раствор для изготовления стеклянных микросфер

Формула изобретения

Раствор для изготовления стеклянных микросфер для лазерного термоядерного синтеза, содержащий в качестве основных стеклообразователей H₂SiO₃, H₃BO₃, в качестве модификаторов - соединения щелочных металлов NaОH, KOH, в качестве комплексообразователей и газообразователей - органическую кислоту (HOOC)₃(CH₂)₂COH и соль (H₄NOOC)₃(C₆H₃)₃CO(OH)₂, отличающийся тем, что он дополнительно содержит CaCO₃, Mg(OH)₂, Al(OH)₃ и рентгенопоглощающий компонент PbO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

H₃BO₃ - 5,56 - 7,44

NaОH - 13,60 - 15,52

KOH - 0,06 - 0,15

CaCO₃ - 5,94 - 6,06

Mg(OH)₂ - 1,17 - 1,45

Al(OH)₃ - 0,02 - 0,05

PbO - 6,65 - 6,82

(HOOC)₃(CH₂)₂COH - 20,5 - 22,90

(H₄NOOC)₃(C₆H₃)₃CO(OH)₂ - 0,10 - 0,24

H₂SiO₃ - Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технологии стекла, конкретно к изделиям из стекла, используемым в лазерном термоядерном синтезе (ЛТС) для диагностических исследований.

Известен раствор для изготовления стеклянных микросфер, содержащий в качестве основных стеклообразователей кремний, бор, а также щелочные металлы: литий, натрий, калий в виде их соединений в качестве модификаторов, и агент-газообразователь - сернокислый литий. Изготовление полых стеклянных микросфер на основе данного раствора осуществляется по жидкофазному методу в электропечи с вертикальным каналом в зонах с переменным тепловым режимом [патент РФ 2036171, МПК 6 С 03 В 8/02, публ. 27.05.95, Бюл. 15].

Недостатком известного технического решения является отсутствие возможности изготовления микросфер, отвечающих условиям кондиционности за счет отсутствия в составе раствора компонентов, способствующих максимальному поглощению рентгеновского излучения, а также повышающих химическую стойкость готовых изделий и снижающих газовую проницаемость, конкретно по отношению к водороду.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является раствор для изготовления микросфер, содержащий в качестве основных стеклообразователей - борную кислоту Н₃ВО₃, кремниевую кислоту Н₂SiO₃, в качестве модификаторов гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия КОН, а углекислый литий Li₂СО₃, 2-окси-1,2,3-пропантрикарбоновую (лимонную) кислоту С₆Н₈О₇, карбамид (NН₂)₂СО (мочевину) и триаммонийную соль ауринтрикарбоновой кислоты С₂₂Н₁₁O₇(NН₄)₃ (алюминон) в качестве комплексообразователей и газообразователей [патент РФ 2036856, МПК 6 С 03 В 8/02, публ. 09.06.95, Бюл. 16].

Недостатком прототипа является то, что полученные в нем микросферы непригодны к использованию в качестве диагностических для исследований в ЛТС, поскольку не обеспечены условия изготовления микросфер с компонентом, максимально поглощающим энергию рентгеновского излучения, химически стойких и с низкой водородопроницаемостью.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке раствора для изготовления микросфер, пригодных для исследований в ЛТС с высокой химической стойкостью и невысокой водородной проницаемостью.

Новый технический результат изобретения заключается в обеспечении требований кондиционности готовых изделий для использования их в исследованиях по ЛТС за счет повышения химической стойкости микросфер, снижения их водородной проницаемости и обеспечении возможности поглощения рентгеновского излучения за счет обеспечения условий введения в состав стекла компонента, максимально поглощающего энергию рентгеновского излучения.

Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в известном растворе для изготовления стеклянных микросфер, содержащем в качестве основных стеклообразователей кремниевую и борную кислоты, в качестве модификаторов - гидроксиды щелочных металлов натрия и калия, в соответствии с предлагаемой композицией в ней дополнительно содержится в качестве модификаторов углекислый кальций и гидроксид магния, а также гидроксид алюминия и рентгенопоглощающий компонент - оксид свинца, в качестве газообразователей и комплексообразователей - 2-окси-1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту C₆H₈O₇ (лимонную) и триаммонийную соль ауринтрикарбоновой кислоты ₂₂Н₁₁O₇(NН₄)₃ (алюминон) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Н₃ВО₃ - 5,56-7,44

NaOH - 13,60-15,52

КОН - 0,06-0,15

СаСО₃ - 5,94-6,06

Mg(OH)₂ - 1,17-1,45

Al(ОН)₃ - 0,02-0,05

PbO - 6,65-6,82

(НООС)₃(СН₂)₂СОН - 20,5-22,90

(H₄NООС)₃(С₆Н₃)₃СО(ОН)₂ - 0,10-0,24

Н₂SiO₃ - Остальное

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим образом.

Для изготовления микросфер предварительно готовят промежуточные растворы:

- раствор силиката натрия при растворении при нагревании до 100^oС кремниевой кислоты в водном растворе гидроксида натрия, гидроксида калия - без нагревания,

- раствор борной кислоты - без нагревания,

- раствор алюмината натрия при растворении при нагревании до 100^oС гидроксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия и с последующим образованием комплексного соединения в результате взаимодействия с алюминоном,

- раствор лимоннокислого кальция при растворении при нагревании до 50^oС карбоната кальция в водном растворе лимонной кислоты,

- раствор лимоннокислого магния при растворении при нагревании до 50^oС гидроксида магния в водном растворе лимонной кислоты,

- раствор, получаемый растворением оксида свинца сначала в водном растворе лимонной кислоты, затем без нагревания - в водном растворе силиката натрия с получением раствора силиката свинца при нагревании до 50^oС.

Промежуточные растворы основных стеклообразователей, модификаторов, рентгено-поглощающего компонента, газообразователей и комплексообразователей соединяют и тщательно перемешивают для гомогенизации конечного раствора.

Гидроксид алюминия растворяли сначала в растворе гидроксида натрия, затем добавляли в виде сухого вещества алюминон - триаммонийную соль ауринтрикарбоновой кислоты и после этого - разбавленный водный щелочной натриевосиликатный раствор. После перемешивания без нагревания получали прозрачный раствор малинового цвета, совместимый как с раствором силиката натрия, так и с раствором всех указанных ингредиентов стеклообразующей композиции. Таким образом, алюминон необходим для получения раствора алюминия, совместимого с щелочносиликатным раствором с рН 12.

Из уровня техники известно использование алюминона совместно с лимонной кислотой для введения в щелочной боросиликатный раствор диагностического элемента - европия для изготовления стеклянных микросфер [патент РФ 2033978, МПК 6 С 06 В 8/02, публ. 30.04.95, Бюл. 12].

Однако, в отличие от известного технического решения, указанные вещества в предлагаемом техническом решении применены для введения в щелочную боросиликатную среду щелочноземельных компонентов кальция и магния, рентгенопоглощающего компонента свинца и промежуточного между модификаторами и стеклообразователями элемента алюминия. В совокупности указанные элементы повышают химическую стойкость стекол и снижают газовую проницаемость, что в известном решении не было достигнуто.

По истечении 20-24 ч в итоговом растворе происходил гидролиз, сопровождавшийся взаимодействиями компонентов раствора между собой и растворителем, что обусловило золь-гель переход. В результате испарения растворителя - воды, образовался сухой гель, состоявший в основном из гидроксо- и аквакомплексных соединений. В соответствии с методом фритты сухой гель подвергали механическому размалыванию и просеиванию на фракции для получения шихт разного гранулометрического состава в зависимости от того, какого диаметра микросферы необходимо получить.

Получение предлагаемой композиции осуществлено в лабораторных условиях в электропечи с вертикальным каналом.

В процессе термообработки в электропечи происходило разложение компонентов шихты с образованием силикатов натрия, калия, кальция, магния, свинца, боратов натрия и калия, алюминатов натрия, боросиликатов натрия, калия, кальция, магния, алюмосиликатов натрия, калия, кальция, магния, боро-алюмосиликатов натрия, калия, кальция, магния.

При рассмотрении компонентов стеклообразующей композиции в виде их оксидов необходимо отметить следующее. Структурную сетку стекла формируют основные стелообразователи - оксиды SiO₂, В₂О₃ и промежуточный оксид Аl₂O₃, это повышает химическую стойкость и газопроницаемость. Оксиды Na₂O, K₂O, CaO, MgO являются модификаторами структуры, они снижают газопроницаемость, но оксиды Na₂O и К₂О также снижают химическую стойкость, что ухудшает эксплуатационные характеристики стеклянных микросфер. Оксиды CaO и MgO, вводимые взамен щелочных оксидов, способствуют повышению химической стойкости стекла. Введение оксида РbО кроме обеспечения возможности наличия в стекле элемента, способствующего поглощению рентгеновского излучения, обеспечивает повышение химической стойкости стекла, однако при этом может увеличиться газовая проницаемость стекла из-за способности свинца изменять свое координационное число КЧ по кислороду: при КЧ=8 может увеличиться пористость структуры, а следовательно, и газовая проницаемость стекла, при КЧ=6 пористость ниже, чем в первом случае, и ниже газопроницаемость.

Оксиды SiO₂, Na₂O, В₂О₃, РЬО могут оказать отрицательное действие на газопроницаемость в результате фазового разделения шихты за счет образования собственных изолированных от основного вещества кристаллохимических фаз, что доказано наблюдавшейся в ходе предварительно выполненных экспериментов капельной ликвацией, это приводит к образованию непосредственно в стекле собственных структурных сеток, не связанных с основной структурой стекла.

Тепловой режим в зонах электропечи, где происходила термообработка шихты (кусков сухого геля), устанавливали с учетом происходивших в веществе физико-химических процессов, времени нахождения формирующихся микросфер в канале печи и кристаллохимических фаз, образовавшихся на стадии раствора и последующей сушки. С 1 до середины 4 зоны устанавливали температуру 1150-1180^oС, это необходимо для преобразования геля в стеклообразное состояние, достижения необходимой вязкости и газообразования, при этом за счет сил поверхностного натяжения происходило формирование сферических изделий с внутренними полостями. В конце 4 зоны перед охлаждением и попаданием микросфер в коллектор температуру снижали до 985^oС, чтобы снизить вязкость для предотвращения удаления газов из внутренних полостей изделий или коллапса микросфер.

Газообразователями являлись вода - кристаллогидратная, межмицеллярная и представленная гидроксидными группами в структуре шихтообразующих фаз, лимонная кислота, алюминон. При их испарении и разложении происходило образование паров воды, углекислого газа СО₂, аммиака NH₃, оксидов азота, общая формула которых N_xO_y. Выделявшиеся газы формировали внутреннюю сферическую полость изделий.

Газопроницаемость К микросфер оценивали расчетным путем в соответствии с эмпирически установленной формулой

IgК=-25,67464+1,12548х,

где x=IgM, M=[SiO₂]/[Na₂O] - силикатный модуль.

Химическая стойкость микросфер оценивали визуально по отсутствию следов коррозии в условиях воздушной атмосферы на поверхности микросфер. Косвенной характеристикой химической стойкости являлся силикатный модуль.

Для случаев, когда силикатный модуль М находится в пределах 2,8-3,4, при использовании предлагаемого раствора были получены готовые микросферы, удовлетворяющие требованиям кондиционности для применения их в исследованиях по ЛТС.

Таким образом, изобретение позволяет получать кондиционные микросферы, пригодные для выше определенной области использования за счет введения рентгенопоглощающего компонента, с низкой газопроницаемостью и высокой химической стойкостью по сравнению с прототипом. Экспериментально подтверждено, что при использовании компонентов рабочего раствора вне указанного диапазона концентраций не обеспечивается новый технический результат, указанный выше.

К другим технико-экономическим преимуществам изобретения относится то, что в составе раствора используются недорогие, недефицитные реактивы, а изготавливаемые из него микроизделия могут являться контейнерами для хранения различных газовых сред, что обеспечивает широкую область их использования в различных областях науки и техники.

Возможность промышленного применения предлагаемого раствора подтверждается следующими примерами реализации.

Пример. В лабораторных условиях приготовлены водные растворы основных стеклообразователей, модификаторов, рентгенопоглощающего компонента, газообразователей и комплексообразователей. Условия и последовательность их приготовления следующие:

- раствор силиката натрия при растворении при нагревании до 100^oС кремниевой кислоты в водном растворе гидроксида натрия, гидроксида калия - без нагревания,

- раствор борной кислоты - без нагревания,

- раствор алюмината натрия при растворении при нагревании до 100^oС гидроксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия и с последующим образованием комплексного соединения в результате взаимодействия с алюминоном,

- раствор лимоннокислого кальция при растворении при нагревании до 50^oС карбоната кальция в водном растворе лимонной кислоты,

- раствор лимоннокислого магния при растворении при нагревании до 50^oС гидроксида магния в водном растворе лимонной кислоты,

- раствор, получаемый растворением оксида свинца сначала в водном растворе лимонной кислоты, затем без нагревания - в водном растворе силиката натрия с получением раствора силиката свинца при нагревании до 50^oС.

Промежуточные растворы основных стеклообразователей, модификаторов, рентгенопоглощающего компонента, газообразователей и комплексообразователей соединяют и тщательно перемешивают для гомогенизации конечного раствора.

В таблице представлены все конкретные примеры химических составов растворов стеклообразующих компонентов, свойства растворов и стеклянных микросфер.

Из таблицы видно, что силикатный модуль, который определяется из соотношения концентраций кремний- и натрийсодержащих компонентов в пересчете на их оксиды, не должен быть ниже 2,8 и выше 3,4. При М<2,8, когда концентрация кремнийсодержащего компонента мала, возможно получение раствора стеклообразующих компонентов, однако химическая стойкость изделий не будет отвечать требованиям кондиционности в силу известного из уровня техники факта: повышенное количество щелочных компонентов существенно снижает химическую стойкость. При М>3,4, когда концентрация кремнийсодержащего компонента велика, практически невозможно синтезировать основу раствора стеклообразующей композиции - раствор силиката натрия, при этом может повысится химическая стойкость, но газовая проницаемость также увеличится. При оптимальных значениях 2,8М3,4 обеспечивается возможность синтеза силиката натрия в водной среде, получения на его основе раствора стеклообразующих компонентов и последующего изготовления микросфер с газопроницаемостью и химической стойкостью, удовлетворяющих условиям кондиционности для проведения экспериментов по ЛТС.

Как показали экспериментальные исследования, использование предлагаемого раствора позволило обеспечить требования кондиционности для исследований по ЛТС за счет повышения химической стойкости, снижения водородопроницаемости и обеспечило условия введения рентгенопоглощающего компонента в состав раствора.