способ получения сложных эфиров карбоновых кислот
Классы МПК: | C07C67/08 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений C07C69/78 эфиры бензойной кислоты C07C69/67 насыщенных кислот C07C69/73 ненасыщенных кислот C07C69/24 с карбоксильной группой, этерифицированной монооксисоединениями C07C69/28 с карбоксильной группой, этерифицированной диоксисоединениями C07C69/30 с карбоксильной группой, этерифицированной триоксисоединениями C07C69/33 с карбоксильной группой, этерифицированной оксисоединениями, содержащими более трех оксигрупп |
Автор(ы): | Фомин В.А., Коровин Л.П., Савельев А.П., Гузеев В.В., Князев Е.Ф., Мозжухин В.Б. |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно- исследовательский институт химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина с опытным заводом" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-09-03 публикация патента:
20.04.2003 |
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы (I) этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами при мольном соотношении кислота:спирт=1: 0,35-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной смеси и нейтрализацией ее щелочным раствором, взятым с 5-20 мас. % избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию катализатора, причем реакционную смесь промывают при температуре 35-50oС 3-15 мас. % водным раствором хлоридов или сульфатов щелочных или щелочноземельных металлов, а затем нейтрализуют ее щелочным агентом, растворенным в растворе хлоридов или сульфатов щелочных или щелочноземельных металлов. Изобретением решается задача интенсификации способа получения сложных эфиров карбоновых кислот за счет снижения времени полного расслаивания реакционной массы на стадии промывки при сохранении качества и выхода конечного продукта. 1 табл. ![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-1t.gif)
где при
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-2t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-3t.gif)
-C2-34H4-66; -CH=CH-; R2=-C3-19H7-39;
при X=H R1=-C7-25H14-50; R2=-C3-19H7-39; -CH2(OC2H4)1-3Y; -(CH2)1-5Y;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-4t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-5t.gif)
где Y=-OH; m=0, 1, 2; -OC(O)R1; Z=-CH3; -C2H5; -CH2OH;
Рисунок 1, Рисунок 2
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-1t.gif)
где при
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-2t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-3t.gif)
-C2-34H4-66; -CH=CH-; R2=-C3-19H7-39;
при X=H R1=-C7-25H14-50; R2=-C3-19H7-39; -CH2(OC2H4)1-3Y; -(CH2)1-5Y;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-4t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-5t.gif)
где Y=-OH; m=0, 1, 2; -OC(O)R1; Z=-CH3; -C2H5; -CH2OH;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-6t.gif)
Формула изобретения
Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-32t.gif)
где при
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-33t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-34t.gif)
-C2-34H4-66; -CH=CH-
R2=-C3-19H7-39;
при X=H R1=-C7-25H14-50; R2=-C3-19H7-39; -CH2(OC2H4)1-3Y; -(CH2)1-5Y;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-35t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-36t.gif)
где Y=-OH; m=0, 1, 2; -OC(O)R1; Z=-CH3; -C2H5; -CH2OH;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-37t.gif)
этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами при мольном соотношении кислота:спирт=1:0,35-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной смеси и нейтрализацией ее щелочным раствором, взятые с 5-20 мас.% избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию катализатора, отличающийся тем, что реакционную смесь промывают при температуре 35-50oС 3-15 мас.% водным раствором хлоридов или сульфатов щелочных или щелочноземельных металлов, а затем нейтрализуют ее щелочным агентом, растворенным в растворе хлоридов или сульфатов щелочных или щелочноземельных металлов.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения сложных эфиров моно- или поликарбонових кислот с одно- или многоатомными спиртами общей формулы![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-14t.gif)
где при
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-15t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-16t.gif)
-C2-34H4-66; -CH=CH-; R2=-C3-19H7-39;
при X=H R1=-C7-25H14-50; R2=-C3-19H7-39; -CH2(OC2H4)1-3Y; -(CH2)1-5Y;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-17t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-18t.gif)
где Y=-OH, m=0, 1, 2; -OC(O)R1; Z=-CH3; -C2H5; -CH2OH;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-19t.gif)
Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например, поливинилхлорида (ПВХ), применяемого, в частности, для изделий в пищевой и медицинской промышленностях. Основным требованием, предъявляемым к качеству этих сложноэфирных соединений, является отсутствие примесей, таких как свободные сильные кислоты, их кислые соли, термически нестойкие продукты взаимодействия сильных кислот с органическими соединениями, вызывающих деструкцию полимера при его переработке и эксплуатации, и слабое окрашивание. Известен способ получения эфиров двухосновных карбоновых кислот С4 и спиртов С4-С7 в среде растворителя с сульфокислотным катализатором (патент Франции 1507372, МПК С 08 F, опубл.20.11.67). Предложена следующая технология: мольное соотношение реагентов кислота (янтарная, малеиновая или фумаровая): спирт (бутиловые изомеры, гептиловый) равно 2,5:5,1, концентрация растворителя 35 мас.% от реакционной смеси, количество катализатора (серная кислота) - 0,24 мас.% от массы реагентов; синтез проводят при температуре 100-120oС и заканчивают через 4,5 ч. Для удаления из реакционной массы примесей (катализатора, кислых эфиров, исходных кислот) реакционную массу нейтрализуют дважды 2-4-кратным избытком 6% раствора Na2CO3 от расчетного количества на содержание свободных кислот (или 7-10-кратным избытком от расчетного количества карбоната натрия на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора) и промывают водой - 1/3 от массы реакционной смеси. Затем отгоняют растворитель и получают продукт с кислотным числом не более 0,5 кг КОН/г. Воспроизведение этого способа для получения сложных эфиров формулы (I) не позволяет получить продукты с таким кислотным числом. Кроме того, использование катализатора серной кислоты вызвало окрашивание продукта в темно-коричневый цвет, а нейтрализация реакционной массы избыточным количеством щелочного раствора приводит к стойкому эмульгированию реакционной массы и снижении выхода готового продукта (до 65% от расчетного). Запатентован способ получения полиэфирв (мол. масса 700-5000) для пластификации ПBX, синтезированного из монокарбоновых алифатических кислот С7-С18, дикарбоновых кислот (адипиновая, азелаиновая, фталевая) и неопентилгликоля, или смеси неопентил гликоля и этилен-, пропилен- или бутиленгликоля (количество молей гликолей на 1 моль больше числа молей дикарбоновых кислот); в качестве катализатора используют окись дибутилолова (патент Нидерландов 150486, МПК C 08 L 27/06, опубл. 17.01.77). Этерификацию проводят при 250oС, затем давление снижают до 2 мм рт.ст. и отгоняют реакционную воду и избыток гликоля в интервале температур 250-260oС до достижения кислотного числа менее 2,0 мгКОН/г. Выпеописанный способ получения сложных эфиров с катализатором - окисью дибутилолова осуществляется при высокой температуре 250-260oС, что вызывает образование темноокрашенных примесей, а удаление в глубоком вакууме избытка реагентов и реакционной воды представляет большие технологические трудности. Воспроизведение этого способа при получении эфиров формулы (I) не позволило получить продукты с кислотным числом менее 7 мгКОН/г. Известен также способ получения сложных эфиров - смазок для переработки ОВХ-смол, полученных этерификацией алифатического многоатомного спирта С2-С25 (лучше С2-С12) смесью высокомолекулярных алифатических линейных монокарбоновых кислот. Реакцию проводят нагреванием при 270oС в атмосфере азота с отгонкой воды и избытка спирта. Получают продукт с кислотностью менее 30 мгКОН/г (патент США 4012357, МПК С 08 К 5/09, опубл. 15.03.77). Недостаток этого способа состоит в высоких энергозатратах процесса, невысокой степени конверсии кислот, темном окрашивании продуктов. В качестве прототипа взят способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы:
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-20t.gif)
где при X=-OC(O)-C12-20H25-41
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-21t.gif)
-C2-8H4-16; -CH=CH-; R2=-C11-19H23-39;
при X=H R1=-C15-25H30-50;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-22t.gif)
-CH2-CH2-CH2OH;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-23t.gif)
Этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы:
C12-20H25-41OH; HO-CH2-CH2-О-CH2-CH2-OH
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-24t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-25t.gif)
при мольном соотношении кислота:спирт=1:1-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокиcлоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной массы, нейтрализации ее щелочным раствором, взятым с 5-20 мас.% избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, промывкой водой и удалением растворителя (патент PФ 2079481, МПК C 07 C 67/08, опубл.20.05.97). Этим способом получают сложные эфиры с кислотностью 0,6-2,1 мгКОН/г и выходом 95-97,5%. Однако недостатком этого способа получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот и соответствующих спиртов является склонность реакционной массы к интенсивному эмульгированию на стадии промывки от катализатора. Наличие следов катализатора в составе смазки недопустимо, так как при использовании таких смазок при переработке ПВХ композиций наблюдается интенсивное потемнение конечного изделия, что нежелательно. В связи со значительным эмульгированием промываемой реакционной массы наблюдается увеличение времени полного расслоения органической и водной фаз. Время разделения фаз при температуре 35-50oС составляет от 300 до 2800 мин в зависимости от состава эфира. Увеличение времени на стадии промывки и увеличение рабочих температур приводит к значительным энергетическим затратам, понижению производительности оборудования и снижению качества продукции. Предлагаемым изобретением решается задача: интенсификация способа получения сложных эфиров карбоновых кислот за счет снижения времени полного расслаивания раствора сложного эфира и промывных вод (реакционной массы) на стадии промывки при сохранении качества и выхода конечного продукта. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы:
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-26t.gif)
где при
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-27t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-28t.gif)
-C2-34H4-66; -CH=CH-;
R2=-C3-19H7-39;
при X=H R1=-C7-25H14-50;
R2=-C3-19H7-39; -CH2(OC2H4)1-3Y; -(CH2)1-5Y;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-29t.gif)
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-30t.gif)
где Y=-OH, -OC(O)R1; Z=-CH3; -C2H5; -CH2OH;
![способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, патент № 2202536](/images/patents/268/2202536/2202536-31t.gif)
m=0, 1, 2,
этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами при мольном соотношении кислота:спирт=1:0,35-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя, ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной смеси и нейтрализацией ее щелочным раствором, взятым с 5-20% избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию катализатора, реакционную смесь в отличие от известного способа промывают при температуре 35-50oС 3-15 маc.% водным раствором сульфатов или хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов, а затем нейтрализуют ее щелочным агентом, растворенным в растворе хлоридов или сульфатов щелочных или щелочно-земельных металлов. Сравнение заявляемого способа с прототипом показывает, что он отличается от прототипа обработкой реакционной массы - промывкой при температуре 35-50oС 3-15 мас. % водным раствором сульфатов или хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов и нейтрализацией щелочным агентом, растворенным в солевом растворе. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию "новизна". Заявляемая обработка реакционной массы: ее последовательность и условия осуществления в литературе не описаны, следовательно, заявляемый способ соответствует критерию "изобретательский уровень". Промывка реакционной массы при температуре 35-50oС 3-15 мас.% водным раствором сульфатов или хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов с последующей нейтрализацией ее щелочным агентом, растворенным в солевом растворе, в сочетании с другими существенными признаками способа позволяет значительно интенсифицировать способ получения сложных эфиров, сократив время расслоения на стадии промывки реакционной массы от 300-2800 мин до 5-15 мин при сохранении высокого выхода конечного продукта (96-97,5%) и низкого кислотного числа 0,6-1,5 мгКОН/г. Нике приведены примеры, иллюстрирующие изобретение. Кислотное число по катализатору определяется количеством катализатора (ароматические сульфокислоты и кислый сульфат), содержащегося в реакционной массе до и после промывки. Количественное определение катализатора проводится по методике МА 6-01-2-302-87, НИИ полимеров, г.Дзержинск, позволяющей раздельно определить содержание в реакционной смеси сильных кислот (например, БСК, ТСК, H2SО4, HCl и т.п.) и сравнительно слабых органических кислот (например, адипиновая, фталевая, стеариновая и т.п.). Пример 1. Синтез сложных эфиров проводят в реакторе с механическим перемешиванием реакционной смеси, датчиком температуры, системой Дина-Старка для отделения выделяющейся реакционной воды и непрерывном кипении растворителя. В реактор загружают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида, 480 г синтетических высших спиртов, фракция С12-С18 (по гидроксильному эквиваленту соответствует 2,2 молей), 311 г циклогексана (35%), 8,7 г бензолсульфокислоты (БСК) - 1,5 мас.% от массы реагентов и нагревают 6 ч при температуре 82-96oС при кипении реакционной смеси. Через 6 ч синтеза отделяется 18 г Н2О и кислотность реакционной смеси устанавливается 3,9 г мгКОН/г, причем кислотность по катализатору - 3,2 мгКОН/г. Реакционная масса при температуре 35oС промывается 70 мл 3,0% раствора NaCl. Четкое разделение органической и водной фаз через 15 мин. Кислотность по катализатору реакционной массы снижается до 0,3 мгКОН/г, кислотность органической части - 0,8 мгКОН/г. Катализатор нейтрализуют 0,22 г NаОН (избыток от расчетного 20%), растворенного в 50 мл 3% раствора NaCl, интенсивным смешиванием растворов в течение 5 мин. Расслоение органической фазы и промывного раствора происходит за 15 мин. Органический слой фильтруется и из него под вакуумом 30-150 мм рт.cт. и температуре 60-80oС отгоняется растворитель. Готовый продукт получают с кислотным числом 1,5 мгКОН/г, выходом 542 г (97% от расчетного), светло-желтого цвета. Пример 2. Способ синтеза по примеру 1, но изменяют условия обработки реакционной массы, что отражено в таблице. Пример 3. Синтез проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 146 г (1 моль) адипиновой кислоты, 594 г (2,1 моля) стеаринового спирта, 740 г циклогексана (50 мас.%), 11 г толуолсульфокислоты (1,5 мас.% от массы реагентов), нагревают 7 ч при температуре 84-95oС при кипении реакционной массы. Через 7 ч синтеза кислотность реакционной смеси снижается до 3,1 мгКОН/г. Реакционную массу промывают при температуре 50oС 100 мл 4% раствора MgSО4, интенсивное перемешивание 3 мин, расслоение органической и водной фаз через 7 мин. Кислотность реакционной массы становится 0,95 мгКОН/г, причем кислотность по катализатору 0,5 мгКОН/г. Нейтрализацию остаточного катализатора проводят 0,6 г NaОН (избыток от расчетного 20%), растворенного в 100 мл 4% раствора МgSО4. Интенсивное перемешивание 4 мин, четкое разделение фаз - через 8 мин. Растворитель удаляют от продукта вакуумной отгонкой. Получают 676 г готового продукта (96,5% от расчетного) с кислотным числом 1,2 мгКОН/г светло-желтого цвета. Пример 4. Синтез проводят по примеру 1. На синтез берут 55 г (0,5 моля) диэтиленгликоля, 256 г (1 моль) пальмитиновой кислоты, 170 г циклогексана (35 мас. %), 1,8 г кислого сульфата калия (0,6% от массы реагентов) и проводят синтез в течение 7 ч при температуре 85-95oС и кипении реакционной массы до кислотного числа 2,6 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 1,7 мгКОН/г. Промывку проводят 100 мл 12% раствора NaСl. Интенсивное перемешивание 3 мин, расслоение водной и органической фаз за 6 мин. Кислотность по катализатору 0,3 мгКОН/г, общая кислотность 1,5 мгКОН/г. Нейтрализацию катализатора проводят обработкой реакционной массы 30 мл 12% раствора NаСl с растворенными в нем 0,150 г КОН (избыток 6% от расчетного). Время расслоения 8 мин. После отделения промывочной воды, фильтрации и отгонки под вакуумом растворителя получают 284 г готового продукта (97% от расчетного) светло-коричневого цвета с кислотным числом 2,1 мгКОН/г. Пример 5. Синтез проводят по примеру 1. В реактор загружают 45,3 г (0,35 моля) пентаэритрита, 286 г (1 моль) стеариновой кислоты, 220 г толуола (40 маc. %) и 10 г (3 маc.%) БСК. Синтез проводят в течение 9 ч при температуре 106-117oС и кипении реакционной массы до кислотности реакционной смеси 7,6 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 5,5 мгКОН/г. Отделение катализатора проводят при температуре 45oС двукратной промывкой водным 5% раствором KCl по 70 мл на операцию, причем время перемешивания 5 мин, время расслоения реакционной массы от промывного раствора 6 мин. Кислотность реакционной массы стала 2,5 мгКОН/г, и на катализатор приходится 0,3 мгКОН/г. Для нейтрализации этого количества катализатора обрабатывают реакционную массу 50 мл 5% раствора KCl с растворенными в нем 0,1 г NaOH (превышение расчетного количества на 15%). Перемешивание растворов 10 мин, время расслоения 10 мин. Из профильтрованной реакционной смеси отгоняют растворитель - толуол при остаточном вакууме 130-30 мм рт.ст. и получают 300 г готового продукта (96,5% от расчетного) с кислотным числом 1,7 мгКОН/г светло-коричневого цвета. Пример 6. Синтез проводят по примеру 1. В реактор загружают 84 г (0,7 молей) триметилолэтана, 570 г (2 моля) синтетической жирной кислоты фракции С17-С21, 650 г (50%) гептана, 16,5 г (1,5 мас.%) толуолсульфокислоты и проводят синтез в течение 10 ч при температуре 100-108oС и кипении реакционной массы до кислотности 6,3 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 4,7 мгКОН/г. Проводят 3-кратную промывку 8% водным раствором сульфата натрия по 50 мл раствора на операцию при 50oС, перемешивание интенсивное по 4 мин, расслоение 4 мин. Кислотность реакционной массы после промывок 1,9 мгКОН/г, причем кислотность, соответствующая катализатору - 0,2 мгКОН/г. Для нейтрализации катализатора обрабатывают реакционную массу 50 мл 8% сульфата натрия с растворенными в нем 0,250 г КОН (на 14 мас.%, превышает расчетное количество). Интенсивное перемешивание 5 мин, расслоение 10 мин. После фильтрации и отгонки растворителя получают 595 г продукта с кислотным числом 2,1 мгКОН/г, выходом 97%, светло-коричневого цвета. Пример 7. Синтез проводят по примеру 1. В реактор загружают 280 г димерной жирной кислоты (0,5 моля), 81,5 г бутанола (1,1 моля), 180 г (33 мас.%) гептана, 7,2 г (2,0 мас.%) бензолсульфокислоты. После синтеза при температуре 100-110oС в течение 10 ч кислотность реакционной массы 5,8 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 4,8 мгКОН/г. Промывку проводят при 40oС 150 г 6% водного раствора CaCl2 интенсивным перемешиванием в течение 3 мин, четкое расслоение фаз через 5 мин. Остаточное содержание катализатора 0,45 мгКОН/г, которое нейтрализуется 0,25 г КОН, растворенными в 70 мл 6% раствора CaCl2 (избыток от расчетного 6%) при температуре реакционной массы 40oС, интенсивным смешиванием 5 мин. Четкое разделение фаз устанавливается через 7 мин. После вакуумной отгонки растворителя получают 330 г готового продукта (96% от расчетного) с кислотным числом 2,1 мгКОН/г, светло-коричневого цвета. Пример 8. Синтез проводят как в примере 1, но в реактор загружают 74 г (0,5 моля) фталевого ангидрида, 248,5 г (1,05 моля) цетилового спирта, 215 г петролейного эфира фракции с температурой кипения 70-100oС (40 маc.%), 5,5 г бензолсульфокислоты (1,7% от массы реагентов), нагревают 9 ч при температуре 82-96oС при кипении реакционной смеси и достигают снижения кислотного числа до 4,9 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 3,6 мгКОН/г. Реакционную массу промывают при температуре 40oС дважды по 50 мл 9% раствора КСl, интенсивно перемешивая по 4 мин. Четкое расслоение органической и водной фаз наблюдается через 7-11 мин соответственно. Кислотность промытой реакционной массы 1,5 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 0,2 мгКОН/г. Для нейтрализации остаточного катализатора в 30 мл 9% раствора KCl растворяют 0,18 г NаНСО3 (избыток от расчетного количества - 10%) и вводят в промытую реакционную массу при интенсивном перемешивании. После 3 мин перемешивания через 10 мин органический и водный слой разделяются, отделяется органический слой. После фильтрации из него отгоняется под вакуумом (30-100 мм рт.ст.) растворитель и получается готовый продукт массой 301,5 г (96,5%) светло-желтого цвета, кислотное число 1,3 мгКОН/г. Пример 9. Синтез проводят по примеру 1. Загружают в реактор 141 г олеиновой кислоты (0,5 моля), 49 г глицерина (0,57 моля), 3,2 г БСК (1,7% от массы реагентов), 120 г толуола (39%) и проводят синтез при температуре 106-117oС 6 ч с удалением 8,5 мл реакционной воды. Кислотность реакционной смеси 4,9 мгКОН/г, причем 4,1 мгКОН/г относятся к кислотности катализатора. Промывают два раза по 30 г 5% раствором NаСl при температуре 40oС с перемешиванием растворов по 2 мин и временем четкого расслоения водной и органической фаз 6 мин. Кислотность по катализатору 0,3 мгКОН/г, по органической кислоте - 0,9 мгКОН/г. Нейтрализуют остаточный катализатор 0,1 г NаОН, растворенным в 30 г 5% раствора NаСl (8% избыток от расчетного). Перемешивают 5 мин и расслаивают до четкой границы 10 мин. Готовый продукт после отгонки растворителя - 176 г (96,5% от расчетного) с кислотным числом 2,6 мгКОН/г, цвет - светло-коричневый. Пример. 10. Синтез проводят по примеру 1, но в реактор загружают 59 г (0,5 моля) янтарной кислоты, 298 г (1,1 моля) синтетического спирта фракции С16-С20 (по содержанию ОН групп соответствует спирту С18Н37ОH), 192 г (35% от массы реакционной смеси) циклогексана, 5,5 г кислого сульфата натрия (1,5% от массы реагентов), нагревают 6 ч при температуре 84-92oС при кипении реакционной смеси и получают реакционную массу с кислотным числом 5,2 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 4,6 мгКОН/г. Промывают реакционную массу 100 мл 3% раствора CaCl2, перемешивают 4 мин, отстой до четкого разделения фаз 7 мин. Кислотность на остаточный катализатор 0,45 мгКОН/г, которую нейтрализуют 0,25 г КОН, растворенными в 50 мл 3% раствора CaCl2 (избыток КОН от расчетного 5%) при перемешивании в течение 3 мин. Четкое разделение водной и органической фаз достигается через 14 мин. Органический слой фильтруется и после отгонки растворителя получают готовый продукт светло-желтого цвета с кислотным числом 1,0 мгКОН/г. Выход продукта 328 г (97% от расчетного). Пример 11. Синтез проводят как в примере 1, но в реактор загружают 160 г синтетической жирной кислоты фракции С7-С9 (по кислотности соответствует 1 молю кислоты С8), 260 г (2,2 моля) гексаметиленгликоля, 420 г циклогексана (50 мас. %), 7,6 г бензолсульфокислоты (1,8% от массы реагентов). За 8 ч синтеза при 82-88oС кислотность реакционной смеси устанавливается 4,8 мгКОН/г, причем кислотность катализатора 3,2 мгКОН/г. Реакционная масса промывается дважды по 80 мл 5% водного раствора сульфата натрия: перемешивание по 3 мин, отстаивание до четкого разделения фаз в первой операции 5 мин, во второй - 12 мин. Кислотность реакционной массы после промывки 1,7 мгКОН/г и на кислотность катализатора приходится 0,3 мгКОН/г, которая нейтрализуется 0,186 г NаОН (8% избыток над расчетным), растворенными в 60 мл 5% водного раствора Nа2SО4. После фильтрации и отгонки циклогексана получают готовый продукт светло-коричневого цвета с кислотностью 2,6 мгКОН/г. Выход продукта 370 г ( 96,3% от расчетного). Пример 12. Синтез проводят как в примере 1, но в реактор загружают 382 г синтетической жирной кислоты фракции С21-С26 (по кислотности соответствует 1,0 молю органической кислоты С24), 96 г тетраэтиленгликоля (0,49 моля), 320 г бензола (40 мас. %) и 10 г бензолсульфокислоты (2,0 мас.% от суммы масс реагентов). Реакционную смесь нагревают до кипения и проводят синтез при температуре 82-87oС в течение 9 ч. Кислотное число реакционной смеси получается 5,8 мгКОН/г, где 4,6 мгКОН/г приходится на кислотность катализатора. Реакционная масса при 45oС промывается 120 мл 13% водного раствора NaCl. Перемешивание 3 мин, отстаивание 10 мин. Кислотное число становится 1,7 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 0,5 мгКОН/г. Остаточный катализатор нейтрализуется 0,33 г NаОН (избыток от расчетного 20%), растворенными в 70 мл 13% раствора NаСl. Перемешивание 4 мин, отстаивание 15 мин. От органического слоя отгоняется растворитель и получают 443 г готового продукта с выходом 96,5%. Продукт светло-коричневого цвета, кислотное число 1,9 мгКОН/г. Из приведенных в таблице данных следует, что использование в способе получения сложных эфиров промывки реакционной массы при 35-50oС водным 3-15 мас. % раствором хлоридов или сульфатов щелочных или щелочно-земельных металлов с последующей нейтрализацией щелочным агентом, растворенным в солевом растворе, позволяет значительно интенсифицировать процесс получения эфиров за счет сокращения времени расслоения реакционной массы на стадии промывки от 300-2800 мин (по прототипу) до 4-15 мин при сохранении качества и выхода конечного продукта. Кислотное число эфира составляет 0,8-2,6 мгКОН/г, выход 96-97,5%. Но прототипу 0,6-2,1 мгКОН/г и 95-97,5% соответственно. Промывка реакционной массы водным 3-15 мас.% раствором хлоридов или сульфатов щелочных или щелочно-земельных металлов при температуре ниже 35oС (например, 30oС) увеличивает время расслоения реакционной массы, а при температуре выше 50oС (например, 60oС) приводит к гидролизу эфира. Уменьшение концентрации солевого раствора для промывки менее 3 мас.% увеличивает время расслоения реакционной массы, а более 15 мас.% ухудшает экстрагируемость катализатора.
Класс C07C67/08 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений
Класс C07C69/78 эфиры бензойной кислоты
Класс C07C69/67 насыщенных кислот
Класс C07C69/73 ненасыщенных кислот
диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты - патент 2453531 (20.06.2012) | ![]() |
производные докозагексаеновой кислоты и их применение в качестве лекарственных средств - патент 2441061 (27.01.2012) |
Класс C07C69/24 с карбоксильной группой, этерифицированной монооксисоединениями
Класс C07C69/28 с карбоксильной группой, этерифицированной диоксисоединениями
Класс C07C69/30 с карбоксильной группой, этерифицированной триоксисоединениями
Класс C07C69/33 с карбоксильной группой, этерифицированной оксисоединениями, содержащими более трех оксигрупп