линза установки шагового мультиплицирования, изготовленная из кварцевого стекла

Формула изобретения

1. Линза установки шагового мультиплицирования, изготовленная из кварцевого стекла, отличающаяся тем, что эта линза для установки шагового мультиплицирования дает искажение фазового фронта менее 0,095 ррm при облучении ее дозой эксимерного излучения высокой интенсивности, имеющего длину волны 248 или 193 нм и дозу I²N = 6,310¹⁰.

2. Линза по п. 1, отличающаяся тем, что получена способом, включающим следующие операции: (а) приготовление раствора, который содержит по меньшей мере одно кремнийсодержащее органическое соединение, имеющее формулу Si(OR)₄ или Si(OR)₃, где R - алкильная группа; (b) полимеризацию кремнийорганического соединения в растворе с образованием геля SiO₂; (с) сушку геля со скоростью, при которой гель распадается на части, образуя гранулы, имеющие средний размер частиц менее примерно 1 мл; (d) спекание гранул при температуре менее примерно 1150^o, причем после спекания плотность гранул становится приблизительно равной их максимальной теоретической плотности; (e) формирование заготовки из спеченных гранул; (f) сушку и частичное спекание заготовки в камере посредством (i) увеличения температуры камеры выше примерно 1000°С и (ii) введения в камеру газообразного хлора, и/или создания в камере вакуума, и/или продувки камеры инертным газом; и (g) полное спекание заготовки в камере путем повышения температуры камеры до температуры примерно выше 1720°С при продувке камеры гелием или создании в камере вакуума.

3. Линза по п.2, отличающаяся тем, что способ ее получения включает после операции (g) дополнительную операцию горячего изостатического прессования полностью спеченной заготовки в камере путем повышения температуры камеры примерно выше 1150°С и введения в камеру инертного газа под давлением примерно выше 689 кПа (100 избыт. фунт/кв. дюйм).

4. Линза по п.2, отличающаяся тем, что раствор на операции (а) содержит тетраэтилортосиликат, имеющий формулу Si(ОС₂Н₅)₄.

5. Линза по п. 1, отличающаяся тем, что получена способом, включающим следующие операции: (а) нанесение на исходную основу покрытия из ультрадисперсных частиц стекла, полученных гидролизом в пламени, с образованием заготовки из ультрадисперсных частиц; (b) отверждение заготовки из ультрадисперсных частиц с образованием плотного слоя стекла, не содержащего границ между частицами, и (с) формовку указанного плотного слоя стекла в линзу установки шагового мультиплицирования, причем указанная операция отверждения включает нагревание указанной заготовки из ультрадисперсных частиц до температуры в пределах интервала температур отверждения в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать сплавление указанных ультрадисперсных частиц и образование ими плотного слоя стекла, одновременно подвергая заготовку из ультрадисперсных частиц воздействию потока в значительной степени сухой, не содержащей водорода атмосферы, содержащей хлор с последующей формовкой плотного слоя стекла.

Описание изобретения к патенту

Данная заявка имеет приоритет предварительной заявки США60/024995, зарегистрированной 29 августа 1996 г. Данное изобретение относится к линзам из кварцевого стекла для установки шагового мультиплицирования, имеющим низкое уплотнение при высокой энергии облучения, и особенно пригодным для использования в области фотолитографии при длинах волн 193 и 248 нм, а также к способам их получения.

Кварцевое стекло хорошо подходит для таких областей применения, как окна и зеркала, используемые вне помещения, и все чаще его используют для оптических элементов, применяемых в фотолитографии в области глубокого ультрафиолета. Однако хорошо известно, что продолжительное облучение кварцевого стекла интенсивным излучением в области глубокого ультрафиолета того типа, который используется в фотолитографии, приводит к оптическому искажению, которое обычно проявляется в виде изменений оптических и физических свойств стекла.

Одной из форм оптических искажений, наблюдаемых в кварцевом стекле, является физическое уплотнение или сжатие облученных областей стекла. Уплотнение обычно наблюдают посредством интерферометрии, когда измеряют изменение оптического фазового фронта в поврежденных областях и выражают его как изменение оптического пути, представляющего собой произведение показателя преломления и длины пути в ppm или в длинах волн излучения 633 нм. Таким образом, оптический фазовый фронт линзовых элементов установки шагового мульплицирования для фотолитографических областей применения, в которых используют длины волн в области глубокого ультрафиолета (193 и 248 нм) для изготовления микросхем с высоким разрешением, может измениться из-за оптической модификации вследствие продолжительной экспозиции. Хотя и предусмотрена возможность небольших изменений оптического фазового фронта под воздействием облучения в течение срока службы оправы линзы, в настоящее время неизвестно, каким может быть максимально допустимое изменение. Известно, однако, что имеется связь между изменениями, происходящими в кварцевом стекле, и предельно возможным влиянием таких изменений на волновой фронт.

Вопрос о том, какие факторы вносят вклад в склонность различных материалов из диоксида кремния к оптическим искажениям при облучении их лазером высокой энергии, пока не решен, и в литературе были выдвинуты несколько возможных объяснений.

Недавно в одновременно представленной и одновременно рассматриваемой патентной заявке PCT, серийный номер PCT/US97/11697, поданной 1 июля 1997 г. и озаглавленной "Кварцевое стекло, имеющее высокую стойкость к оптическим искажениям", было высказано предположение, что вызванные облучением оптические искажения можно свести к минимуму или устранить путем предварительного уплотнения кварцевого стекла с помощью таких процессов, как горячее изостатическое прессование и предварительная высокоэнергетическая экспозиция, с целью снизить таким образом чувствительность стекла к последующему высокоэнергетическому облучению в ходе действительного использования.

Сохраняется необходимость в кварцевом стекле, стойком к искажениям, вызываемым воздействием лазерного облучения. Соответственно задачей данного изобретения является получение линзы из кварцевого стекла для установки шагового мультиплицирования, устойчивой к вызываемым лазером искажениям, особенно выраженным в уплотнении.

Кратко, данное изобретение относится к линзе из кварцевого стекла для установки шагового мультиплицирования, стойкой по отношению к вызываемому лазером уплотнению. В частности, данное изобретение относится к линзам для установки шагового мультиплицирования, изготовленным гидролизом в пламени и золь-гель методом.

Указанная задача решается тем, что предложенная линза установки шагового мультиплицирования, изготовленная из кварцевого стекла, дает искажение фазового фронта менее 0,095 ppm при облучении ее дозой эксимерного излучения высокой интенсивности, имеющего длину волны 248 нм или 193 нм и дозу I²N = 6,310¹⁰.

Указанная задача решается также тем, что в качестве способа получения линзы установки шагового мультиплицирования из кварцевого стекла, стойкой по отношению к уплотнению при облучении ее эксимерным излучением высокой интенсивности, используют способ, включающий следующие операции:

(а) приготовление раствора, который содержит по меньшей мере одно кремнийсодержащее органическое соединение, имеющее формулу Si (OR)₄ или SiR(OR)₃, где R - алкильная группа;

(b) полимеризацию кремнийорганического соединения в растворе с образованием геля SiO₂;

(с) сушку геля со скоростью, при которой гель распадается на части, образуя гранулы, имеющие средний размер частиц менее примерно одного миллиметра;

(d) спекание гранул при температуре менее примерно 1150^oC, причем после спекания плотность гранул становится приблизительно равной их максимальной теоретической плотности;

(e) формирование заготовки из спеченных гранул;

(f) сушку и частичное спекание заготовки в камере посредством (i) увеличения температуры камеры выше примерно 1000^oC и (ii) введения в камеру газообразного хлора и/или создания в камере вакуума и/или продувки камеры инертным газом; и

(g) полное спекание заготовки в камере путем повышения температуры камеры до температуры примерно выше 1720^oC при продувке камеры гелием или создании в камере вакуума,

причем последнюю операцию проводят так, чтобы обеспечить получение линзы установки шагового мультиплицирования из кварцевого стекла, дающей искажение фазового фронта менее 0,095 ppm при облучении ее эксимерным излучением высокой интенсивности, имеющим длину волны 248 нм или 193 нм, при дозе I²N = 6,310¹⁰.

После операции (g) можно осуществить дополнительную операцию горячего изостатического прессования полностью спеченной заготовки в камере путем повышения температуры камеры примерно выше 1150^oC и введения в камеру инертного газа под давлением примерно выше 689 кПа (100 избыт. фунт/кв. дюйм).

Раствор на операции (а) может содержать тетраэтилортосиликат, имеющий формулу Si(OC₂H₅)₄.

Указанная задача решается также тем, что в качестве способа получения линзы установки шагового мультиплицирования из кварцевого стекла, стойкой по отношению к уплотнению при облучении ее эксимерным излучением высокой интенсивности, используют способ, включающий следующие операции:

(a) нанесение на исходную основу покрытия из ультрадисперсных частиц стекла, полученных гидролизом в пламени, с образованием заготовки из ультрадисперсных частиц;

(b) отверждение заготовки из ультрадисперсных частиц с образованием плотного слоя стекла, не содержащего границ между частицами; и

(с) формовку указанного плотного слоя стекла в линзу установки шагового мультиплицирования;

причем указанная операция отверждения включает нагревание указанной заготовки из ультрадисперсных частиц до температуры в пределах интервала температур отверждения в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать сплавление указанных ультрадисперсных частиц и образование ими плотного слоя стекла, одновременно подвергая заготовку из ультрадисперсных частиц воздействию потока в значительной степени сухой, не содержащей водорода атмосферы, содержащей хлор, с последующей формовкой плотного слоя стекла для получения линзы установки шагового мультиплицирования из кварцевого стекла, дающей искажение фазового фронта менее 0,095 ppm при облучении ее эксимерным излучением высокой интенсивности, имеющим длину волны 248 нм или 193 нм при дозе I²N = 6,310¹⁰.

На фигуре сопоставлены искажения фазового фронта стандартного кварцевого стекла и искажения фазового фронта, наблюдаемые в двух образцах кварцевого стекла для линз установки шагового мультиплицирования по данному изобретению.

В идеале кварцевое стекло для фотолитографических применений должно быть стойким к вызываемым лазером оптическим искажениям. Для того чтобы быть стойкими к вызываемому лазером оптическому искажению, линзы установки шагового мультиплицирования для фотолитографических применений должны быть стойкими к вызываемым лазером поглощению и уплотнению. Однако большинство линз из кварцевого стекла для установки шагового мультиплицирования, доступные в настоящее время, проявляют тенденцию к оптическому разрушению после продолжительного воздействия на них излучения эксимерного лазера. Авторы показали, что линзы установки шагового мультиплицирования, изготовленные из кварцевого стекла определенными способами, являются более устойчивыми к вызываемому лазером уплотнению, чем линзы, изготовленные обычными способами получения линз для установки шагового мультиплицирования, например, через слиток.

Структурные изменения в кварцевом стекле имеют по меньшей мере два направления: (1) геометрическое изменение в уплотненной области, которое приводит к снижению оптической длины пути; и (2) увеличение показателя преломления кварцевого стекла, вызванное увеличением плотности. Эти два эффекта приводят к итоговому изменению (увеличению) оптической длины пути (разность оптического пути, РОП).

Обычно увеличения плотности, вызванные излучением высокой энергии, очень малы (в диапазоне примерно от 1 до 50 ppm), так что прямые измерения абсолютного диапазона плотности могут быть неосуществимы. Для целей данной работы авторы использовали интерферометрические измерения, чтобы охарактеризовать относительные изменения плотности в образцах кварцевого стекла, проводя измерения на уплотненной (подвергнутой облучению) и неуплотненной (не подвергнутой облучению) областях каждого образца.

Примеры подходящих способов включают: (1) способ гидролиза в пламени, описанный в патентах США 5043002 и 3933454, оба из которых иногда упоминаются здесь как способ изготовления волновода; и (2) золь-гель способ, описанный в патенте США 4789389, который иногда упоминается здесь как способ спекания.

Согласно золь-гель способу готовят раствор, который содержит по меньшей мере одно кремнийсодержащее органическое соединение, имеющее формулу Si(OR)₄ или SiR(OR)₃, где R - алкильная группа, проводят полимеризацию кремнийорганического соединения в растворе с образованием геля SiO₂ и осуществляют сушку геля со скоростью, при которой гель распадается на части, образуя гранулы, имеющие средний размер частиц менее примерно одного миллиметра. Затем проводят спекание гранул при температуре менее примерно 1150^oC, причем после спекания плотность гранул становится приблизительно равной их максимальной теоретической плотности, формируют заготовку из спеченных гранул, осуществляют сушку и частичное спекание заготовки в камере посредством увеличения температуры камеры выше примерно 1000^oC и введения в камеру газообразного хлора и/или создания в камере вакуума и/или продувки камеры инертным газом, и наконец полное спекание заготовки в камере путем повышения температуры камеры до температуры примерно выше 1720^oC при продувке камеры гелием или создании в камере вакуума.

Другим способом изготовления линз из кварцевого стекла, стойких по отношению к уплотнению, вызванному облучением лазером, является способ гидролиза в пламени. При обычном способе гидролиза в пламени на исходную деталь наносят слой ультрадисперсных частиц стекла, образованных при гидролизе в пламени, с получением заготовки из ультрадисперсных частиц. Затем эту заготовку отверждают с образованием плотного слоя стекла, которому затем можно придать желаемую форму. На стадии отверждения заготовку из ультрадисперсных частиц подвергают воздействию температуры в интервале температур отверждения в течение времени, достаточного для того, чтобы ультрадисперсные частицы сплавились и стали монолитом, образуя таким образом плотный слой стекла, в котором отсутствуют границы между частицами. Иным способом такое стекло можно изготовить с использованием улучшенного способа гидролиза в пламени, как описано в патенте США 3933454. На стадии отверждения в этом улучшенном способе заготовку из ультрадисперсных частиц нагревают до температуры в пределах интервала температур отверждения в течение времени, достаточного для того, чтобы ультрадисперсные частицы сплавились и образовали плотный слой стекла. Одновременно с отверждением стекло обдувают потоком по существу сухого газа, содержащего хлор.

Обычно в процессе получения кварцевого стекла поток кремнийсодержащего соединения в парообразном состоянии преобразуют в SiO₂ в ходе термического разложения с окислением или гидролиза в пламени. Затем поток газа проходит в пламя горелки для образования аморфных частиц плавленого SiO₂, которые затем осаждают на подложку и отверждают с образованием кварцевого стекла. Для получения линзы установки шагового мультиплицирования согласно данному изобретению аморфные частицы отверждают в хлорсодержащей среде для того, чтобы очистить стекло. В особенно подходящем модифицированном способе осадок аморфных частиц отверждают в атмосфере, содержащей He/HCl, с образованием прозрачного материала стекла.

Кремнийсодержащие соединения, пригодные для формирования стекла из плавленого диоксида кремния, хорошо известны в промышленности, как изложено в совокупности патентов США 3393454; 4789389; 5043002; 5152819 и 5154744, которые включены здесь в виде ссылок. Предпочтительно кремнийсодержащее газообразное сырье включает соединения, которые можно окислить посредством гидролиза в пламени или пиролиза с получением прозрачных деталей из кварцевого стекла высокой чистоты. Однако из соображений безопасности и охраны окружающей среды предпочтительны не содержащие галогенидов циклосилоксановые соединения.

Примерами подходящих кремнийсодержащих соединений, в состав которых не входят галогениды, являются циклосилоксановые соединения, предпочтительно полиметилсилоксаны, такие как гексаметилдисилоксан, полиметилциклосилоксан и их смеси. Примеры особенно подходящих полиметилциклосилоксанов включают гексаметилциклотрисилоксан, декаметилциклопентасилоксан, октаметилциклотетрасилоксан и их смеси.

Кроме полиметилсилоксанов для получения линзы для установки шагового мультиплицирования согласно данному изобретению можно также использовать кремнийорганические материалы, удовлетворяющие следующим трем критериям:

(1) пригодное к применению кремнийорганическое-R соединение (R - элемент Периодической системы) должно иметь энергию диссоциации связи Si-R не выше, чем энергия диссоциации связи Si-O;

(2) пригодное к применению кремнийорганическое-R соединение должно иметь значительное давление пара при температурах ниже 250^oC и точку кипения не выше 350^oC; и, из соображений безопасности,

(3) пригодное к применению кремнийорганическое-R соединение должно при пиролизе и/или гидролизе выделять продукты, кроме SiO₂, которые можно считать безопасными с точки зрения окружающей среды, или же выделения должны быть ниже уровня, установленного правительственными стандартами.

Три группы соединений, которые, как было предварительно найдено, являются особенно подходящими, классифицированы ниже в соответствии с расположением связей в базовой структуре:

(1) кремнийорганические кислородсодержащие соединения, имеющие базовую структуру Si-O-Si, в частности, линейные силоксаны, в которых атом кислорода и отдельный элемент или группа элементов, такая как метильная группа, связаны с атомом кремния;

(2) кремнийорганические азотсодержащие соединения, имеющие базовую структуру Si-N-Si, такие как аминосиланы, линейные силазаны и циклосилазаны, где атом азота и отдельный элемент или группа элементов связаны с атомом кремния; и

(3) силоксасилазаны, имеющие базовую структуру Si-N-Si-O-Si, где атом азота и атом кислорода связаны с атомом кремния.

Другие пригодные для способа по данному изобретению, не содержащие галогенидов кремнийсодержащие соединения включают октаметилтрисилоксан (пригодный к применению линейный силоксан), аминосиланы, такие как трис(триметилсилил)кетенимин, линейные силазаны, такие как нонаметилтрисилазан, циклосилазаны, такие как октаметилциклотетрасилазан, и силоксасилазаны, такие как гексаметилциклотрисилоксазан. В одном из особенно пригодных способов по данному изобретению в качестве сырья в процессах парофазного осаждения, таких как используемые при изготовлении кварцевого стекла высокой чистоты для получения оптических волноводов, используют не содержащее галогенида циклосилоксановое соединение, такое как октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС), представленное химической формулой

-[SiO(CH₃)₂]₄-.

Далее данное изобретение иллюстрируется ссылкой на чертеж, где представлена зависимость искажения фазового фронта (ppm) от дозы экспозиции, I²N; где (I) - интенсивность лазера, a N - число импульсов. Взаимосвязь параметров дозы позволяет рассчитать общую дозу при экспозиции, которую получает образец, безотносительно интенсивности или числа импульсов, и, используя данное на чертеже уравнение, предсказать уплотнение. В практическом смысле это означает, что важно именно количество, а не то, как образец получает эту дозу.

Областью применения этого материала является фотолитография, следовательно, в последующих разделах авторы ясно демонстрируют, что золь-гель способ (способ спекания) и способ получения волновода (с получением заготовки) дают кварцевые стекла, которые в меньшей степени уплотняются в течение прогнозируемого срока службы литографической линзы, чем линзы из кварцевого стекла, изготовленные по стандартному способу (через слиток). На чертеже результат для образца кварцевого стекла, полученного стандартным способом (через слиток), представлен треугольниками, способом спекания - ромбиками, а способом с получением заготовки - кружками. Геометрия образцов и условия облучения лазером для всех исследованных образцов были одинаковыми.

Представленное на чертеже искажение фазового фронта для способа спекания было получено непосредственно из интерферометрических данных. Для способа с получением заготовки амплитуда искажения фазового фронта была рассчитана из измерений двойного лучепреломления с использованием преобразования, приведенного в Borelli, Smith, Allan and Seward, "Densification of fused silica under 193-nm excitation" ("Уплотнение кварцевого стекла при 193-НМ возбуждении"), J. Opt. Soc.Am. B/Vol. 14, N7/July 1997, 1606, и Allan, Smith, Borelli and Seward, "193-nm excimer-laser-induced densification of fused silica" ("Уплотнение кварцевого стекла, вызванное 193-нм излучением эксимерного лазера"), OPTICS LETTERS/Vol. 21, N 24/December 15, 1996, 1960, включенных здесь в виде ссылок. В качестве стандартного кварцевого стекла мы использовали образцы кварцевого стекла Corning/s Code HPFS (R) (Corning, Нью-Йорк), которые были оптимизированы в отношении коэффициента пропускания в области глубокого ультрафиолета и оптической однородности.

На чертеже показано изменение данных фазового фронта от 0 до примерно 0,12 ppm, что приемлемо для практических пределов искажения в фотолитографических применениях. На этом чертеже сопоставлено измеренное уплотнение кварцевого стекла, изготовленного стандартным способом (треугольники), и линз установки шагового мультиплицирования из кварцевого стекла для подобных линз, изготовленных способом спекания (ромбики) и способом получения волноводов (незаполненные кружки), в течение срока службы линзы. С этой целью авторы предположили, что эти оптические элементы будут подвергаться воздействию интегральной плотности потока (I) 0,5 мДж/см²/импульс в течение 8 лет. Авторы предположили также, что лазер будет иметь частоту импульсов 1000 Гц, а установка шагового мультиплицирования, содержащая линзу, будет работать 7 дней в неделю, 24 часа в сутки, 365 дней в году, выдавая в течение срока службы суммарную дозу (I²N) 6,3 10¹⁰. Рассмотрение графика показывает, что кварцевое стекло, изготовленное стандартным способом, дает при этой дозе искажение около 0,12 ppm, в то время как кварцевое стекло, изготовленное способом спекания и способом получения волноводов, дает искажения фазового фронта лишь 0,09 и 0,08 ppm соответственно, что составляет менее 0,095 ppm. Существенно отметить, что кривые для спеченных образцов и образцов, полученных способом получения волноводов, лежат ниже кривой для стекла, полученного стандартным способом, в течение всего срока службы кварцевого стекла. График показывает также, что в пределах этой дозы искажение фазового фронта линз из кварцевого стекла, изготовленных способом спекания и способом изготовления волноводов, дает искажение фазового фронта, которое примерно на 25% меньше, чем искажение фазового фронта линз для установки шагового мультиплицирования, изготовленных стандартным способом (из слитка).

Следует понимать, что различные изменения и модификации, которые не выходят за пределы сущности и объема данного изобретения, очевидны для специалистов и включены в объем настоящего изобретения.