спеченный материал на основе двуокиси циркония и способ его изготовления
Классы МПК: | C04B35/484 огнеупоры, получаемые плавлением смесей |
Автор(ы): | ГИГОНИ Жак Мариус Луис (FR), ЖОРЖ Эрик Тьерри Жорж (FR), МАКГЭРРИ Чарльз Николас (US) |
Патентообладатель(и): | СОСЬЕТЭ ЭРОПЭН ДЭ ПРОДЮИ РЕФРАКТЭР (FR) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-04-19 публикация патента:
10.04.2003 |
Изобретение относится к огнеупорным материалам на основе двуокиси циркония и способу их изготовления. Огнеупорные материалы, полученные из шихты на основе циркона и двуокиси циркония, могут быть использованы в стеклоплавильных печах. Спеченный материал характеризуется тем, что он получен из шихты, содержащей от 5 до 40% циркона. Материал имеет следующий химический состав, мас.%: ZrO2+HfO2 82-96; SiO2 1,7-14; TiO2 0,2-3; У2О3 0,4-5; Al2O3 0,2-2,5; примеси <1. Способ изготовления изделия включает формование и обжиг формованного изделия при 1400-1650oС. Полученный материал обладает повышенной коррозионной стойкостью. Использование предложенного способа позволяет избежать возникновения трещин при изготовлении блоков большого размера и большой массы. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6
Формула изобретения
1. Спеченный материал на основе двуокиси циркония, изготовленный на основе исходной шихты, содержащей циркон, отличающийся тем, что исходная шихта содержит от 5 до 40 мас.% циркона, химический состав материала, мас.%:ZrO2 + HfO2 - 82-96
SiO2 - 1,7-14
TiO2 - 0,2-3
Y2O3 - 0,4-5
Al2O3 - 0,2-2,5
Другие вещества - <1
ZrO2 + HfO2 - 87-94
SiO2 - 3-8
TiO2 - 0,4-1,5
Y2O3 - 0,8-3,0
Al2O3 - 0,5-1,0
Другие вещества - <0,5
4. Спеченный материал на основе двуокиси циркония по п.1, отличающийся тем, что он изготовлен на основе исходной шихты, содержащей повторно используемый материал в качестве источника двуокиси циркония. 5. Спеченный материал на основе двуокиси циркония по п.1, отличающийся тем, что он изготовлен на основе исходной шихты, содержащей 10-20 мас.% циркона. 6. Способ изготовления формованного изделия из спеченного материала, включающий следующие этапы:
А) подготовка спекаемой смеси, содержащей от 5 до 40 мас.% циркона, для получения материала следующего состава, мас.%:
ZrO2 + HfO2 - 82-96
SiO2 - 1,7-14
TiO2 - 0,2-3
Y2O3 - 0,4-5
Al2O3 - 0,2-2,5
Другие вещества - <1
С) нагревание полученного сырого изделия до температуры в пределах между 1400 и 1650oC при времени нагрева, достаточного для спекания. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что температура нагрева составляет от 1500 до 1600oC, а время нагрева от 10 до 30 ч. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что спеченный материал используют в стеклоплавильной печи для образования шахты печи. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что спеченный материал используют в стеклоплавильной печи для конструкции выводного канала для стекла.
Описание изобретения к патенту
Изобретение касается новых спеченных материалов на основе циркона (отосиликат циркония) и двуокиси циркония. В начале спеченные продукты на основе циркона и двуокиси циркония в основном использовались в качестве основы стеклоплавильных печей из-за их недостаточной устойчивости к коррозии, что не позволяло использовать их в контакте со стеклом. Эти продукты все чаще используются для контакта со стеклом; действительно, эти материалы имеют недостаточную стойкость к коррозии по сравнению с продуктами на основе оксида хрома, но они не представляют собой риска в отношении окрашивания стекла. Патент US 5124287, выданный Фирме CORHART REFRACTORIES CORPORATION, дает описание плотных продуктов на основе циркона, улучшенных за счет сопротивляемости к температурным шокам и более простого использования в контакте со стеклом. Эти продукты в основном состоят из циркона и небольших добавок двуокиси циркония и оксида титана. Авторы указывают содержание двуокиси циркония, введенной в состав, которое составляет от 5 до 25 мас.%. Примеры показывают, что при содержании более 25 мас.% двуокиси циркония в продуктах наблюдается появление трещин во время обжига блоков, и то же самое наблюдается в отношении небольших блоков массой до 10 кг. Этот патент уточняет, что если присутствуют другие компоненты, то предпочтительно, чтобы они составляли менее 2 мас.% от общего веса, если необходимо соблюсти уровень стойкости к коррозии, идентичный уровню стойкости продуктов, в основном состоящих из плотного циркона. Авторы указывают также, что большое процентное содержание циркона приводит к увеличению стоимости и развивает тенденцию выброса камней в стекло. Впрочем, уточняется, что предпочтительно использовать моноклинную двуокись циркония и таким образом избегать присутствия стабилизаторов типа оксида иттрия. Фирма CORHART реализует в настоящее время продукт, соответствующий типу продукта, описанного в патенте под номером ZS-1300; это продукт, в большинстве случаях используемый в основаниях печей с электродами. Другие продукты, производимые на основе циркона и двуокиси циркония, были описаны в специальной литературе. Многие из них предназначены для использования в контакте с плавящимся металлом. Для подобного применения условия отличаются от условий плавки стекла. Действительно, в металлургии температуры использования жаростойких блоков отличается от температуры плавки стекла. Кроме того, в металлургии можно без особых проблем использовать стабилизаторы двуокиси циркония, такие как MgO или СаО. Напротив, при плавке стекла эти стабилизаторы не подходят, когда жаростойкие блоки находятся в контакте с парами стекла (как в случае с каналами для отвода стекла). Действительно, эти пары наносят вред огнеупорному блоку, и он покрывается микротрещинами. Это может привести к крошению продукта и выбросу камней в стекло, что является причиной возникновения брака. Но любой дефект стекла, в особенности стекла для укрепляющих волокон, является неискоренимым. В стекольном производстве в настоящее время существует потребность в материале с большим электрическим сопротивлением, в особенности для блоков, несущих электроды в основании и питающий кабель стеклоплавильных печей для производства укрепляющих волокон. Кроме улучшенной стойкости к коррозии, эти материалы должны отвечать и другим критериям. Прежде всего необходимо обеспечить возможность их производства индустриальным путем. Под "индустриальным производством" подразумевается возможность получения блоков без трещин. Действительно, при конструкции стеклоплавильных печей используются блоки больших размеров; но чем крупнее деталь, тем большую важность обретают условия производства и тем больше риск возникновения трещин после обжига. Таким образом, в качестве критерия производительности можно выбрать возможность производства блоков без трещин, масса которых превышает 10 кг. Очень важно избежать возникновения трещин, которые впоследствии станут очагами коррозии. Из этих же соображений данные продукты должны иметь как можно меньшую пористость. С другой стороны, принимая во внимание низкую вязкость стекла, предназначенного для усиливающих волокон, необходимо соблюсти закрытость соединений между блоками при температуре работы печи. Наконец, необходимо ограничивать стоимость. Изобретение направлено на удовлетворение именно этой потребности. В поисках получения продукта, который мог бы удовлетворить различные вышеперечисленные требования, мы определили возможность получения материала, более стойкого к коррозии. В отличие от исследований патента US 5124287, было обнаружено, что присутствие двуокиси циркония в достаточно высоком процентном содержании не приводит к возникновению особой тенденции выброса камней в стекло и что внесение различных добавок позволяет удовлетворить различные вышеупомянутые требования. Более точно, это изобретение касается нового спеченного продукта, характеризующегося тем, что его исходная шихта содержит от 5 до 40 мас.% циркона, и тем, что его химический анализ представляет собой в мас.% по отношению к общему весу:Широкая гамма
ZrO2 + НfO2 - 82-96
SiO2 - 1,7-14
TiO2 - 0,2-3
Y2O3 - 0,4-5
Аl2O3 - 0,2-2,5
Другие - <1
ZrO2 + НfO2 - 87-94
SiO2 - 3-8
TiO2 - 0,4-1,5
Y2O3 - 0,8-3,0
Аl2O3 - 0,5-1,0
Другие - <0,5
В основном изобретенный спеченный материал представлен в виде блоков, весящих не менее 10 кг. В основном этот материал производится с начальной загрузкой, содержащей от 10 до 20 мас.% циркона. Исходное сырье двуокиси циркония всегда содержит небольшое количество НfO2, чьи свойства похожи на свойства ZrO2, и обычно эти два оксида не отличают друг от друга. В качестве "прочего" в общем обозначаются различные оксиды, такие как Na2O, Fe2O3, P2O5 и т. д. и другие примеси, содержащиеся в используемом сырье. Это "прочее" не является необходимым компонентом, но может быть допустимым. Следующее описание, основывающееся на проведенных опытах, продемонстрирует роль каждого компонента и преимущества нового полученного продукта. ПРИМЕРЫ 1 - 28
Представленные в опытах продукты изготовлены из следующих исходных составляющих. Циркон E-MZ, поставленный фирмой ТАМ и имеющий следующий средний химический анализ (по весу): ZrO2+Hf2 66 мас.%; SiO2 33 мас.%; Аl2O3 0,3 мас.%; Р2O5 0.3 мас.%; Y2O3 0,1 мас.%; TiO2 0,1 мас.% и менее 0,2 мас.% других компонентов, например Fe2O3. Частицы имеют средний диаметр 4,7









В то время как примеры 1-28 были произведены на основе порошка с тонкой гранулометрией, примеры 29-30 иллюстрируют возможность произвести плавленые блоки на основе более грубого порошка. Также они иллюстрируют возможность повторного оспользования блоков в качестве источника двуокиси циркония. Обожженные блоки со следующим массовым содержанием: ZrO2 + НfO2 91 мас. %; SiO2 5,9 мас.%; TiO2 0,75 мас.%; Y2O3 1,1 мас.%; Аl2O3 0,8 мас.%; прочее - 0,45 мас.% были подвергнуты дроблению и просеиванию для того, чтобы получить частицы по трем гранулометрическим классам, а именно: 2-5 мм, 0,5-2 мм и <0,5 мм. Эти гранулы были использованы в примере 30. Также был подвергнут дроблению и просеиванию материал ZS-1300 фирмы CORHART для получения частиц по двум гранулометрическим классам, а именно: 0,5-2 мм и <0,5 мм. Эти гранулы были использованы в примере 29. В качестве прочих исходных компонентов были использованы:
- двуокись кремния, поставленная заказчиком и имеющая следующий средний химический анализ: SiO2 93,5 мас.%, ZrO2 2,4 мас.%; Аl2O3 3,5 мас.%; прочее -0,6 мас.%, с частицами со средним диаметром 0,5

- песок циркона, частицы которого имеют средний диаметр 140

- глиноземный цемент СА25 фирмы ALCOA, химический анализ по весу: СаО 19 мас.%, Аl2O3 79 мас.%; SiO2 0,3 мас.%; прочее - 1,7 мас.%;
- циркон, двуокись циркония СС10 и оксид иттрия, идентичные использованным в примерах 1-28. Основываясь на этих исходных материалах, были изготовлены плавленые блоки 29 и 30, имеющие следующий массовый состав шихты и конечного продукта (см. табл. 4). Блоки из примеров 29 и 30 не имели трещин, а их пористость составляла 3,1 и 12 мас.% соответственно.
Класс C04B35/484 огнеупоры, получаемые плавлением смесей