способ получения пекообразного продукта из угля

Формула изобретения

Способ получения пекообразного продукта из угля, включающий смешение угля с добавкой, введение растворителя с образованием суспензии, обработку ее под давлением собственных газов при повышенной температуре, отличающийся тем, что предварительно на поверхность наносят катализатор, в качестве которого используют соли переходных металлов в количестве 4,0-6,0 от массы добавки, в качестве последней используют отход установки сухого тушения кокса - пылевидный кокс в количестве 1,0-1,5% от массы угля, причем растворитель вводят в подготовленный уголь в соотношении (1,0-2,5): 1, нагревают до температуры 210-350^oС, при которой выдерживают в течение 0,3-0,6 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к термохимической переработке угля и может быть использовано в углекоксохимической промышленности при производстве сырья для электродов, связующего для дорожных покрытий, спекающей добавки для огнеупорных материалов, например огнеупорной массы для заделки леток доменной печи.

Известен способ получения высокоароматического пекообразного продукта путем смешения измельченного угля о ароматическим растворителем в соотношении 1,5:(1,5-2,5) с образованием суспензии и обработкой ее при температуре 250-300^oС и давлении 3-20 бар в течение 1-3 ч (патент ФРГ 2944689, кл. С 10 G 1/04, 1981).

Данный способ имеет малую производительность из-за значительной продолжительности нагрева смеси при высоком давлении, что создает неудовлетворительные условия образования мезофазных структур, как основу будущей анизотропной структуры продукта, влечет пониженный выход годного продукта, не превышающий 61%.

Известен способ получения жидких продуктов из угля путем смешения его с добавками, в качестве которых используют хиноны, хлориды, сульфаты переходных металлов Fe, Co, Ni, Cu, Zn в количестве 1,5-5,0% от массы угля, вводят пастообразователь в массовом соотношении с углем 2:1-3:1 с последующей термообработкой смеси под давлением собственных газов при 250-350^oС, выделением целевых продуктов из реакционной массы путем последовательной экстракции гексаном, бензолом, хинолином с последующей отгонкой растворителя (патент RU 041241, кл. С 10 G 1/04, 1995).

Недостатком этого способа является то, что получаемая смесь имеет сложный вещественный состав, требующий для разделения веществ производить многоступенчатую экстракцию различными растворителями.

Задачей изобретения является получение пекообразного продукта с однородным составом и низкой себестоимостью.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения пекообразного продукта из угля, включающем смешение угля с добавкой, введение растворителя с образованием суспензии, обработку ее под давлением собственных газов при повышенной температуре, согласно изобретению предварительно на поверхность добавки наносят катализатор, в качестве которого используют соли переходных металлов в количестве 4,0-6,0% от массы добавки, в качестве которой используют отход установки сухого тушения кокса - пылевидный кокс в количестве 1,0-1,5% от массы угля, причем растворитель вводят в подготовленный уголь в соотношении(1,0-2,5):1, нагревают до температуры 210-350^oС, при которой выдерживают в течение 0,3-0,6 ч.

Изобретение поясняется графиком, где приведена зависимость температуры размягчения продукта от соотношения растворитель:уголь.

Проверка соответствия заявляемого изобретения требованиям новизны проводилась с учетом всех опубликованных изобретений. Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию изобретения "новизна".

Исследованиями доказана целесообразность при подготовке угля присаживать к нему до смешения с растворителем пористую добавку в количестве 1,0-1,5% от массы угля, в качестве добавки использовать отход установки сухого тушения кокса - пылевидный кокс, а на поверхность добавки предварительно наносить в количестве 4,0-6,0% от массы добавки катализатор - соли переходных металлов. Это связано с тем, что использование дешевой пористой добавки крупностью менее 0,25 мм, являющейся носителем находящегося на ее поверхности катализатора, дает возможность равномерно распределить катализатор по всему реакционному объему смеси, резко увеличив поверхность взаимодействия катализатора с реакционной массой за счет большой развитой поверхности добавки, и получить продукт однородного состава по всему объему реакционной массы с низким расходом катализатора. При перерасходе солей переходных металлов (более 6,0% от массы добавки) или их недостатке (менее 4,0% от массы добавки) наблюдается тенденция к уменьшению выхода годного продукта, снижению его качества за счет увеличения в нем содержания веществ, не растворимых в хинолине, изменений параметров его структуры (уменьшение межплоскостного расстояния в кристаллите и размера последнего). Целесообразность заявленного количества добавки определена экспериментально: менее 1% от массы угля добавки - не обеспечивает равномерного распределения катализатора по объему реакционной массы, ухудшаются качественные параметры продукта и его выход; использование добавки в количестве более 1,5% от массы угля не приводит к изменениям качества продукта и его выхода, но увеличивает показатель зольности и количества веществ, не растворимых в растворителе, например в хинолине.

Действие электронно-акцепторных свойств катализатора направлено на ослабление межмолекулярных и межфрагментарных взаимодействий в макромолекуле угля и активизацию донорно-акцепторных свойств, образующихся при термодеструкции макрорадикалов. Это понижает температурный порог начала термической деструкции угля, повышает его реакционную способность по отношению к растворителю, например антраценовой фракции смолы коксования, являющейся донором водорода, увеличивает растворимость угля. Действие катализатора позволяет проводить процесс при температуре суспензии 210-350^oС в течение 0,3-0,6 ч.

Экспериментально установлено, что нагрев смеси в интервале температур 210-350^oС наиболее благоприятен для образования макромолекул пекообразного продукта. При температуре нагрева ниже 210^oС не происходит достаточной для начала растворения активизации макромолекул угля, что не дает возможности получить пекообразный продукт необходимого вещественного состава. Выше 350^oС осуществлять нагрев смеси нецелесообразно, т.к. ухудшаются параметры пекообразного продукта и снижается его выход за счет того, что нарушается равновесное состояние деструкции и полимеризации в сторону вторых с образованием крупных кластеров - кристаллических образований, не являющихся структурными единицами пека.

Испытаниями доказано, что возможно варьировать временем выдержки суспензии при повышенной температуре. Лучшие результаты по выходу годного и качеству пекообразного продукта получены при времени выдержки в интервале 0,3-0,6 ч. Выдержка суспензии при повышенной температуре более 0,6 ч приводит к снижению выхода продукта и ухудшению его структуры за счет того, что начинается полимеризация и укрупнение (полукоксование) активизированных температурой и катализатором химически неустойчивых макромолекул метофазы. Выдержка суспензии менее 0,3 ч нежелательна из-за повышения содержания в конечном продукте веществ, не растворимых, например, в хинолине.

При получении пекообразного продукта изменением соотношения растворитель:уголь задаются необходимые и достаточные значения температуры размягчения продукта. Увеличение в соотношении количества донороводородного растворителя в реакционной смеси приводит к повышенной концентрации ионов водорода, которые активно блокируют образующиеся при термической деструкции фрагменты и радикалы макромолекул органической массы угля на более ранних стадиях их образования и, соответственно, обеспечивают получение более мелких структурных единиц пекообразного продукта с относительно низкой температурой размягчения. Уменьшение в соотношении количества растворителя, соответственно, приводит к увеличению количества более крупных структурных фрагментов и увеличению температуры размягчения продукта.

Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной области техники и обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию "изобретательский уровень".

Новый технический результат заключается в получении пекообразного продукта с однородным составом и повышенным по сравнению с пеком, полученным из каменноугольной смолы, качеством по структурным показателям.

Пример. Заявляемый способ получения пекообразного продукта из угля осуществляли следующим образом. В качестве катализатора использовали, например, соль переходного металла - шестиводный хлорид железа (III) FеСl₃6Н₂О марки "ч" в количестве 22 г, который растворяли в 100 мл воды. Полученный раствор перемешивали со 100 г отхода установки сухого тушения кокса - пылевидного кокса (добавки) и сушили полученную смесь при 105^oС в течение 1 ч. Затем брали 1 г добавки с нанесенным на нее катализатором и перемешивали с 99 г измельченного угля, вводили в подготовленный уголь растворитель в соотношении 1: 1 и помещали в реактор. Нагревали суспензию до 300^oС и выдерживали при этой температуре 0,5 ч под давлением выделяющихся летучих веществ. Использовали уголь марки ГЖ со следующими характеристиками. Петрографический состав (%): Vt - 91; Sv - 2,0; I - 4,0. Технический анализ (%): W^a - 1,0; А^d - 4,8; V^daf - 36,9. Спекаемость (мм): Х - 17; Y - 23. Элементный состав (% daf): С - 87,0; Н - 4,7; N - 1,6; S - 0,3; O - 5,0. Крупность угля менее 0,25 мм. Использовали растворитель - 1-ую антраценовую фракцию, получаемую при дистилляции смолы коксования, со следующими характеристиками. Пределы выкипания (^oС): начало 280,5; конец 360. Элементный состав (%): С - 91,5; Н - 5,5; N - 1,6; S - 0,6; O - 0,8. Плотность 1,121 кг/м³. Носитель катализатора - отход установки сухого тушения кокса - пылевидный кокс- со следующими характеристиками: А^d - 10,7%; V^daf - 1,3%; d^d _r - 1,86 г/см³; d^d _a - 1,27 г/см³; внутренняя удельная поверхность 17,4 м²/г; крупность менее 0,25 мм.

Кроме того, испытывался уголь марки ОС разреза "Томусинский". Его петрографический состав (%): Vt - 50; Sv - 13; I - 42; M1 - 4; R_o - 1,29. Технический анализ (%): W^а - 1,4; А^d - 6,4; V^daf - 22,7. Спекаемость (мм): Х - 20; Y - 8. Элементный состав (% daf): C - 89,7; Н - 4,5; N - 2,06; S - 0,5. Крупность угля менее 0,25 мм. Также уголь марки Г разреза "Ерунаковский" с характеристиками. Петрографический состав (%): Vt - 75; Sv - 6; I - 20; М1 - 3; R_o - 0,70. Технический анализ (%): W^а - 1,7; A^d - 4,6; V^daf - 40,0. Спекаемость (мм): Х - 33; Y - 10. Элементный состав (% daf): C - 85,0; Н - 5,0; N - 2,0; S - 0,3; O - 8,0. Крупность угля менее 0,25 мм.

Полученный пекообразный продукт подвергали фильтрации в центрифуге. Определяли температуру размягчения (Тразм. ) продукта по методу "кольцо и стержень", содержание водорода (Н^daf), содержание веществ, не растворимых в хинолине (ВНРХ), параметры структуры - межплоскостное расстояние в кристаллите (d₀₀₂) и его размер (L_с), последние определяли методом рентгеноструктурного анализа. По балансу процесса определяли выход фильтрата (годного продукта).

Заявляемый способ получения пекообразного продукта из угля осуществляли с использованием в качестве катализатора других солей переходных металлов, в частности сульфата железа. Получены аналогичные результаты.

Данные испытаний заявляемого способа получения пекообразного продукта из угля сведены в таблицы, из которых видно, что лучшие результаты получены при заявляемых параметрах, при несоблюдении которых уменьшается выход годного продукта и ухудшается его качество. Для сравнения был осуществлен способ получения пекообразного продукта из измельченного угля без катализатора (пример 1, таблица 1) и с нанесенным на поверхность угля катализатором (пример 2, таблица 1), варьировали температурой нагрева суспензии и временем ее выдержки при заданных температурах (примеры 6-13, таблицы 2, 3), проводили эксперименты с использованием разных марок углей: Г, ГЖ, ОС и разных солей переходных металлов (таблицы 1, 5).

Проведенные испытания подтвердили, что при соблюдении заявленной последовательности операций получения пекообразного продукта из угля, соотношения компонентов при смешении, температурного интервала нагрева, времени выдержки при данных температурах и давлении получен пекообразный продукт с однородным составом. Таким образом, реализация предлагаемого способа позволила решить задачу получения пекообразного продукта из угля однородного вещественного состава и низкой себестоимостью.

Заявляемый способ промышленно применим на углекоксохимических предприятиях при производстве сырья для электродов, связующего для дорожных покрытий, спекающей добавки для огнеупорных материалов, например огнеупорной массы для заделки леток доменной печи.