способ получения эластичных пенополиуретанов

Формула изобретения

1. Способ получения эластичных пенополиуретанов, включающий (а) соединение вместе полиольного компонента, полиизоцианатного компонента, вспенивающего вещества, включающего жидкий диоксид углерода, подходящего катализатора и, возможно, вспомогательных химических реагентов при давлении, достаточном для поддержания диоксида углерода в жидком состоянии, и (б) понижение давления и взаимодействие смеси, полученной в стадии (а), с получением эластичного пенополиуретана, в котором полиольный компонент включает полимерный полиол, включающий по крайней мере простой полиэфирполиол, имеющий среднюю номинальную функциональность по крайней мере 2, 5, с диспергированными в нем от 2 до 50 мас.% полимерными частицами в расчете на общий вес полимерного полиола, посредством чего размер частиц практически ни одной из этих полимерных частиц не превышает 50 мкм.

2. Способ по п.1, в котором размер частиц практически ни одной из полимерных частиц не превышает 25 мкм.

3. Способ по пп.1 и 2, в котором полимер, диспергированный в простом полиэфирполиоле, представляет собой полистирол, стиролакрилонитрильный сополимер, полимочевинный или полиуретановый полимер.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения эластичных пенополиуретанов, в котором в качестве вспенивающего вещества используется жидкий диоксид углерода.

Такие способы известны из уровня техники, например описаны в WO-A-97/02938; WO-A-96/00644; ЕР-А-0645226 и WO-A-98/30376. Эти способы схожи в том, что пенополиуретаны получают путем соединения вместе под давлением реакционных компонентов пен, включающих жидкий диоксид углерода, с последующим пропусканием полученной пенящейся смеси через устройство, понижающее давление, после которого образуется пенополиуретан. Соединение компонентов пены может включать предварительное смешивание жидкого диоксида углерода под давлением с, по крайней мере, одним из других компонентов пены и затем смешивание под давлением компонента, содержащего жидкий диоксид углерода, с другими реакционными компонентами пены (например, WO-A-96/00644 и ЕР-А-0645226). Он также может включать соединение вместе всех компонентов пены без предварительного смешивания и непосредственное пропускание их через устройство, понижающее давление (например, WO-A-98/30376). Компоненты пены обычно включают полиольный компонент, полиизоцианатный компонент, один или более катализаторов, поверхностно-активное вещество и вспенивающее вещество. После того как компоненты смешивают, подают давление для того, чтобы сохранить диоксид углерода в жидком состоянии, т.е. обычно жидкий диоксид углерода растворяют в других компонентах пены и подают давление, чтобы обеспечить отсутствие газообразного диоксида углерода. Затем вспениваемую смесь выгружают, таким образом снижая давление так, что жидкий диоксид углерода становится газообразным и расширяет образующуюся пену. Различные способы преимущественно отличаются тем, каким образом один или более компонентов смешивают с жидким диоксидом углерода и/или каким образом выгружают пенящуюся смесь.

Например, в WO-A-97/02938 описан способ непрерывного получения пенополиуретанов низкой плотности, в котором жидкий диоксид углерода смешивают под давлением с другими компонентами пены и затем выгружают получаемую пенящуюся смесь через проницаемую разгрузочную головку с образованием пены. Разгрузочная головка включает, по крайней мере, один диффузорный элемент, имеющий устройство, которое вызывает диспергирование, дивергенцию и конвергенцию протоков в концевом утолщении диффузорного элемента относительно направления потока компонентов через указанный диффузорный элемент.

Согласно WO-A-98/30376 компоненты пены, включая жидкий диоксид углерода, соединяют вместе под давлением и пропускают через проницаемую разгрузочную головку, в которой давление понижено. Разгрузочная головка включает диффузорный элемент, состоящий из нескольких отдельных тканых проволочных сеток, спеченных вместе с образованием композитного элемента. Строение диффузорного элемента делает возможным диспергирование, дивергенцию и конвергенцию протоков в трех измерениях в направлении проходящего потока.

Еще одна система раскрывается в ЕР-А-0645226, согласно которой компоненты пены, включая жидкий диоксид углерода, смешивают под давлением в головке смешения. Затем смесь вспенивают перед протеканием химической реакции подачей смеси через устройство для уравнивания давления и вспенивания, которое включает удлиненную зону падения давления, открывающуюся во вспенивающую полость, имеющую выходное отверстие для выпуска пены на движущуюся подложку.

Согласно WO-A-96/00644 пены получают при использовании диоксида углерода в качестве вспенивающего вещества, в этом способе, по крайней мере, один из вспениваемых компонентов смешивают с диоксидом углерода под давлением с получением смеси, содержащей диоксид углерода в жидкой форме, затем эту смесь смешивают с другим реакционным компонентом пены для получения вспениваемой реакционной смеси и затем эту реакционную смесь расширяют, подразделяя ее на большое число отдельных потоков при высоких скоростях сдвига. Этого удобно достичь, пропуская реакционную смесь через, по крайней мере, одно мелкоячеистое сито. В заключение вспененный продукт отверждают.

Хотя пены, полученные способами, описанными выше, удовлетворительны во многих отношениях, все еще сохраняется возможность для усовершенствования. Настоящее изобретение в особенности направлено на улучшение твердости получаемых пен и улучшение механической прочности и характеристик устойчивости к нагрузкам. Более того, настоящее изобретение направлено на поиск способа получения пенополиуретанов, имеющих улучшенную технологичность, например, с точки зрения открытия ячеек при использовании в качестве вспенивающего вещества жидкого диоксида углерода.

Эти и другие цели были достигнуты за счет использования полимерных полиолов в сочетании с жидким диоксидом углерода.

Использование полимерных полиолов в сочетании с жидким диоксидом углерода вызывает дополнительную проблему. А именно, устройство для выгрузки в аппаратах для использования жидкого диоксида углерода содержит мелкие отверстия для выгрузки вспененной смеси. Однако полимерные частицы, присутствующие в полимерном полиоле, могут легко закупоривать мелкие отверстия в устройстве для выгрузки. Полимерные полиолы, т.е. полиолы с диспергированными в них полимерными частицами, обычно содержат небольшие фракции крупных полимерных частиц. Как отмечалось, эти частицы могут закупоривать мелкие проходы в устройстве для выгрузки, так что в определенный момент вспененная смесь больше не может надлежащим образом проходить через устройство. Обнаружено, что очень небольшие количества крупных полимерных частиц уже вызывают закупоривание устройств для выгрузки. Понятно, что такое положение является нежелательным.

Однако было обнаружено, что при использовании полимерных полиолов, в которых полимерные частицы удовлетворяют жестким требованиям по отношению к их размеру, они могут эффективно использоваться.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения эластичных пенополиуретанов, включающих стадии

(a) соединения вместе полиольного компонента, полиизоцианатного компонента, вспенивающего вещества, включающего жидкий диоксид углерода, подходящего катализатора и при желании вспомогательных химических реагентов при давлении, достаточном для поддержания диоксида углерода в жидком состоянии, и

(b) понижения давления и взаимодействия смеси, полученной на стадии (а), с получением эластичного пенополиуретана,

в котором полиольный компонент включает полимерный полиол, включающий, по крайней мере, простой полиэфирполиол, имеющий среднюю номинальную функциональность, по крайней мере, 2,5, с диспергированными в нем от 2 до 50 мас. % полимерными частицами по отношению к общему весу полимерного полиола, посредством чего размер частиц практически ни одной из этих полимерных частиц не превышает 50 мкм.

В общем случае полимерный полиол представляет собой дисперсию твердого полимера в жидком базовом полиоле. Такие системы известны в технологии. Примеры таких систем полимерных полиолов и способы их получения раскрываются, например, в Европейских патентах 0076491; 0343907 и 0495551. Полимочевинные или полиуретановые полимеры также известны как пригодные в качестве диспергированного полимера в полимерных полиолах.

Базовым полиолом может быть любой полиол или смесь полиолов, пригодных для получения в них стабильных дисперсий. В общем случае такие простые полиэфирполиолы получают реакцией одного или нескольких алкиленоксидов, таких как этиленоксид и пропиленоксид, с подходящим инициатором, содержащим три или более активных водородов, которые могут реагировать с алкиленоксидом. Желательно, чтобы базовый полиол представлял собой простой полиэфирполиол, имеющий молекулярный вес в диапазоне от 250 до 12000, предпочтительно от 500 до 6500, более предпочтительно от 2500 до 6000; среднюю номинальную функциональность (Fn), по крайней мере, 2,5 и наиболее предпочтительно от 2,5 до 6,0 и наиболее предпочтительно от 2,5 до 4,0; содержание этиленоксида от 0 до 50 мас.%, предпочтительно от 0 до 20 мас.%, на основе общего веса простого полиэфирполиола.

Полимер, диспергированный в базовом полиоле, может быть в принципе любым таким полимером, пригодным для этих целей. Таким образом, пригодные полимеры включают полимеры на основе этиленненасыщенных мономеров и в особенности полимеры винильных ароматических углеводородов, таких как стирол, альфа-метилстирол, метилстирол и различные другие алкилзамещенные стиролы. В связи с этим использование стирола предпочтительно. Винилароматический мономер может использоваться сам по себе или в комбинации с другими этиленненасыщенными мономерами, такими как акрилонитрил, метакрилонитрил, винилиденхлорид, различные акрилаты и сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен и изопрен. Предпочтительными полимерами, однако, являются полистирол и стиролакрилонитрильный сополимер (SAN). Другим пригодным классом полимеров являются полимочевинные и полиуретановые полимеры. В особенности полезными в этом отношении являются продукты конденсации аминов многоатомных спиртов и ароматических диизоцианатов. В особенности предпочтительным полимером является продукт конденсации триэтаноламина и толуолдиизоцианата (TDI). Диспергированный полимер предпочтительно присутствует в количестве от 5 до 40 мас.% на основе общего веса полимерного высокомолекулярного спирта. В том случае, если полимером является полистирол или SAN полимер, предпочтительные количества составляют от 10 до 35 мас.%, в то время как в случае полимеров полимочевины и продуктов конденсации аминов многоатомных спиртов и ароматических диизоцианатов предпочтительное количество полимера составляет от 5 до 20 мас.%.

Полимерные частицы, диспергированные в высокомолекулярном спирте, должны иметь размер частиц не более 50 мкм, т.е. практически ни одна из полимерных частиц не должна иметь размера частицы более 50 мкм. На практике это означает, что полимерный полиол должен содержать менее 5 ч/млн полимерных частиц больше 50 мкм. То есть было обнаружено, что несколько ч/млн (т.е. 5 ч/млн или более) более крупных частиц является достаточным для того, чтобы забить выпускные устройства аппаратов для получения пены. Результатом является нарастание давления, которое может оказывать неблагоприятное влияние на свойства пены. Более того, в этом случае рабочий цикл оказывается очень коротким, таким образом препятствуя коммерческой жизнеспособности производства пены. В особенности хорошие результаты в отношении времени цикла были получены при использовании полимерных полиолов, в которых практически ни одна из диспергированных полимерных частиц не имеет размера частицы, превышающего 25 мкм. Наиболее предпочтительно размер частицы полимерных частиц не превышает 20 мкм.

Для того чтобы обеспечить, чтобы используемый полимерный полиол практически не содержал частиц размером более 50 мкм, полимерный полиол соответствующим образом фильтруют перед использованием в способе согласно настоящему изобретению. Может использоваться любой способ фильтрации, известный в технологии для фильтрации суспензий мелких частиц в жидкой среде. Существует еще одна возможность получения полимера высокомолекулярных спиртов, который практически не содержит полимерных частиц, имеющих размер частиц более 50 мкм, при использовании способа получения полимерного полиола, в котором образуются очень мелкие частицы полимера с очень узким распределением размера частиц. Такой способ, например, раскрывается в ЕР-А-0786480.

Изобретение далее будет проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими область применения настоящего изобретения этими конкретными исполнениями изобретения.

Пример 1

В экспериментальном модуле для листового пенного сырья, оснащенном устройством для введения жидкого диоксида углерода в пенную композицию (Novaflex устройство для жидкого СО₂ от Hennecke; Novaflex является торговой маркой), тестировали предварительно отфильтрованный полимерный полиол. Предварительно отфильтрованный полимерный полиол, содержащий 10,5 мас.% полистирольных частиц, диспергированных в простом полиэфирполиоле, имеющем ОН-значение 46 мг КОН/г, молекулярный вес 3500, содержание этиленоксида 11 мас.% и номинальную среднюю функциональность 3,0, и содержащем менее 5 ч/млн удержания на фильтре при пропускании через 41 мкм фильтр при стандартной фильтрации

(композиция содержала

100 мас. ч. полимерного полиола,

55 мас. ч. NDI-80,

4,5 мас. ч. воды,

0,2 мас. ч. катализатора октоата олова,

0,25 мас. ч. аминового катализатора (NIAX А-1; NIAX является торговой маркой),

4,0 мас. ч. жидкого диоксида углерода и

1,7 мас. ч. силиконового поверхностно-активного вещества (Silicone B4900)),

обрабатывали в модуле для листового пенного сырья с устройством для жидкого СО₂ и получали пенополиуретан.

Измеренные характеристики пены:

Плотность 15,6 кг/м³,

Твердость 40% 2,9 кПа (DIN 53577),

Предел прочности на разрыв 92 кПа,

Удлинение 110% (ASTM 3574).

Сравнительный пример 1

В коммерческом модуле для листового пенного сырья, оснащенного сходным устройством для жидкого СО₂, тестировали ту же, что и в примере 1, композицию, содержащую те же 10,5 мас.% полимерного полиола, как и использовалось в примере 1, за исключением того, что в этом случае использовали нефильтрованную форму полимерного полиола. При стандартной фильтрации через 41 мкм фильтр для этого полимерного полиола наблюдалось удержание на фильтре 23 ч/млн.

При обработке композиции в модуле для листового пенного сырья наблюдалось быстрое нарастание давления, и большое число частиц было обнаружено в разгрузочной части устройства для жидкого CO₂, в результате чего устройство забивалось.

Сравнительный пример 2

В том же самом модуле, что и в примере 1, тестировали ту же композицию, что и в примере 1, за исключением того, что она содержала простой полиэфирполиол вместо полимерного полиола. Таким образом, в ней не содержалось никаких полимерных частиц. Используемый простой полиэфирполиол был тем же полиолом, что и использовался в качестве базового полиола в полимерном полиоле в примере 1 (т.е. имеющим ОН-значение 46 мг КОН/г, молекулярный вес 3500, содержание этиленоксида 11 мас.% и номинальную среднюю функциональность 3,0).

При обработке этой композиции в модуле для получения пены не наблюдалось закупоривания разгрузочной части устройства для жидкого СО₂, и получали пенополиуретан.

Измеренные характеристики пены:

Плотность 16,1 кг/м³,

Твердость 40% 1,9 кПа (DIN 53577),

Предел прочности на разрыв 77 кПа,

Удлинение 184% (ASTM 3574).

Сравнение характеристик пены, полученной в сравнительном примере 2, и пены, полученной в примере 1, явно свидетельствует, что способ согласно настоящему изобретению приводит к менее эластичной пене с улучшенной твердостью и механической прочностью. Сравнительный пример 1 показывает, что отсутствие частиц с размерами частицы более 50 мкм существенно для получения пены с жидким диоксидом углерода в качестве вспенивающего вещества.