1-3 ненасыщенных связей, которые могут быть двойными простыми или сопряженными связями или тройными связями.

Углеводородная цепь может быть при необходимости:

- прервана одной из следующих групп:



в этих формулах R₆ означает водород или линейный, или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метиловый или этиловый радикал,

- и/или носителем одного из следующих заместителей:

-ОН, -COOR₅, -CHO, -NO₂, -CN, -NH₂, -SH, -X, -CF₃,

в этих формулах R₅ имеет указанное выше значение.

В предпочтительном способе осуществления изобретения R имеет следующую формулу:



в которой R₇, R₈ и R₉, одинаковые или различные, выбираются среди атома водорода, линейного или разветвленного алкильного радикала, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, линейного или разветвленного алкилена, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, линейного или разветвленного алкокси-радикала, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, гидроксильной группы, аминогруппы или атома галогена или группы -CF₃.

Предпочтительно R₇ и R₈ и/или R₉ означают ненасыщенную группу.

Еще более предпочтительно в формуле (IV) одна из 3 групп R₇, R₈ и R₉ имеет двойную сопряженную связь с карбонильной группой карбоновой кислоты, сложного эфира или ангидрида.

Также возможно использовать карбоновую кислоту или производное формулы (II), в которой R означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический ациклический остаток, который при необходимости может быть носителем циклического заместителя. Под циклом подразумевают карбоциклический или гетероциклический насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл.

Ациклический алифатический остаток может быть связан с циклом валентной связью или одной из следующих групп:



В этих формулах R₆ имеет указанное выше значение.

В качестве примеров циклических заместителей можно предусмотреть циклоалифатические, ароматические или гетероциклические заместители, в частности, циклоалифатические, содержащие 6 атомов углерода в цикле, или бензольные заместители, причем эти циклические заместители сами могут при необходимости включать 1, 2, 3, 4 или 5 одинаковых или различных радикалов R₁, причем R₁ имеет указанные выше значения для заместителей ароматического углеводородного остатка общей формулы (III).

В качестве примеров таких радикалов можно упомянуть среди прочих бензол.

В общей формуле (II) карбоновых кислот R может также означать насыщенный или ненасыщенный гетероциклический остаток, включающий, в частности, 5 или 6 атомов в цикле, из которых 1 или 2 гетероатомы, такие как атомы азота, серы и кислорода, причем атомы углерода гетероцикла могут при необходимости быть замещены полностью или некоторые из них только радикалами R₁, причем R₁ имеет указанные выше значения для заместителей ароматического углеводородного остатка общей формулы (III).

R может также означать гетероциклический полициклический остаток, являющийся либо радикалом, образованным по меньшей мере 2 ароматическими гетероциклами или не содержащими по меньшей мере один гетероатом в каждом цикле и образующими между собой орто- или орто- и периконденсированные системы, либо радикалом, образованным по меньшей мере одним ароматическим или нет углеводородным циклом и по меньшей мере одним ароматическим или нет гетероциклом или не образующими между собой орто- или орто- и периконденсированные системы, причем атомы углерода указанных циклов могут при необходимости быть замещены полностью или частично только радикалами R₁, причем R₁ имеют определенные выше значения для заместителей ароматического углеводородного остатка общей формулы (III).

В качестве примеров групп R гетероциклического типа можно привести, кроме прочих, радикалы фурил, пирролил, тиенил, изоксазолил, фуразанил, изотиазолил, имидазолил, пиразолил, пиридил, пиридазинил, пиримидинил и радикалы хинолил, нафтиридинил, бензофуранил, индолил.

В качестве примеров карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну карбоксильную группу, общей формулы (II), можно использовать, в частности, следующие карбоновые кислоты:

- насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная, уксусная, пропионовая, бутановая, изобутановая, валериановая, изовалериановая, пивалевая, лауриновая, мелиссиновая, пальмитиновая, стеариновая кислоты,

- насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себициновая кислоты,

- ненасыщенные алифатические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, такие как акриловая, пропиоловая, метакриловая, кротоновая, изокротоновая, сенеционовая, тиглиновая, олеиновая, малеиновая, фумаровая, цитраконовая, мезаконовая кислоты,

- насыщенные или ненасыщенные карбоциклические карбоновые кислоты, такие как камфорная кислота, хризантемовая кислота,

- гетероциклические карбоновые кислоты, такие как фуранкарбоновые, тиофенкарбоновые, пирролкарбоновые, пиразинкарбоновые кислоты, никотиновая, изоникотиновая кислота, пиколиновая кислота,

- ароматические карбоциклические карбоновые кислоты, такие как бензойная, бензолдикарбоновая, изофталевая, терефталевая кислота, нафталинкарбоновые кислоты, толуиловые кислоты,

- насыщенные арилалифатические карбоновые кислоты, такие как, в частности, арилпропионовые, как 2- фенилпропионовая кислота, 2-[4- (2-бутил-2)фенил] пропионовая кислота, 2-(3-бензоилфенил) пропионовая кислота, 2-(6-метокси-2-нафтил)пропионовая кислота или ненасыщенные кислоты, как, например, 2-фенилпропионовая кислота, коричная кислота,

- галогенированные алифатические или ароматические карбоновые кислоты, такие как монофторуксусная, дифторуксусная, монохлоруксусная, дихлоруксусная, трихлоруксусная, монохлорпропионовая, -бромпропионовая, -бромбутановая, трифторуксусная кислота, монофтор-о-бензойная кислота, монофтор-м-бензойная кислота, монофтор-п-бензойная кислота, 2,3-дифторбензойная кислота, 2,4-дифторбензойная кислота, 2,5-дифторбензойная кислота, 3,4-дифторбензойная кислота, 2,3,6-трифторбензойная кислота, 2,4,5-трифторбензойная кислота, 2,3,4,5-тетрафторбензойная кислота, пентафторбензойная кислота, --- трифтор-о-толуиловая кислота, --- трифтор-м-толуиловая кислота, --- трифтор-п-толуиловая кислота, монохлор-о-бензойная кислота, монохлор-м-бензойная кислота, монохлор-п-бензойная кислота, 2,3-дихлорбензойная кислота, 2,4-дихлорбензойная кислота, 2,5-дихлорбензойная кислота, 2,6-дихлорбензойная кислота, 3,4-дихлорбензойная кислота, 3,5- дихлорбензойная кислота, 2,3,5-трихлорбензойная кислота, 2,3, 6-трихлорбензойная кислота, 2-хлор-4,5-дифторбензойная кислота, 3-хлор-2,4,5-трифторбензойная кислота, монобром-о-бензойная кислота, монобром-м-бензойная кислота, монобром-п-бензойная кислота,

- алифатические, циклоалифатические, арилалифатические оксикислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, глицериновая кислота, 2-оксибутановая кислота, 3-оксибутановая кислота, 2-метилмолочная кислота, 2-окси-4-метилтиобутановая кислота, тартроновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, 1-оксициклопропанкарбоновая кислота, 2-оксифенилпропановая кислота, 2-оксикоричная кислота, 3-оксикоричная, 4-оксикоричная кислота,

- следующие оксибензойные кислоты: 2-оксибензойная кислота (салициловая кислота), 3-оксибензойная кислота, 4-оксибензойная кислота, 3-метилсалициловая кислота, 4-метилсалициловая кислота, 5-метилсалициловая кислота, 3-окси-4-метилбензойная кислота, 3-метоксисалициловая кислота, 4-метоксисалициловая кислота, 5-метоксисалициловая кислота, 3-окси-4-метоксибензойная кислота (изованилиновая кислота), 4-окси-3-метоксибензойная кислота (ванилиновая кислота), 3-окси-4,5-диметоксибензойная кислота, 4-окси-3,5-диметоксибензойная кислота (сирингиновая кислота), 5-оксиизофталиевая кислота, 3-аминосалициловая кислота, 4-аминосалициловая кислота, 5-аминосалициловая кислота, 3-окси-2-амино-бензойная кислота, 3-нитросалициловая кислота, 3-окси-4-нитробензойная кислота, 4-окси-3-нитробензойная кислота, 3-окси-4-метил-2-нитробензойная кислота, 3,5-дииодосалициловая кислота, 2,3-диоксибензойная кислота, 2,4-диоксибензойная кислота, 2,5-диоксибензойная кислота, 2,6-диоксибензойная кислота, 3,4-диоксибензойная кислота (протокатеховая кислота), 3,5-диоксибензойная кислота, 3,5-диокси-4-метилбензойная кислота, 2,3,4-триоксибензойная кислота, 2,4,6-триоксибензойная кислота, 3,4,5-триоксибензойная кислота,

- алкокси- и феноксикислоты, такие как метоксиуксусная, феноксиуксусная, 2,4-дихлорфеноксиуксусная, феноксипропионовая, 2,4-дихлорфеноксипропионовая, п-оксифеноксипропионовая, м-хлорфеноксипропионовая кислота, 4-феноксибензойная кислота, (4-карбокси-4-фенокси)бензойная кислота, пипериновая кислота,

- оксикислоты, такие как 2-ацетилбензойная кислота, 4- ацетилбензойная кислота, 2-бензоилбензойная кислота, 4- бензоилбензойная кислота,

- ацилоксикислоты, такие как 3-бензоилоксипропионовая кислота, 2-ацетоксибензойная кислота, 4-ацетоксибензойная кислота,

- амидокислоты, такие как 2-ацетамидоакриловая кислота, 2-ацетамидобензойная кислота, 3-ацетамидобензойная кислота, 4-ацетамидобензойная кислота,

- аминокислоты, возможно N-замещенные защитной группой, как, например, следующие группы ацил (ацетил, бензоил), БОК (бутилоксикарбонил), КБЗ (карбобензокси), ФМОК (фторэнил-9- метоксикарбонил), МСОК (метансульфенил-2-этоксикарбонил).

Можно привести следующие аминокислоты:

- алифатические аминокислоты: глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин,

- гидроксилированные аминокислоты: серин, треонин,

- серосодержащие аминокислоты: цистеин, метионин,

- дикарбоновые аминокислоты и их амиды: аспарагиновая кислота, аспарагин, глутаминовая кислота, глутамин,

аминокислоты, обладающие двумя основными группами: лизин, аргинин, гистидин,

ароматические аминокислоты: фенилаланин, тирозин, триптофан,

иминокислоты: пролин, оксипролин.

Предпочтительно используемыми кислотами являются особенно карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, 3,4-дифторбенэойная кислота, 4-хлорбензойная кислота, 4-трифторметилбензойная кислота, салициловая кислота, 3-оксибензойная кислота, 4-оксибензойная кислота, ванилиновая кислота, 3,4-диметоксибензойная кислота, 4-метоксибензойная кислота, 3,4-диоксиметиленбензойная кислота, коричная кислота, 6-метокси-2-нафталинкарбоновая кислота, 6-окси-2-нафталинкарбоновая кислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота, 2-метилбутановая кислота, насыщенные или ненасыщенные алифатические жирные кислоты, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно гептановая кислота, нонановая кислота, ундециловая кислота, олеиновая кислота, гептадециловая кислота, стеариновая кислота, лауриновая кислота, ундециленовая кислота, 2-метилнонановая кислота, 3,7-диметил-2,6-октадиенилкарбоновая кислота, сенеционовая кислота, циклогексановая кислота.

В соответствии с настоящим изобретением можно использовать карбоновую кислоту в виде ее ангидрида.

В качестве примеров карбоновых ангидридов можно упомянуть особенно ангидриды вышеуказанных карбоновых кислот и циклические ангидриды.

Действительно, когда ангидрид отвечает формуле (II), в которой R" является группой



обе группы R и R"" могут быть связаны между собой для образования насыщенного или ненасыщенного цикла, имеющего 5-7 атомов, включающего ангидридную группу. Они образуют предпочтительно линейный или разветвленный алкилен, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, или еще более предпочтительно радикал - (CH₂)_t с t, равным от 2 до 4.

В качестве примеров циклических ангидридов можно привести янтарный ангидрид или малеиновый ангидрид.

Когда ангидрид имеет формулу (II), в которой R" является группой обе группы R и R"" могут посредствам двух вицинальных атомов образовывать вместе мостик ортоконденсированной бициклической системы.

Предпочтительными соединениями являются бициклические и образованные бензольным кольцом и гетероциклом, поскольку цикл включает атом кислорода ангидридной группы, причем указанный цикл имеет предпочтительно 5-6 атомов углерода. В качестве примеров таких циклических ангидридов поликарбоновых кислот можно упомянуть фталевый ангидрид.

Способ по изобретению осуществляется в газовой фазе.

Преимущественно реакция проводится при температуре в интервале от 100 до 500^oC и еще более предпочтительно от 200 до 400^oC. Естественно, что температура регулируется специалистом в зависимости от исходной кислоты и искомой скорости реакции.

В то же время может быть особенно полезно проводить предварительную активацию катализатора посредством сильного нагревания. В частности, катализатор может предварительно нагреваться до температуры, близкой к температуре около 500^oC, и предпочтительно 450^oC. Активация проводится преимущественно в потоке водорода.

Практический способ осуществления изобретения заключается в подаче в реактор требуемого количества катализатора, при необходимости, между 2 слоями кварца для повышения контакта реагентов. Температура реактора затем доводится в потоке водорода до определенного значения, позволяющего активировать катализатор, затем доводится до температуры реакции. Затем добавляют кислоту с требуемым расходом и извлекают образующийся альдегид.

Предпочтительно, кислота подается непосредственно в газообразном виде после выпаривания нагреванием.

Однако ее также можно подавать в растворе в инертном растворителе для реакции. В частности, можно привести в качестве инертных растворителей алифатические (например, гексан), алициклические (например, циклогексан), ароматические (например, толуол) углеводороды или простые эфиры (например, диметоксиэтан).

Под действием высокой температуры подаваемая таким образом кислота выпаривается на уровне первого кварцевого слоя. Водород может нагнетаться при атмосферном давлении или при невысоком давлении, совместимым с паровой фазой (несколько бар, например, 0,5-10 бар). Водород может также разбавляться в инертном газе, таком как азот или гелий.

Преимущественно на 1 мл катализатора водород подается с расходом 0,1-10 л/ч, а кислота с расходом не выше 10 мл/ч, и предпочтительно от 0,5 до 5 мл/ч.

В конце реакции извлекают альдегид с помощью любого подходящего средства, такого как перегонка или кристаллизация. В некоторых случаях, в частности, в случае трифторацетальальдегида, альдегид может быть получен в гидратированном виде.

Катализатор, получаемый согласно способу по изобретению, может использоваться в способе получения многих альдегидов, которые используются в качестве промежуточных фармацевтических и агрохимических продуктов, таких как, например, 3,4-дифторбензальдегид, 4-хлорбензальдегид.

Он особенно важен для получения салицилового альдегида, который может быть использован, наряду с другими, для получения кумарина: он получается в результате хорошо известной и широко описанной в литературе циклизации (KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology 7, p. 198, 3-е издание).

Полученный по изобретению катализатор подходит также для получения других ароматических альдегидов, таких как 3-оксибензальдегид, 4-оксибензальдегид, ванилин, вератральдегид; п-анизальдегид, пиперонал, коричный альдегид.

Настоящее изобретение может также использоваться для синтеза различных альдегидов. Оно может служить для получения насыщенных альдегидов, таких как трифторацетилальдегид или ацетальдегид. Оно особенно подходит для синтеза ненасыщенных альдегидов, в частности, в химии терпенов (преналь; цитраль... ), промежуточных синтеза витаминов и или E.

Не выходя за рамки настоящего изобретения, изготавливают согласно способу по изобретению альдегиды в виде их производных, таких как их ацетали или их гемиацетали, взаимодействием альдегида и спирта, который подается либо вместе с кислотой, либо в конце реакции. В качестве примеров традиционно используемых спиртов можно привести метанол или этанол.

Ниже приводятся примеры осуществления изобретения, которые приводятся в качестве иллюстрации и не носят ограничительного характера.

Пример 1

Получение пропитанного всухую катализатора

В трехгорлую колбу помещают 1,92 г RuCl₃, x H₂О, содержащий 42 вес.% рутения, и 10,7 г SnCl₂, 2H₂O и 13 мл водного 3N раствора соляной кислоты.

Нагревают при перемешивании до 90^oC.

Выдерживают в течение 1 часа при этой температуре.

Затем этот раствор охлаждают.

Пропитывают 40 г шариков -оксида алюминия (удельная поверхность = 5-10 м²/г, а объем пор = 44-54 см³ на 100 г), продаваемого Рон-Пуленк под названием Сфералит 512, имеющего диаметр шариков 2-4 мм.

Затем сушат пропитанные шарики в вентилируемом сушильном шкафу до получения постоянного веса.

Катализатор затем обрабатывается при 450^oC в потоке водорода в течение 4 часов.

Пример 2

Получение катализатора из порошкового носителя

В трехгорлую колбу помещают 1,92 г RuCl₃, x H₂O, содержащий 42 вес.% рутения и 10,7 г SnCl₂, 2H₂O и 13 мл водного 3N раствора соляной кислоты.

Нагревают с перемешиванием до 90^oC в течение 1 часа.

Затем охлаждают этот раствор до 20^oC.

Затем добавляют 80 г двуоксида кремния Дегусса OX 50 (удельная поверхность = 50 м²/г, а средний размер первичных частиц 40 мм, и 4000 мл воды.

Осадок фильтруется, промывается с водой.

Кек затем перемешивается и экструдируется.

Экструдированные материалы затем просушиваются на воздухе до получения постоянного веса.

Катализатор затем обрабатывается водородом при 450^oC в течение 4 часов.

Пример 3

Гидрогенизация трифторуксусной кислоты

В трубчатый никелевый реактор диаметром 2,54 см подают 60 г катализатора, приготовленного по примеру 1.

Обрабатывают его в потоке водорода в количестве 11 л/ч, нагревая до 450^oC.

Поддерживают эти условия в течение 15 часов.

Доводят температуру до 320^oC и вводят трифторуксусную кислоту в количестве 20 г/л.

Коэффициент превращения - 80%, а выход гидратированного трифторальдегида - 70%.

После 300 часов параметры катализатора такие же.