способ получения ультратонких порошков оксидов металлов

Формула изобретения

1. Способ получения ультратонких порошков оксидов металлов, включающий следующие стадии: (I) приготовление водного раствора соединения металла, содержащего металлический остаток, соответствующий металлу оксида металла; (II) выбор поверхностно-активного вещества таким образом, чтобы заряд, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества компенсировал в растворе заряд металлического остатка соединения металла; (III) смешение раствора соединения металла с поверхностно-активным веществом с получением гелей и/или осадков и (IV) нагрев и кальцинирование этих гелей и/или осадков.

2. Способ по п.1, в котором дополнительно перед стадией (IV) предусмотрена стадия выстаивания гелей и/или осадков, образовавшихся на стадии (III).

3. Способ по п. 1, в котором стадия нагрева и кальцинирования (IV) включает операции сушки и кальцинирования.

4. Способ по п.1, в котором соединением металла служит соль или алкоксид.

5. Способ по п.1, в котором соединение металла представляет собой хлорид, а поверхностно-активное вещество представляет собой, по меньшей мере, одно анионное поверхностно-активное вещество.

6. Способ по п.1, в котором соединение металла представляет собой алкоксид, а поверхностно-активное вещество представляет собой, по меньшей мере, одно нейтральное поверхностно-активное вещество.

7. Способ по п.1, в котором молярное соотношение между поверхностно-активным веществом и соединением металла составляет менее 10:1.

8. Способ по п.7, в котором молярное соотношение составляет менее 5:1.

9. Способ по п.1, в котором кальцинирование на стадии (IV) проводят при температуре, достаточной для удаления поверхностно-активного вещества, связанного с гелями и/или осадками.

Описание изобретения к патенту

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На свойства материала влияют условия окружающей среды, причем свойства могут изменяться даже в зависимости от размеров частиц. В зависимости от размеров частиц материала изменяется их удельная площадь поверхности. Благодаря относительной разнице между удельными площадями поверхности такие характеристики материала с частицами меньшего размера, как магнитные свойства, электрическое сопротивление и оптические свойства, отличаются от тех же характеристик аналогичного материала с частицами большего размера.

Известно, что ультратонкие порошки оксидов металлов находят применение в самых различных областях техники. Так, например, в случае катализаторов применение ультратонких порошков оксидов металлов позволяет увеличить площадь поверхности катализатора, в компьютерной и телевизионной технике применение ультратонких порошков оксидов металлов в покрытии экрана дисплея или телевизионного приемника позволяет придать устойчивость к электростатике и отражению, а в технике химико-механического полирования ультратонкие порошки оксидов металлов могут быть использованы в процессе полирования в качестве абразивов. В технике получения порошков оксидов металлов известны разнообразные методы. Так, например, были разработаны методы крекинга, конденсации из паровой фазы, химического осаждения из паровой фазы, пиролиза пульверизованного слоя, гелевый метод и гидротермический метод [см. Carturan и др., J. Material Science 23 (1988) 3156; Xie и др., Phys. Stat. Sol. (a) 141, K59 (1994); Unaogu и др.. Solar Energy Materials 20 (1990) 29; J.P. Chatelon, Terrier и др., Thin Solid Films, 247 (1994) 162 и Zuo и др., J. Appl. Phys. 75(3), 1 февраля 1994 г.]. Недостатками вышеуказанных методов являются следующие. Метод крекинга хотя и прост в осуществлении, но не обеспечивает получение частиц требуемых размера и гранулометрического состава, поскольку получаемые частицы неоднородны. Методы как конденсации из паровой фазы, так и химического осаждения из паровой фазы осуществляют в условиях вакуума, что неизбежно связано с высокими технологическими затратами. Размеры частиц, получаемых при пиролизе пульверизованного слоя, для возможности их применения слишком велики. Гелевый метод позволяет получать частицы необходимого размера, но требует высоких затрат, поскольку в качестве исходного материала следует использовать алкоксиды металлов, которые дороги и легко воспламеняются. Гидротермический метод является модификацией гелевого метода, и для его осуществления требуется гидротермическое оборудование, которое должно применяться в условиях высокой температуры и высокого давления. Гидротермический метод можно осуществлять, начиная с солей металлов, без недостатков гелевого метода. Однако гидротермическому методу свойственен недостаток, состоящий в высоких технологических затратах при создании в гидротермическом оборудовании условий высокой температуры и высокого давления.

Таким образом, в данной области техники существует необходимость в разработке экономичного способа получения ультратонких порошков оксидов металлов с требуемыми размерами частиц и гранулометрическим составом без создания условий вакуума или высокого давления.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одной из задач настоящего изобретения является разработка способа получения ультратонких порошков оксидов металлов без применения высокой температуры и высокого давления. В соответствии с настоящим изобретением ультратонкие порошки оксидов металлов высокого качества могут быть получены с использованием поверхностно-активного вещества.

Другой задачей настоящего изобретения является получение порошков оксидов металлов с размерами частиц в нанометровом диапазоне без применения горючих исходных материалов или оборудования для высоких температуры и давления.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения ультратонких порошков оксидов металлов, включающий введение поверхностно-активного вещества в раствор соединения металла, нагрев и кальцинирование образующихся при этом гелей и/или осадков с получением порошков оксидов металлов с размерами частиц в нанометровом диапазоне.

Эти и другие задачи, преимущества и отличительные особенности настоящего изобретения более подробно рассмотрены ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлена структура из поверхностно-активного вещества и оксида металла, образующаяся при осуществлении предлагаемого способа, при этом позицией 1 обозначена мицелла поверхностно-активного вещества, а позицией 2 обозначена оболочка из оксида металла.

На фиг. 2 представлены рентгенограммы порошков SnO₂, полученных предлагаемым способом при различных температурах кальцинирования.

На фиг. 3(а), 3(б) и 3(в) представлены полученные с помощью микроскопа электронограммы порошков SnO₂, полученных предлагаемым способом и кальцинированных при 200, 400 и 800^oС соответственно.

На фиг.4(а), 4(б) и 4(в) представлены полученные с помощью электронного микроскопа изображения порошков SnO₂, полученных предлагаемым способом и кальцинированных при 200, 400 и 800^oС соответственно.

На фиг. 5 представлены рентгенограммы порошков SnO₂, полученных гидротермическим методом при различных температурах кальцинирования.

На фиг. 6 представлены графики, показывающие зависимость размера частиц порошков SnO₂, полученных гидротермическим методом и предлагаемым способом, от температуры кальцинирования.

На фиг. 7 представлены рентгенограммы порошков оксидов металлов, полученных способом по изобретению при различных молярных соотношениях между поверхностно-активным веществом и соединением металла.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения ультратонких порошков оксидов металлов, прежде всего порошков оксидов металлов с размерами частиц в нанометрическом диапазоне, включающий следующие стадии:

(I) приготовление водного раствора соединения металла, содержащего металлический остаток, соответствующий металлу оксида металла,

(II) подготовку поверхностно-активного вещества,

(III) смешение раствора соединения металла с поверхностно-активным веществом с получением гелей и/или осадков и

(IV) нагрев и кальцинирование этих гелей и/или осадков.

При осуществлении предлагаемого способа металл соединения металла должен быть таким же, что и металл целевого оксида металла. В качестве соединений металла можно использовать соединения любого типа, известные в данной области техники и пригодные для получения оксидов металлов. Так, например, соединением металла может служить (но не ограничиваясь только ими) соль или алкоксид. Предпочтительной является соль, поскольку она более экономична, а ее использование позволяет устранить проблемы, создаваемые горючими алкоксидами. Примерами солей металлов, пригодных для получения порошков оксидов металлов, являются (но не ограничиваясь только ими) такие, как силикаты (для получения порошков SiO₂), хлориды сурьмы и олова (для получения соответственно порошков Sb₂O₅ и SnO₂). При соответствующем регулировании способ по изобретению позволяет получать любые необходимые порошки оксидов металлов. Примерами материалов, получаемых в виде ультратонких порошков оксидов металлов, являются SnO₂, Аl₂О₃, SiO₂, CeO₂, ZrO₂, ТiO₂, In₂О₃, Ru₂O₃, Sb₂O₅ и V₂O₅.

При осуществлении предлагаемого способа применение поверхностно-активного вещества имеет решающее значение. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что добавление поверхностно-активного вещества прежде всего изменяет физическую морфологию оксида металла в процессе его получения. Так, например, получение оксидов металлов по гидротермическому методу включает две стадии: гидролиз и конденсацию. Соли металлов гидролизуют до соответствующих олигомерных промежуточных продуктов, а затем эти промежуточные продукты конденсируют с получением конденсатов оксидов металлов. Далее конденсаты оксидов металлов нагревают для удаления растворителя и кальцинируют при высокой температуре, получая целевые порошки оксидов металлов. Цель добавления поверхностно-активного вещества в способе по настоящему изобретению состоит в изменении физической морфологии конденсатов.

Известно, что у поверхностно-активного вещества имеются гидрофильный конец и гидрофобный конец. В водном растворе гидрофобные концы обычно объединяются, а гидрофильные концы связываются с водой и, следовательно, образуют мицеллы поверхностно-активного вещества. При осуществлении предлагаемого способа на стадии конденсации мицеллой поверхностно-активного вещества оксид металла удерживается в открытом состоянии с образованием оболочки из оксида металла, окружающей мицеллу. На фиг.1 показано конкретная структура из поверхностно-активного вещества и оксида металла, образующаяся при осуществлении предлагаемого способа, при этом позицией 1 обозначена стержневая мицелла поверхностно-активного вещества, а позицией 2 обозначена оболочка из оксида металла.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что движущей силой связывания оксида металла с поверхностно-активным веществом является сила кулоновского взаимодействия между оксидом металла и поверхностно-активным веществом. Так, в частности, когда соединение металла, предназначенного для получения оксида металла, обеспечивает наличие металлического остатка, который в растворе несет положительный(ые) заряд(ы), то пригодны такие анионные поверхностно-активные вещества, как додецилфосфонат, цетилсульфонат, диоктилсульфосукцинат натрия, стеарат натрия и лаурилсульфат натрия, когда металлический остаток в растворе несет отрицательный(ые) заряд(ы), пригодны катионные поверхностно-активные вещества, такие как цетилтриметиламмонийхлорид, цетилтриметиламмонийбромид, цетилтриметиламмонийгидроксид, доктилтриметиламмонийхлорид, доктилтриметиламмонийбромид и доктилтриметиламмонийгидроксид, а когда металлический остаток в растворе нейтрален, пригодны нейтральные поверхностно-активные вещества, такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид и гексадециламин. Иными словами, выбор поверхностно-активного вещества зависит от типа заряда металлического остатка используемого в растворе соединения металла. Если типы зарядов металлического остатка и поверхностно-активного вещества не удовлетворяют вышеупомянутым требованиям, образования гелей или осадков не происходит. При осуществлении предлагаемого способа поверхностно-активным веществом может служить одно поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ.

Количество поверхностно-активного вещества в предлагаемом способе можно варьировать в широких пределах при условии, что количество поверхностно-активного вещества не должно достигать того уровня, при котором образование оболочки из оксида металла вокруг мицеллы поверхностно-активного вещества оказалось бы невозможным. В способе по настоящему изобретению предпочтительное молярное соотношение между поверхностно-активным веществом и соединением металла составляет меньше 20:1, более предпочтительно меньше 10:1, наиболее предпочтительно меньше 5:1, в частности 0,5:1.

В процессе смешения раствора соединения металла с поверхностно-активным веществом следует избегать любых операций, оказывающих неблагоприятное влияние на образование гелей или осадков (например перемешивания). В предпочтительном варианте с целью упростить агрегацию гелей или осадков смесь раствора соединения металла с поверхностно-активным веществом оставляют стоять в течение некоторого периода времени. Непосредственно после этого образовавшиеся гели или осадки собирают таким путем, как вакуум-фильтрация. Насколько это известно в данной области техники, когда в процессе получения порошков оксидов металлов используют хлориды металлов, собранные гели или осадки не должны содержать никаких ионов Сl^-, чего можно достичь любыми обычными путями. Так, например, для определения, содержат ли гели или осадки какие-либо остаточные ионы Сl^-, можно использовать раствор AgNO₃. При необходимости для удаления остаточных ионов Сl^- гели или осадки следует несколько раз промывать деионизированной водой. В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения раствор, содержащий образовавшиеся гели или осадки, оставляют стоять в течение некоторого периода времени до образования верхней прозрачной фазы, верхнюю прозрачную фазу неоднократно заменяют деионизированной водой до тех пор, пока с помощью раствора AgNO₃ обнаружение каких-либо ионов Сl^- станет невозможным, а затем раствор подвергают вакуум-фильтрации, собирая гели или осадки.

После этого собранные гели или осадки нагревают и кальцинируют, причем на этой стадии вначале удаляют растворитель, а затем удаляют поверхностно-активное вещество, оставляя оболочки из оксидов металлов. В завершение эти оболочки разрушаются, и образуются ультратонкие порошки из оксидов металлов. В предпочтительном варианте нагревание и кальцинирование проводят раздельно, когда сушкой удаляют прежде всего растворитель, связанный с гелями или осадками, и остаток помещают в высокотемпературную печь для удаления мицелл поверхностно-активного вещества, а также для разрушения оболочек из оксидов металлов с получением порошков оксидов металлов. Иными словами, в предпочтительном варианте кальцинирование проводят при температуре, достигающей такого уровня, при котором возможно удаление поверхностно-активного вещества. Обычно полное удаление большинства приемлемых поверхностно-активных веществ возможно при 500^oС. Так, например, когда для получения ультратонких порошков SnO₂ используют SnCl₄ и NaO₃SCH(COOC₈H₁₇)CH₂COOC₈H₁₇, этот NaO₃SCH(COOC₈H₁₇)CH₂COOC₈H₁₇ можно полностью удалить кальцинированием при примерно 400^oС.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, которые не ограничивают его объем.

ПРИМЕР 1

3,2900 г SnCl₄5H₂O растворяли в 10,0 мл воды. 2,6000 г NaO₃SCH(COOC₈H₁₇)CH₂COOC₈H₁₇) вводили в 190 мл воды с подогревом и перемешиванием, которые продолжали до полного растворения, после чего раствор охлаждали до комнатной температуры. Раствор SnCl₄H₂O смешивали с раствором NaO₃SCH(COOC₈H₁₇)CH₂COOC₈H₁₇, получая желатинированный раствор белых осадков. Этот желатинированный раствор оставляли стоять в течение 24 ч, затем верхнюю прозрачную фазу неоднократно заменяли деионизированной водой, а нижнюю фазу осадков отфильтровывали вакуум-фильтрацией для удаления всех остаточных ионов Сl^- до тех пор, пока обнаружение каких-либо ионов Сl^- с помощью раствора AgNO₃ оказывалось невозможным. Собранные осадки сушили в печи. Высушенные осадки помещали в высокотемпературную печь для обработки нагреванием и температуру в печи повышали со скоростью 5^oС/мин до 200^oС с целью кальцинирования осадков в течение 6 ч, а затем печь охлаждали со скоростью 5^oС/мин до комнатной температуры, получая порошки SnO₂.

Вышеописанную операцию тепловой обработки повторяли за исключением того, что температуру печи повышали соответственно до 400, 600 и 800^oС, с получением порошков SnO₂.

С помощью рентгеновского дифрактометра определяли кристаллическую структуру порошков SnO₂, и полученные результаты представлены на фиг.2. На фиг.2 по оси ординат представлена интенсивность, а по оси абсцисс представлен брэгговский угол (2) для рентгенограммы. Как показано на фиг.2, порошкам, полученным при комнатной температуре (25^oС), был свойственен относительно четкий пик при малом угле (значение 2 составляло примерно 2,4^o), который соответствует определенной кристаллической структуре. С помощью электронной микроскопии было установлено, что этот пик был обусловлен стержневыми мицеллами поверхностно-активного вещества (как это показано на фиг.1). Это свидетельствует о том, что при осуществлении способа по настоящему изобретению образовавшийся оксид металла прилипал к поверхности мицеллы поверхностно-активного вещества.

Более того, было установлено, что интенсивность дифракционного пика под малым углом с повышением температуры кальцинирования снижалась и это происходило вследствие постепенного удаления поверхностно-активного вещества и постепенного разрушения оболочки из SnO₂. Когда температуру кальцинирования доводили до 400^oС, поверхностно-активное вещество полностью удалялось, а оболочка из SnO₂ полностью разрушалась на мелкие кусочки и под малым углом (значение 2 составляло примерно 2,4^o) дифракционного пика не наблюдали. Вместо дифракционного пика под малым углом наблюдали другой пик, который соответствовал кристаллам порошков SnO₂ (значение 2 составляло 22-55^o), а его интенсивность с повышением температуры кальцинирования возрастала.

Вышеописанное явление, состоявшее в том, что кристаллы SnO₂ постепенно становились четко выраженными, может быть дополнительно продемонстрировано электронограммами порошков SnO₂. На фиг. 3(а), 3(б) и 3(в) представлены электронограммы порошков SnO₂, полученных при 200, 400 и 800^oС соответственно. Как показано на фиг. 3(а), 3(б) и 3(в), дифракционная картина при 200^oС представляла собой круговую дифракцию, которая соответствовала аморфной структуре. Дифракционные картины при 400 и 800^oС имели дифракционные точки, причем с повышением температуры кальцинирования и постепенным приобретением четко выраженной кристаллической структуры численность дифракционных точек возрастала.

Основываясь на рентгенограммах, размеры частиц порошков оксидов металлов можно вычислить по представленному ниже уравнению Шеррера:

d = k/cos,

где d обозначает размер частицы, k обозначает коэффициент формы, обозначает длину волны рентгеновского излучения (в данном случае значение для CuK составляет ), обозначает брэгговский угол (в данном случае значение 2 составляет 33,9^o), т.е. половину высоты дифракционного пика (при 2=33,9^o). Полученные результаты сведены в таблицу 1.

Из приведенных в таблице 1 данных следует, что с повышением температуры кальцинирования размеры частиц увеличивались. Тем не менее даже когда температура кальцинирования достигала 800^oС, размер частиц получаемых порошков был равным 26,0 нм. Размер частиц порошков может составлять всего 5,2 нм, когда кальцинирование проводят просто при температуре 400^oС, при которой поверхностно-активное вещество может быть полностью удалено.

Средний размер частиц порошков оксидов металлов можно определять непосредственно с помощью электронного микроскопа. На фиг.4(а), 4(б) и 4(в) представлены фотографии порошков, полученных кальцинированием соответственно при 200 (увеличение в 1,510⁵ раз), 400 (увеличение в 1,510⁵ раз) и 800^oС (увеличение в 210⁵ раз). На фиг.4(а) можно видеть множество каналов, которые соответствуют положению поверхностно-активного вещества. Когда поверхностно-активное вещество полностью удаляли, оболочки из оксида металла полностью разрушались [как это показано на фиг.4(б)]. Когда кальцинирование проводили при более высокой температуре, можно было наблюдать наличие четко выраженных кристаллов [см. фиг.4(в)]. С помощью этих фотографий размеры частиц порошков, полученных кальцинированием при температуре 800^oС, можно было определять непосредственно, и они составляли примерно 30 нм, что близко к среднему размеру частиц, рассчитанному с применением соответствующей рентгенограммы по уравнению Шеррера. Это свидетельствует о том, что предлагаемый способ позволяет получать ультратонкие порошки с размерами частиц в нанометровом диапазоне.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР С-1

В этом примере проиллюстрировано получение порошков SnO₂ по обычному гидротермическому методу.

8,7876 г SnCl₄5H₂O растворяли в 100,0 мл воды и добавляли 2,1 мл 12 М HNO₃, получая раствор, молярное соотношение между НNО₃ и SnCl₄ в котором составляло 1:1. 80 мл этого раствора помещали в термическую бомбу и эту термическую бомбу выдерживали в высокотемпературной печи при 150^oС в течение 12 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры и получали белые осадки. Эти осадки неоднократно промывали деионизированной водой и фильтровали вакуум-фильтрацией до тех пор, пока обнаружение каких-либо ионов Сl^- с помощью раствора AgNO₃ оказывалось невозможным. Далее осадки сушили, помещали в высокотемпературную печь, температуру печи повышали со скоростью 5^oС/мин до 200^oС, осадки кальцинировали в течение 6 ч, а затем печь охлаждали со скоростью 5^oС/мин до комнатной температуры с получением порошков SnO₂.

Вышеописанные операции повторяли за исключением того, что температуру высокотемпературной печи повышали соответственно до 400, 600 и 800^oС, получая порошки SnO₂.

На фиг. 5 представлены рентгенограммы порошков SnO₂, полученных при различных температурах кальцинирования. Сравнение порошков, представленных на фиг. 2 и 5, показывает, что рентгенограммы порошков оксидов металлов, полученных по гидротермическому методу при низкой температуре (т.е. при комнатной температуре и при 200^oС), практически идентичны рентгенограммам порошков оксидов металлов, полученных предлагаемым способом, за исключением того, что у первых отсутствовал характерный дифракционный пик при малом угле. Это свидетельствует о том, что тип кристаллов порошков SnO₂, полученных способом по настоящему изобретению, идентичен типу кристаллов, полученных по гидротермическому методу. Для расчета размеров частиц порошков, полученных по гидротермическому методу, также использовали уравнение Шеррера, при этом полученные результаты сведены в таблицу 2.

Сопоставление данных из таблиц 1 и 2 свидетельствует о том, что при той же самой температуре способ по изобретению позволяет без применения гидротермического оборудования получать порошки оксидов металлов, размеры частиц которых меньше размеров частиц порошков оксидов металлов, полученных гидротермическим методом. На фиг.6 представлены графики, показывающие изменение размеров частиц порошков SnO₂ в зависимости от различных температур кальцинирования, приведенных в таблицах 1 и 2. Как следует из приведенных на фиг. 6 графиков, предлагаемый способ позволяет получать при низкой температуре порошки оксидов металлов с частицами целевого гранулометрического состава.

ПРИМЕРЫ 2-4

Работали аналогично примеру 1 за исключением того, что SnCl₄5H₂O и NaO₃SCH(COOC₈H₁₇)CH₂COOC₈H₁₇ вводили в таком количестве, при котором молярное соотношение между SnCl₄5H₂O и NaO₃SCH(COOC₈H₁₇)CH₂COOC₈H₁₇ составляло 1:0,6, 1:1 и 1:1,6. Рентгенограммы порошков оксидов металлов, полученных при комнатной температуре и различных молярных соотношениях, представлены на фиг. 7. Как показано на фиг.7, порошки оксидов металлов, полученные при каждом молярном соотношении, характеризуются дифракционным пиком при малом угле (значение 2 составляло примерно 2,4^o). Иными словами, в каждом случае вокруг поверхности стержневых мицелл поверхностно-активного вещества образовывались оболочки из оксида металла и обеспечивалась возможность получения целевых ультратонких порошков SnO₂.

ПРИМЕР 5

5,3 г Na₂SiO₄ растворяли в 10 мл воды. При нагревании и перемешивании в воду добавляли соответствующее количество цетилтриметиламмонийбромида (С₁₆ТМАБ), получая 12%-ный раствор. Раствор Na₂SiO₄ смешивали с 30 мл раствора С₁₆ТМАБ и смесь оставляли стоять. После этого вакуум-фильтрацией собирали осадки. Собранные осадки сушили, затем помещали в высокотемпературную печь и температуру печи повышали со скоростью 5^oС/мин до 600^oС, осадки кальцинировали в течение 6 ч для удаления поверхностно-активного вещества и кальцинирования оболочек из оксида металла с получением ультратонких порошков, диаметр частиц которого составлял примерно 30 нм.

Как следует из вышеописанных примеров, способ по настоящему изобретению, который удовлетворяет требованиям простоты проведения процесса, низких затрат и применимости в массовом производстве, позволяет без применения гидротермического оборудования для высоких температур и давлений или алкоксидов металлов получать ультратонкие порошки оксидов металлов.